CN112852172A - 一种全生物降解多重交联明胶基农用地膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全生物降解多重交联明胶基农用地膜及其制备方法，属于农用薄膜技术领域。以明胶为主要基础材料，首先在THP盐(四羟基季盐)的作用下使明胶分子之间形成共价交联网络，再以PVA(聚乙烯醇)为第二网络与明胶分子之间产生大量氢键，制备得到一种多重交联的明胶基农用地膜。本发明的制备方法操作简单、反应条件温和、易于实现，实用性强，适合大规模扩展应用，制备的农用地膜的物理机械性能和透光性能良好，可以作为一种优秀的农用薄膜，且该薄膜降解后可以作为肥料被农作物吸收，既保护了耕地土壤质量又节约了化肥的用量，减少农用薄膜对不可再生石油产品的依赖，符合农业领域的可持续发展战略。
Description
技术领域
本发明属于农用薄膜技术领域，涉及一种全生物降解多重交联明胶基农用地膜及其制备方法。
背景技术
农用薄膜是继种子、化肥、农药之后的农业重要生产材料，它的应用为农业生产带来了一场革命，对农业增效、农民增收做出了重要贡献。常使用的薄膜为普通聚氯乙烯薄膜、聚氯乙烯无滴膜、普通聚乙烯薄膜、聚乙烯无滴膜、聚乙烯多功能复合膜以及EVA多功能复合膜等。其中地膜覆盖面积平均每年都有所增长，目前地膜覆盖面积和每年地膜的实际消费量也随之增长。随着农业科学技术的迅速发展，对地膜的需求量将会继续增长。目前绝大部分农用薄膜原料为化工石油，其中聚氯乙烯在80℃以上时会分解释放盐酸等有毒有害物质，且随着地膜使用年限的增加，土壤中的地膜残留越来越大，因残膜的影响，土壤物理性状也随之变差，土壤中残膜量越多，土壤含水量越低，土壤密度比重越大，空隙越小，严重影响有限耕地的土壤质量。因此，开发符合农业生产使用的生物质基、可降解的农用薄膜对农业的可持续发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，现有农用地膜难以降解从而影响土壤质量的缺点，提供一种全生物降解多重交联明胶基农用地膜及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种全生物降解多重交联明胶基农用地膜，所述农用地膜的机械性能如下：断裂应力为11.09～32.83MPa，断裂应变为2.77～3.92mm/mm，厚度为0.114～0.138mm，撕裂能为13.26～36.56kJ/m2。
一种全生物降解多重交联明胶基农用地膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照5g明胶：0.25～1.25g PVA：2g甘油：80mL水的投料比，将明胶、PVA、甘油和水混合搅拌至完全溶解，再向其中加入THP盐，得到混合溶液，搅拌反应120～150min，得到成膜母液；
S2：将成膜母液置于模具中进行冷却成型，干燥后得到全生物降解多重交联明胶基农用地膜。
优选地，S1所述的THP盐在混合溶液中的体积分数为0.05％～0.2％。
优选地，S1所述的THP盐的化学式为[C4H12O4P]X，其中X为Cl-、OH-或SO4 2-。
优选地，S1所述的混合搅拌和搅拌反应的温度均为85～95℃。
优选地，S2所述的干燥是在30～40℃条件下进行的。
优选地，所述明胶的分子质量为80000～10000。
优选地，所述PVA的聚合度为1700～1800。
优选地，所述模具为聚四氟乙烯模具。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
一种全生物降解多重交联明胶基农用地膜，该农用地膜的机械性能优良，溶胀率得到显著降低，并能够有效降解而不会污染土壤，对目前大力提倡的可持续发展、生态文明建设等均具有重要的意义。本发明制备的农用地膜的物理机械性能和透光性能良好，可以作为一种优秀的农用薄膜，且该薄膜降解后可以作为肥料被农作物吸收，既保护了耕地土壤质量又节约了化肥的用量，减少农用薄膜对不可再生石油产品的依赖，符合农业领域的可持续发展战略。
本发明还公开了一种全生物降解多重交联明胶基农用地膜的制备方法，以明胶为主要基础材料，首先在THP盐(四羟甲基季磷盐)的作用下使明胶分子之间形成共价交联网络，再以PVA(聚乙烯醇)为第二网络与明胶分子之间产生大量氢键，制备得到一种多重交联的明胶基农用地膜。THP盐具有易生物降解、低毒等优异性能，在纺织和水处理等方面同样具有良好的应用性能。有机磷鞣剂的交联机理是，THP盐中的羟甲基(-CH2OH)与明胶的氨基发生缩合反应，在明胶之间形成稳定的交联。多重交联明胶基高强度膜由两个互穿的交联网络组成。第一个网络是共价交联的明胶网络。第二种网络是PVA，该网络由PVA晶体结构域交联。PVA也通过氢键与明胶相互作用。本发明的制备方法操作简单、反应条件温和、易于实现，实用性强，适合大规模扩展应用，且制备得到的农用地膜可生物降解，其降解物对土壤无毒无害且可作为农作物肥料。
附图说明
图1为本发明中多重交联明胶基薄膜的制备机理图；
图2为本发明全生物降解多重交联明胶基农用地膜溶胀率和溶解率；
图3为本发明全生物降解多重交联明胶基农用地膜的透光率；
图4为本发明全生物降解多重交联明胶基农用地膜的降解率。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将5g明胶、0.25g PVA、2g甘油、80mL水置于三口烧瓶在85℃的环境中持续搅拌待所有组分完全溶解，再向三口烧瓶中缓慢滴加20mL THPC([C4H12O4P]Cl)溶液维持85℃持续搅拌反应120min，得到成膜母液。将成膜液倒入聚四氟乙烯模具中在室温条件下冷却定型，再在40℃环境下干燥得到多重交联明胶基可降解农用薄膜。本实施例中，THPC溶液是取0.05mL的原溶液并用水稀释至20mL。
实施例2
将5g明胶、0.50g PVA、2g甘油、80mL水置于三口烧瓶在90℃的环境中持续搅拌待所有组分完全溶解，再向三口烧瓶中缓慢滴加20mL THPS([C4H12O4P]SO4)溶液维持90℃持续搅拌反应130min，得到成膜母液。将成膜液倒入聚四氟乙烯模具中在室温条件下冷却定型，再在40℃环境下干燥得到多重交联明胶基可降解农用薄膜。本实施例中，THPS溶液是取0.07mL的原溶液并用水稀释至20mL。
实施例3
将5g明胶、0.75g PVA、2g甘油、80mL水置于三口烧瓶在95℃的环境中持续搅拌待所有组分完全溶解，再向三口烧瓶中缓慢滴加20mL THPC溶液维持95℃持续搅拌反应120min，得到成膜母液。将成膜液倒入聚四氟乙烯模具中在室温条件下冷却定型，再在30℃环境下干燥得到多重交联明胶基可降解农用薄膜。本实施例中，THPC溶液是取0.20mL的原溶液并用水稀释至20mL。
实施例4
将5g明胶、1.00g PVA、2g甘油、80mL水置于三口烧瓶在90℃的环境中持续搅拌待所有组分完全溶解，再向三口烧瓶中缓慢滴加20mL THPO([C4H12O4P]OH)溶液维持90℃持续搅拌反应140min，得到成膜母液。将成膜液倒入聚四氟乙烯模具中在室温条件下冷却定型，再在35℃环境下干燥得到多重交联明胶基可降解农用薄膜。本实施例中，THPO溶液是取0.15mL的原溶液并用水稀释至20mL。
实施例5
将5g明胶、1.25g PVA、2g甘油、80mL水置于三口烧瓶在90℃的环境中持续搅拌待所有组分完全溶解，再向三口烧瓶中缓慢滴加20mLTHPC溶液维持90℃持续搅拌反应150min，得到成膜母液。将成膜液倒入聚四氟乙烯模具中在室温条件下冷却定型，再在40℃环境下干燥得到多重交联明胶基可降解农用薄膜。本实施例中，THPC溶液是取0.10mL的原溶液并用水稀释至20mL。
以本发明制备的全生物降解多重交联明胶基高强度农用地膜，按照ASTM美国材料实验协会(American Society of Testing Materials)的标准方法D882-09(2009)对其机械性能进行测试。将以上测试结果汇总，结果如表1所示。
表1.全生物降解多重交联明胶基农用地膜的物理性能对照表
对本发明制备的全生物降解多重交联明胶基农用地膜进行溶胀率和溶解率测试。具体为：取1×3cm的矩形样品条称量为m1，将样品浸入去离子水中浸泡48h，仔细擦去样品表面残留的水，称量为m2。将样品在105℃下干燥至重量不变，称取m3。溶胀比和溶解度比分别由公式(1)和公式(2)计算。对三个实验测试求平均值。将以上测试结果汇总，得到结果如图2所示。薄膜的溶胀性与膜的耐水性密切相关，由水-聚合物相互作用(主要是氢键)和聚合物-聚合物相互作用(包括共价键、离子键、疏水相互作用和氢键)决定。如图2所示，未交联明胶所成薄膜的溶胀率高达359.67±20.89％且溶胀后表现出极其脆弱的物理性能甚至薄膜结构坍塌，THP盐交联后的明胶所成薄膜的溶胀率则下降至150％左右且仍然能够维持良好的物理形态。大量亲水基团的存在导致未交联明胶膜在水中极易吸水溶胀，而大量水分子充斥在明胶分子链之间使类胶原三股螺旋结构和氢键坍塌，从而表现出脆弱的物理性能。THP盐作为交联剂交联后的明胶由于在明胶分子链之间形成了多点共价交联，虽然在水中长时间浸泡明胶和PVA分子链的氢键被打破，但是其共价交联形成的明胶网络和结晶域的PVA网络依然稳固存在，所以交联后的明胶所成薄膜的溶胀率得到下降且能维持良好的机械形态。作为农用地膜，我们希望薄膜具有更好的耐水性以维持土壤的湿度从而促进种子萌发或者幼苗生长。
对本发明制备的全生物降解多重交联明胶基农用地膜进行透光率测试，结果如图3所示，具体为：采用紫外-可见-近红外分光光度计(Cary 5000,Agilent,America)进行透光率评价。所有样品均切成1×1cm，扫描波数为200～800nm。如图3所示，未改性明胶、实施例1、实施例3和实施例5在200～800nm的波段下均表现出基本相同的透过率，所有薄膜在紫外光区(200～400nm)均不具备很好的透过率，在可见光区(400～760nm)则拥有良好的透过率且透过率最高可达93.66％。这说明THP盐交联明胶对所成薄膜的透光率不会有很明显的影响。然而，并不是所有的光带都对作物的光合作用有很大影响。已有研究表明，植物进行光合作用、气孔开放和叶片生长需要蓝光(400-500nm)，红光(620-690nm)有助于植物茎的生长，远红外(700-740nm)促进植物萌发。如图3所示，所有膜对400～760nm可见光波段的透光率都很高。在760nm处，透光率达到最大值93.66％。因此，本发明制备的薄膜作为农用地膜使用不会对作物的光吸收产生负面影响。
对本发明制备的全生物降解多重交联明胶基农用地膜进行降解性能测试。利用活性污泥对本发明制备的薄膜的生物降解性进行评价。具体为：取2×2cm的样品，重量为m1，并将适当的活性污泥保存在培养皿中，在28±0.5℃和50±2％RH下培养。定期培育后，用去离子水洗膜，40℃烘干，取m2称重。降解率由公式(3)计算。而不可降解的PE膜作为对照组。同时进行了三个相同的样本。将以上测试结果汇总，得到结果如图4所示。从图中我们可以发现，不同实施例得到的薄膜在活性污泥中一定时间后均能够完全降解，且未交联明胶薄膜的降解速率最快，在25h的时间就能完全降解。而随着THP盐或者PVA剂量的增加，交联明胶所成薄膜的降解速率相对变得缓慢，最高需要经过40h才能完全降解。这说明，THP盐共价交联的明胶网络与PVA分子的这种互穿插多重交联结构更加稳定这与上述物理性能表现出来的高强度一致，但是这种共价交联也仅能够减缓薄膜的降解速率，最终均能被微生物降解，因此本发明制备的薄膜具有很好的降解性。
从上述结果可以看出，利用本发明方法制备的全生物降解多重交联明胶基农用地膜可以媲美市售低密度PE农用地膜，本发明生制备的全生物降解多重交联明胶基高强度农用地膜还兼具全生物降解的优势，对保护环境和农业可持续化发展具有非常重要的意义。且本发明方法操作简单、反应温和及降解物对土壤无毒无害且可作为农作物肥料。
本发明制备方法的原理如下：
作用机理如图1所示，有机磷盐为四羟基季磷盐，其化学式为[C4H12O4P]X，其中X可以为Cl-、OH-或SO4 2-。由于THP盐具有易生物降解、低毒等优异性能，在纺织和水处理等方面同样具有良好的应用性能。有机磷鞣剂的交联机理是，THP盐中的羟甲基(-CH2OH)与明胶的氨基发生缩合反应，在明胶之间形成稳定的交联。多重交联明胶基高强度膜由两个互穿的交联网络组成。第一个网络是共价交联的明胶网络。第二种网络是PVA，该网络由PVA结晶域交联。PVA也通过氢键与明胶相互作用。
需要说明的是，实施例中使用的明胶的分子质量为80000～10000。使用的PVA的聚合度为1700～1800。
综上所述，由于本发明通过THP盐作为交联剂，增加了明胶分子的多重交联，这些多重交联键(氢键、结晶域)可以使薄膜在受到外力作用作为牺牲键而发生断裂，从而达到能量耗散的目的，进而在外力作用下可以继续维持其物理形态，从而表现出高强度的物理机械性能，在薄膜完成农用薄膜的保护功能之后，无需回收处理可以自然降解，并且降解产物可以作为农作物的肥料供农作物吸收。一方面达到农用薄膜的自己的保护功能，另一方面可减少农作物对化学肥料的需求，进一步保护耕地土壤的质量。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种全生物降解多重交联明胶基农用地膜，其特征在于，所述农用地膜的机械性能如下：断裂应力为11.09～32.83MPa，断裂应变为2.77～3.92mm/mm，厚度为0.114～0.138mm，撕裂能为13.26～36.56kJ/m2。
2.一种全生物降解多重交联明胶基农用地膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按照5g明胶：0.25～1.25g PVA：2g甘油：80mL水的投料比，将明胶、PVA、甘油和水混合搅拌至完全溶解，再向其中加入THP盐，得到混合溶液，搅拌反应120～150min，得到成膜母液；
S2：将成膜母液置于模具中进行冷却成型，干燥后得到全生物降解多重交联明胶基农用地膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1所述的THP盐在混合溶液中的体积分数为0.05％～0.2％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1所述的THP盐的化学式为[C4H12O4P]X，其中X为Cl-、OH-或SO4 2-。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1所述的混合搅拌和搅拌反应的温度均为85～95℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2所述的干燥是在30～40℃条件下进行的。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述明胶的分子质量为80000～10000。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述PVA的聚合度为1700～1800。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述模具为聚四氟乙烯模具。
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