CN112861327A - 一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，包括如下组成部分：数据预处理模块，用于清洗超级站观测数据，处理高分辨率的观测数据时间序列，以及制作模式标准输入文件；初始化模块，用于读入超级站观测数据，设置大气污染物初始浓度及气象条件，设置系统模拟参数及模式预运行；大气化学模块，根据读入的大气污染物浓度和气象数据以及大气化学反应机制，模拟大气化学反应过程；大气物理模块，根据读入的气象参数数据模拟大气物理过程；大气化学过程分析模块和结果输出模块。本发明所公开的系统可解决超级站观测数据挖掘应用不充分的技术问题，为空气质量超级站提供一站式大气化学全过程分析结果及报告。

Description

一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统

技术领域

本发明属于大气环境分析技术领域，特别涉及一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统。

背景技术

近年来，随着城市化和工业化进程的快速推进，大气污染问题日益突出。目前多地出现了冷季以PM2.5为主的灰霾污染和暖季以臭氧为主的光化学污染等区域大气复合污染问题。经过多年的努力，一次排放的污染物水平已经显著降低，但区域大气污染问题仍未得到根本性改善，部分区域大气污染问题已从一次污染物为主转变为二次污染物占主导作用。二次污染物的化学形成机制十分复杂，同时受到一次前体物排放以及气象、气候等多种因素的影响，因此二次污染物难以像一次污染物一样实现精准防控。此外，不同区域间大气污染的形成机制不尽相同，基于某一区域污染特征制定的大气污染防治措施难以实现全面推广应用。因此，精准认识区域大气污染形成的化学机制，开展快速的区域大气化学全过程分析是遏制区域大气复合污染，打赢污染防治攻坚战的关键技术问题。

大气“超级站”是一种设备完善、连续运行、高度专业化和自动化的环境空气监测设施，其利用先进仪器，综合全面地监测空气质量，可为全面认识区域大气化学机制，分析区域大气污染成因机理提供全面的、高质量的数据支撑。在现有大气污染防治需求下，大气超级站应运而生，很多地区开始着手建设大气超级站并相继投入使用，以期科学问诊污染成因，认识并解决区域大气复合污染问题。现阶段大气超级站建设技术已较为成熟，硬件设施完善，但在业务化运行过程中面临诸多技术难题，尤其在监测数据的综合分析与应用方面面临巨大的挑战。对大气超级站监测数据进行全面分析需要使用先进的大气化学模式。很多大气超级站缺乏相关技术能力，难以充分利用监测数据开展深入分析研究与应用，未能很好地实现大气超级站的建设目的及科学价值。总体上，如何对大气超级站监测数据进行全面分析解读与应用，充分发挥大气超级站的数据优势及价值是目前亟待解决的技术瓶颈。

发明内容

为解决现有大气超级站监测数据应用不够充分、难以开展监测数据综合分析与应用的技术问题，本发明提供了一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，包括如下组成部分：

数据预处理模块，用于清洗超级站观测数据，处理高分辨率的观测数据时间序列，以及制作模式标准输入文件；

初始化模块，用于读入超级站观测数据，设置大气污染物初始浓度及气象条件，设置系统模拟参数及模式预运行；

大气化学模块，根据读入的大气污染物浓度和气象数据以及大气化学反应机制，模拟大气化学反应过程；

大气物理模块，根据读入的气象参数数据模拟大气物理过程；

大气化学过程分析模块，追踪计算大气化学反应速率，用于分析大气氧化能力、自由基化学收支、臭氧生成机制以及二次气溶胶生成机制；

结果输出模块，用于输出上述各功能模块的模拟结果及定制化出图。

上述方案中，所述数据预处理模块，对于高时间分辨率的超级站观测数据，根据时间分辨率需求对观测数据进行均值统计，得到特定时间分辨率的连续时间序列；对于低时间分辨率的超级站观测数据，根据时间分辨率需求对观测数据进行内插值处理，得到特定时间分辨率的连续时间序列。

上述方案中，所述初始化模块的观测数据来源于大气超级站，包括必需数据和建议数据两类；所述必需数据包括常规气体、C₁-C₁₂非甲烷烃及气象参数；所述建议数据包括亚硝酸、含氧挥发性有机物、光解速率常数、气溶胶的粒径分布及比表面积。

上述方案中，所述大气化学模块中的大气化学反应机制包括气相大气化学机制、液相大气化学机制、非均相大气化学机制和卤素大气化学机制。

进一步的技术方案中，所述气相大气化学机制采用MCM或RACM2化学机制；所述液相大气化学机制采用CAPRAM化学机制；所述非均相大气化学机制包括氮氧化物非均相化学机制；所述卤素大气化学机制包括大气氯化学机制。

上述方案中，所述大气物理模块模拟的大气物理过程包括太阳辐射、大气干沉降、边界层高度日变化及污染物混合稀释。

上述方案中，所述大气氧化能力包括大气氧化能力计算与组成；所述自由基化学收支包括自由基初级生成速率计算及自由基源、汇收支闭合；所述臭氧生成机制包括臭氧原位光化学生成速率计算与收支、相对增量反应活性计算及经验动力学模拟；所述二次气溶胶生成机制包括离子组分生成速率计算与收支、相对增量反应活性计算及经验动力学模拟。

上述方案中，所述系统的实现方式为基于Matlab语言编写并在Matlab平台运行实现，或基于R语言编写并在R平台运行实现。

上述方案中，所述系统的操作方式为在线自动运行，自动输出模拟结果和定制化报告。

通过上述技术方案，本发明提供的一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统具有以下有益效果：

1、本发明可充分利用大气超级站的监测数据，充当“大气超级站医生”的角色，为大气超级站提供一站式的大气化学全过程分析结果及空气污染成因分析报告。

2、本发明设置数据预处理模块对观测数据进行清洗，有效保证数据质量；通过对观测数据进行标准化处理，有效保证了模拟的精度和时间分辨率。

3、本发明设置初始化模块，用于读入观测数据对模式进行实时约束，以及设置初始条件对模式进行预运行，提供接近真实的大气环境条件，有效保证后续模拟的准确度。

4、本发明综合考虑了气相大气化学机制和液相大气化学机制，同时加入了非均相大气化学机制和卤素大气化学机制，可以详细再现大气化学反应过程。

5、本发明综合考虑了太阳辐射、大气干沉降、边界层高度变化及污染物混合稀释等大气物理过程，可更加真实地还原污染物在大气中的物理过程。

6、本发明设置的大气化学过程分析模块集成了大气主要二次污染物及污染过程的模拟分析，功能全面，可全面阐述区域臭氧与二次气溶胶的生成过程，综合诊断区域大气污染问题的成因与来源。

7、本发明各模块实现方式多样化，可基于Matlab语言编写并在Matlab平台运行实现，Matlab语言功能全面、可操作性强，计算效率高；亦可基于R语言编写并在R平台运行实现，R语言相对简单，对使用者语言掌握能力要求低。

8、本发明自动化程度高，可操作性强，对使用人员的模式知识与应用方面要求低，使用者通过简易培训即可熟练掌握和使用该系统。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明实施例的系统结构图；

图2是一种可行的模式中边界层高度日变化示意图；

图3是一种可行的减排情景矩阵；

图4是不同物种与OH自由基反应活性日变化图；

图5是自由基源、汇收支闭合分析图；

图6是经验动力学模拟(EKMA)曲线图；

图7是臭氧前体物相对增量反应活性(RIR)结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明实施例提供的面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，如图1所示，包括数据预处理模块、初始化模块、大气化学模块、大气物理模块、大气化学过程分析模块和结果输出模块。

一、数据预处理模块

数据预处理模块的功能是用于清洗大气超级站观测数据，处理高分辨率的观测数据时间序列，以及制作模式标准输入文件。

从大气超级站获取的监测数据包括必需数据和建议数据两类，必需数据包括常规气体(SO₂、NO、NO₂、CO、O₃)、C₁-C₁₂ NMHCs及气象参数(气温、气压和相对湿度)；建议数据包括HONO、OVOCs、光解速率常数、气溶胶的粒径分布及比表面积等。

首先，对大气超级站观测数据进行数据清洗，主要包括对观测数据异常值进行剔除，保证后续使用数据的质量。

其次，根据模拟需求对观测数据的时间分辨率进行调整。对于高时间分辨率的大气超级站观测数据，根据时间分辨率需求对观测数据进行均值统计，得到特定时间分辨率的连续时间序列；对于低时间分辨率的大气超级站观测数据，根据时间分辨率需求对观测数据进行内插值处理，得到特定时间分辨率的连续时间序列。

最后，将得到的特定时间分辨率的连续时间序列转化为Matlab可用的标准数据格式(mat文件)。

二、初始化模块

初始化模块的功能是读入大气超级站观测数据，设置大气污染物初始浓度及气象条件，设置时间、地点、积分步长等模拟参数及模式预运行。一般模拟起始时间设置在模拟时间段起始时间前3-5天，让模式在初始条件下预运行一段时间，使未被约束的物种达到化学稳态，为后续模拟提供更接近真实的大气条件。后续模拟根据积分步长设置依次读入观测数据来实时约束模式。

三、大气化学模块

大气化学模块使用气相大气化学机制、液相大气化学机制、非均相大气化学机制和卤素大气化学机制，用于模拟真实的大气化学反应过程。

其中，气相大气化学机制使用MCM(Master Chemical Mechanism,V3.3.1)机理或RACM(Regional Atmospheric Chemistry Mechanism,V2.0)机理。MCM机理为详细化学机理，该机理逐个描述了143种VOCs组分在大气中的约17000种化学反应过程，且在不断更新。RACM机理为归纳化学机理，描述了50多个模式归纳物种的363个化学反应。

液相大气化学机制使用CAPRAM化学机制。该机理为液相化学自由基机理(Chemical Aqueous-Phase RAdical Mechanism，CAPRAM2.4，内含438个化学反应)，结合气相化学机制MCM机理或RACM机理，可以模拟大气气相和液相化学反应。同时该机制中还建立了一套气-液传质过程，用于模拟气相和液相之间的物质传输。

非均相大气化学机制包含了N₂O₅的水解、NO₂界面非均相反应、HO₂和NO₃气溶胶表面摄取、ClNO₂和HOCl气溶胶表面非均相反应等过程，作为对MCM机制的补充有助于更加全面地认识氮氧化物等在大气化学反应中的非均相过程。

卤素大气化学机制主要包括大气氯化学机制，该机制包括了Cl原子引发的各类VOCs(烯烃、炔烃、芳香烃、醛酮、有机酸、有机酯等)降解反应及Cl与其前体物的无机化学反应在内的205个化学反应。该机制合并在MCM框架中，解决了MCM机制对Cl化学机制考虑不充分的问题。

四、大气物理模块

大气物理模块所模拟的大气物理过程包括太阳辐射、大气干沉降、边界层高度变化和污染物混合稀释等物理过程。其中，大气辐射通过TUV(Tropospheric UltravioletVisible)辐射模型计算进行参数化；边界层高度变化根据起止高度及日出日落时间进行参数化，其中，起止高度根据模拟地点的实际情况进行设置，一种可行的模式内边界层高度变化的示意图如图2所示；大气干沉降过程根据污染物干沉降速率和边界层高度进行参数化；污染物混合稀释过程根据边界层高度进行参数化。

五、大气化学过程分析模块

大气化学过程分析模块的功能是开展大气化学全过程分析。包括大气氧化能力分析、自由基化学收支分析、臭氧生成机制分析及二次气溶胶生成机制分析四大功能版块。

1、大气氧化能力分析

大气氧化能力分析包括大气氧化能力计算与组成分析。大气总氧化能力通过量化主要氧化剂(OH、O₃、NO₃)与主要一次污染物(VOCs、CO、NOx、SO₂等)的总反应速率获得，主要地：

AOC＝∑(k_ai[OH][VOCs]_i)+∑(k_bi[O₃][VOCs]_i)+∑(k_ci[NO₃][VOCs]_i)+k₁[OH][CO]+k₂[OH][SO₂]+k₃[OH][NO]+k₄[OH][NO₂] (1)

其中，k_a为OH与不同VOCs物种的反应速率常数；k_b为O₃与不同VOCs物种的反应速率常数；k_c为NO₃与不同VOCs物种的反应速率常数；k₁-k₄分别为OH与CO、SO₂、NO与NO₂的反应速率常数。

除了大气总氧化能力的计算，还可以计算不同氧化剂(OH、O₃、NO₃)的大气氧化能力。以OH为例，OH的大气氧化能力可通过加和OH与不同反应物(VOCs、CO、NO_x、SO₂等)的反应速率获得。

OH反应活性的计算一方面可以通过模拟OH的浓度获得，另一方面可通过加和OH与不同反应物(VOCs、CO、NO_x、SO₂、H₂O₂、HONO等)的反应速率获得，主要地：

OH reactivity＝∑(k_ai[VOCs]_i)+k₁[CO]+k₂[SO₂]+k₃[NO]+k₄[NO₂]+k₅[H₂O₂]+k₆[HONO] (2)

其中，k₅、k₆分别为OH与H₂O₂和HONO的反应速率常数。除了OH总反应活性的计算，亦可计算不同反应物对OH反应活性的贡献。

2、自由基化学收支分析

自由基化学收支分析包括自由基初级生成速率的计算及自由基化学循环与源、汇分析。

自由基初级生成速率计算包括OH、HO₂和RO₂初级生成速率的计算。OH的初级生成途径主要包括O₃光解、HONO光解、HNO₃光解、H₂O₂光解、OVOCs光解及O₃与VOCs反应，则OH初级生成速率计算如下：

P[OH]_pri＝∑(J_ai[X]_i)+∑(k_bi[O₃][VOCs]_i) (3)

HO₂的初级生成途径主要包括OVOCs光解及VOCs分别与O₃、NO₃的反应，则HO₂初级生成速率计算如下：

P[HO₂]_pri＝∑(J_bi[OVOCs]_i)+∑(k_bi[O₃][VOCs]_i)+∑(k_ci[NO₃][VOCs]_i) (4)

RO₂的初级生成途径主要包括OVOCs光解及VOCs分别与O₃、NO₃的反应，则RO₂初级生成速率计算如下：

P[RO₂]_pri＝∑(J_bi[OVOCs]_i)+∑(k_bi[O₃][VOCs]_i)+∑(k_ci[NO₃][VOCs]_i) (5)

其中，X包括O₃、HONO、HNO₃、H₂O₂及OVOCs，J_a为该几种物质的光解速率常数；J_b为不同OVOCs光解速率常数。

自由基源、汇分析通过计算自由基的初级生成速率、去除速率及循环转化速率获得。以OH为例，OH的初级生成途径主要包括O₃光解、HONO光解、HNO₃光解、H₂O₂光解、OVOCs光解及O₃与VOCs反应，OH初级生成速率如公式(3)所示；OH的去除途径包括与NOx、SO₂、HONO、HNO₃及HO₂NO₂等物质进行反应，则OH去除速率计算如下：

D[OH]＝∑(k_di[OH][M]_i) (6)

其中，M代表NO_x、SO₂、HONO、HNO₃及HO₂NO₂等物质，k_d为OH与该几种物质的反应速率常数。

OH循环转化包括HO₂生成OH及OH转化为HO₂和RO₂。HO₂生成OH主要通过与NO、O₃及NO₃进行反应；OH转化为HO₂和RO₂主要通过与VOCs、OVOCs、CO、O₃、NO₃、H₂及H₂O₂等物质进行反应。则OH循环转化速率计算如下：

R[OH]＝∑(k_ei[HO₂][Y]_i)-∑(k_fi[OH][Z]_i) (7)

其中，Y代表NO、O₃及NO₃，k_e为HO₂与该几种物质的反应速率常数；Z代表VOCs、OVOCs、CO、O₃、NO₃、H₂及H₂O₂等物质，k_f为OH与该几种物质的反应速率常数。

3、臭氧生成机制分析

臭氧生成机制分析包括臭氧生成及消耗速率计算、RIR计算及EKMA曲线分析。

臭氧生成途径包括HO₂与NO及RO₂与NO的反应，臭氧生成速率计算公式如下：

P[O₃]＝k₇[HO₂][NO]+∑(k_gi[RO₂]_i[NO]) (8)

臭氧消耗途径主要包括O₃光解、O₃与OH、HO₂及VOCs的反应、NO₂与OH、RO₂的反应、NO₃与VOCs的反应及N₂O₅水解反应，臭氧消耗速率计算如下：

D[O₃]＝k₈[O(¹D)][H₂O]+k₉[OH][O₃]+k₁₀[HO₂][O₃]+∑(k_11i[VOCs]_i[O₃])+k₁₂[OH][NO₂]+∑(k_13i[RO₂]_i[NO₂])+2∑(k_14i[VOCs]_i[NO₃])+3k₁₅[N₂O₅] (9)因此，臭氧净生成速率可表示为：

P[O₃]_net＝P[O₃]-D[O₃] (10)

其中，k_g为NO与RO₂的反应速率常数；k₇为NO与HO₂的反应速率常数；k₈为O¹D与H₂O的反应速率常数；k₉、k₁₀、k₁₁分别为OH、HO₂和VOCs与O₃的反应速率常数；k₁₂、k₁₃分别为OH和RO₂与NO₂的反应速率常数；k₁₄为VOCs与NO₃的反应速率常数；k₁₅为N₂O₅水解速率常数。

RIR通过运行敏感性实验获得。RIR的定义为臭氧净生成速率(或生成量)变化的百分比同特定物种浓度(排放)变化百分比的比率，可以用于评估特定前体物减排对臭氧浓度的影响。首先运行base实验获得臭氧净生成速率P O_3-net(base)，然后将目标前体物(例：VOCs、NO_x等)浓度减少一定比例运行敏感性实验获得臭氧净生成速率P O_3-net(sens)，以NO_x减排10％为例，RIR计算公式为：

EKMA曲线通过运行减排情景实验获得。具体地，通过对前体物(人为源VOCs与NO_x)设置不同的减排比例获得减排情景矩阵，运行矩阵中各减排情景获得不同情景下所能生成的最大臭氧浓度。根据不同减排情景下VOCs、NO_x的减排比例及最大臭氧浓度绘制等浓度曲线(即EKMA曲线)，描述臭氧与前体物VOCs及NO_x的非线性关系，用于核定NOx和VOCs的最佳协同减排比例。一种可行的减排情景矩阵如图3所示。

4、二次气溶胶生成机制分析

二次气溶胶生成机制分析包括硝酸盐和硫酸盐等离子组分生成速率及途径的模拟计算。以硝酸盐为例，颗粒态硝酸盐主要通过HNO₃气-粒分配、N₂O₅水解与NO₃自由基液相转化这三条途径生成，其生成速率的计算公式如下：

P[NO₃ ^-]＝k_h[HNO₃]+k_i[N₂O₅][H₂O]+∑(k_ji[R]_i[NO₃) (12)

其中，k_h、k_i、k_j分别为HNO₃传质系数、N₂O₅水解速率常数及NO₃自由基与各类物质的反应速率常数；R包括OH^-等无机阴离子，Fe²⁺、Mn²⁺等金属阳离子，H₂O₂，C₂O₄ ^2-等有机酸根离子，SO₄ ^2-等无机酸根离子，甲醇等醇类以及乙醛、乙酸等羰基化合物。

六、结果输出模块

结果输出模块的功能是使分析结果可视化，可根据不同需求选择性输出不同功能版块的结果，定制化出图；也可形成完整的大气污染成因与大气化学全过程分析结果及报告。

本发明的各模块可基于Matlab语言及平台实现，亦可基于R语言及平台实现。本发明的各模块之间自动衔接，可提高计算效率，同时降低了使用者对计算机语言及大气化学知识的掌握能力要求，使用者通过简易培训即可熟练使用和掌握本发明。

下面是本发明提供的系统的应用实例。结合济南市2019年6月21日的大气污染化学全过程分析个例，对本发明的系统的处理流程作进一步的阐述。

首先，从济南市环境大气超级站获取到2019年6月21日的监测数据，包括必需数据(常规气体、气象参数和VOCs)，具体监测物种见表1。其中，常规气体和气象参数的监测时间分辨率为1小时，VOCs采样间隔为3小时。结合污染过程及观测数据的时间序列和物种相关性等进行数据清洗，保证后续使用数据的质量。为保证模拟的精细度，模式内数据读入及结果输出的分辨率设置为1小时，因此，对VOCs各物种根据与CO(异戊二烯与温度)的相关性进行内插值处理，对常规气体和气象参数不做处理，得到时间分辨率为1小时的连续时间序列。最后将得到的连续时间序列转化为Matlab可用的标准数据格式(mat文件)方便后续模型读入。

表1观测的污染物种及气象参数

初始化模块，大气污染物初始浓度及气象条件设置为6月21日0点观测值；设置模拟地点的经纬度为36.66N、117.05E(观测测站位置坐标)；设置积分步长为1小时，以控制模式每1小时读入观测数据来约束模型；设置模拟起始时间为北京时间2019年6月16日0点，让模式预运行5天，使未被约束的物种达到化学稳态，为后续模式的模拟提供接近真实的边界条件。

大气化学过程分析模块根据大气化学模块包含的对应大气化学机制及大气物理模块考虑的大气物理过程对大气氧化能力、自由基化学收支、臭氧生成机制及二次气溶胶生成机制开展深入分析。

大气总氧化能力通过量化主要氧化剂(OH、O₃、NO₃)与主要一次污染物(VOCs、CO、NOx、SO₂等)的总反应速率获得。2019年6月21日济南的大气氧化能力日均值为7.4*10⁷molecules cm^-3s^-1，日变化范围为0.1～2.0*10⁸molecules cm^-3s^-1,在正午到达峰值。其中，OH是最重要的氧化剂，对大气氧化能力的贡献为89％。为进一步评估OH反应活性，模式计算了不同VOCs、NOx、SO₂、CO等与OH的反应活性。如图4所示，明显地，OVOCs的氧化对OH反应活性的贡献最大，贡献为53％；其次为NMHCs、CO、NO₂，分别对OH反应活性贡献了22％、13％和11％。其中对于不同类别的VOCs来说，烯烃贡献最大，对OH反应活性贡献了11％，其次是烷烃和芳香烃，分别贡献了6％和5％。

OH、HO₂和RO₂初级生成速率及具体路径见图5。O₃光解是OH的主要初级来源，白天平均生成速率为2.6ppb h^-1，对OH初级生成的贡献为77％；剩余OH初级来源，包括HONO、OVOCs和HNO₃的光解反应以及O₃+VOCs反应，贡献相对较小。OVOCs光解是HO₂的重要初级来源，其中，HCHO光解对HO₂的初级生成贡献了48％，白天平均生成速率为1.8ppb h^-1；其它OVOCs光解贡献了49％，白天平均生成速率为1.9ppb h^-1。相比之下，VOCs与NO₃及O₃的反应对HO₂生成的贡献很小。同时，OVOCs光解也是RO₂的重要来源，贡献了84％，白天平均生成速率为1.8ppb h^-1。值得注意的是，夜间VOCs与NO₃的反应是RO₂的主要来源，对夜间RO₂贡献了99％，夜间平均生成速率为1.0ppb h^-1。相比之下，VOCs与O₃的反应对RO₂生成的贡献很小。

自由基源、汇及循环转化过程如图5所示。图中实线为自由基间的循环转化途径，长虚线为自由基的初级生成途径，点划线为自由基去除途径。不难看出，自由基间的转化生成速率要远高于自由基的初级生成速率，是OH、HO₂和RO₂生成的主导途径。其中，OH氧化CO和VOCs生成HO₂和RO₂的白天平均生成速率分别为5.7ppb h^-1和12.2ppb h^-1；HO₂和RO₂分别与NO反应生成OH和RO的白天平均生成速率分别为18.0ppb h^-1和10.1ppb h^-1。对于自由基的去除来说，ROx与NOx的反应是主导去除途径。其中，OH与NO₂反应生成HNO₃的白天平均去除速率为1.8ppb h^-1；RO₂与NO₂反应生成RO₂NO₂的白天平均去除速率为2.3ppb h^-1；RO₂与NO反应生成RONO₂的白天平均去除速率为0.4ppb h^-1。

在2019年6月21日，济南日最大臭氧净生成速率及白天平均臭氧净生成速率分别为36.7ppb h^-1和25.6ppb h^-1。对于臭氧生成来说，HO₂与NO的反应是其主导途径，贡献了55％；其次是RO₂与NO的反应贡献了45％，其中CH₃O₂与NO的反应对臭氧生成的贡献为9％。对于臭氧消耗来说，NO₂与RO₂的反应对臭氧消耗贡献最大，为26％；其后依次是NO₂+OH，VOCs+NO₃，O₃光解，分别贡献了20％，16％和14％；剩余O₃消耗途径，包括O₃分别与OH、HO₂、不饱和VOCs的反应及N₂O₅的水解对臭氧消耗的贡献较小。

EKMA曲线被广泛用来评估前体物和O₃之间的非线性关系。基于2019年6月21日的前体物浓度进行情景减排试验绘制出济南的EKMA曲线。如图6所示，济南市臭氧生成处在过渡区，减少VOCs和NO_x均可有效减少臭氧生成。短期内减排VOCs对降低臭氧生成的效果更为显著，当VOCs减排力度达到或超过70％(或NO_x减排力度达到或超过80％)时，臭氧浓度可实现二级达标，因此要加大VOCs的减排力度以遏制臭氧污染。同时注重NO_x的持续减排，使臭氧生成的敏感机制逐步从过渡区向NO_x控制区转变，实现臭氧长期达标。

采用相对反应增量活性(RIR)指标评估不同类别前体物减排对于O₃净生成速率的影响。如图7所示，6月21日济南臭氧污染生成处于协同控制区，减少O₃生成的前体物VOCs和NO_x均可有效降低O₃生成，且O₃生成对VOCs更为敏感，与上述的EKMA曲线结果相一致，进一步强调了加强VOCs减排的重要性。其中，VOCs中的优势物种主要为烯烃，其次是烷烃和芳香烃，因此应重点加强对烯烃排放源(如：交通排放源及工业排放源等)的管控，来精准防控臭氧污染。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，其特征在于，包括如下组成部分：

数据预处理模块，用于清洗超级站观测数据，处理高分辨率的观测数据时间序列，以及制作模式标准输入文件；

初始化模块，用于读入超级站观测数据，设置大气污染物初始浓度及气象条件，设置系统模拟参数及模式预运行；

大气化学模块，根据读入的大气污染物浓度和气象数据以及大气化学反应机制，模拟大气化学反应过程；

大气物理模块，根据读入的气象参数数据模拟大气物理过程；

大气化学过程分析模块，追踪计算大气化学反应速率，用于分析大气氧化能力、自由基化学收支、臭氧生成机制以及二次气溶胶生成机制；

结果输出模块，用于输出上述各功能模块的模拟结果及定制化出图。

2.根据权利要求1所述的一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，其特征在于，所述数据预处理模块，对于高时间分辨率的超级站观测数据，根据时间分辨率需求对观测数据进行均值统计，得到特定时间分辨率的连续时间序列；对于低时间分辨率的超级站观测数据，根据时间分辨率需求对观测数据进行内插值处理，得到特定时间分辨率的连续时间序列。

3.根据权利要求1所述的一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，其特征在于，所述初始化模块的观测数据来源于大气超级站，包括必需数据和建议数据两类；所述必需数据包括常规气体、C₁-C₁₂非甲烷烃及气象参数；所述建议数据包括亚硝酸、含氧挥发性有机物、光解速率常数、气溶胶的粒径分布及比表面积。

4.根据权利要求1所述的一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，其特征在于，所述大气化学模块中的大气化学反应机制包括气相大气化学机制、液相大气化学机制、非均相大气化学机制和卤素大气化学机制。

5.根据权利要求4所述的一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，其特征在于，所述气相大气化学机制采用MCM或RACM2化学机制；所述液相大气化学机制采用CAPRAM化学机制；所述非均相大气化学机制包括氮氧化物非均相化学机制；所述卤素大气化学机制包括大气氯化学机制。

6.根据权利要求1所述的一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，其特征在于，所述大气物理模块模拟的大气物理过程包括太阳辐射、大气干沉降、边界层高度日变化及污染物混合稀释。

7.根据权利要求1所述的一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，其特征在于，所述大气氧化能力包括大气氧化能力计算与组成；所述自由基化学收支包括自由基初级生成速率计算及自由基源、汇收支闭合；所述臭氧生成机制包括臭氧原位光化学生成速率计算与收支、相对增量反应活性计算及经验动力学模拟；所述二次气溶胶生成机制包括离子组分生成速率计算与收支、相对增量反应活性计算及经验动力学模拟。

8.根据权利要求1-7任一所述的一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，其特征在于，所述系统的实现方式为基于Matlab语言编写并在Matlab平台运行实现，或基于R语言编写并在R平台运行实现。

9.根据权利要求1-7任一所述的一种面向大气超级站的大气化学全过程在线分析系统，其特征在于，所述系统的操作方式为在线自动运行，自动输出模拟结果和定制化报告。

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