CN112841708A

CN112841708A - 球状炭在烟草制品燃烧产生的烟气吸附中的应用

Info

Publication number: CN112841708A
Application number: CN202011568692.1A
Authority: CN
Inventors: 常明珠; 汪海燕; 李焕昌; 金治国
Original assignee: Provinci Shenzhen Technology Co ltd; Shenzhen Changhong Technology Co ltd; Shenzhen Global Greenland New Materials Co ltd
Current assignee: Provinci Shenzhen Technology Co ltd; Shenzhen Changhong Technology Co ltd; Shenzhen Global Greenland New Materials Co ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112841708B

Abstract

本发明提供一种球状炭用于烟气吸附的用途，所述烟气选自通过烟草制品燃烧产生的烟气。本发明的球状炭对于烟草制品燃烧产生的烟气中的羰基类化合物和硝胺类化合物取得了优异的选择性吸附作用，同时尼古丁的不期望吸附得到显著改善，这对于改善烟草制品燃烧产生的烟气中有害物质含量无疑是特别有利的。

Description

球状炭在烟草制品燃烧产生的烟气吸附中的应用

本申请要求以下在先申请的优先权：2019年12月26日向中国国家知识产权局提交的专利申请号为201911369047.4，发明名称为“球状炭在烟草制品的烟气吸附中的应用”的在先申请。所述在先申请的全文通过引用的方式结合于本申请中。

技术领域

本发明涉及一种球状炭在烟草制品燃烧产生的烟气吸附中的应用，属于烟草制品烟气吸附领域。

背景技术

传统烟草制品的历史悠久，在20世纪之前主要包括香烟和雪茄，其通常制法为将烟草卷制而成，吸食时点燃其中一端，然后在另一端用口吸咄，产生烟气。现代研究发现，烟草及烟气中包含数千种化合物，其中包括香味成分、成瘾成分、有害成分等，包括尼古丁、焦油和一氧化碳。香烟烟气中，各成分可能以油相、气相或半挥发相等形式存在。已有研究结果表明，烟草制品的烟气中的有害成分与癌症、呼吸道疾病、心脑血管疾病等具有相关性。为此，烟草制品的降焦减害不仅是科技工作者关注的技术焦点，同时也成为消费者和公众对烟草制品的期待。

多年来广大烟草科技工作者从烟草栽培、在香烟生产过程中掺用膨胀烟丝、烟草薄片、滤嘴、材料添加技术等方面进行了大量降焦减害的研究工作,并取得一定的进展。其中，尽管改良栽培技术可使烟叶焦油量减少,但是目前尚不足以达到商业生产的需要。膨胀烟丝的添加可增加香烟的燃烧性,降低烟气中CO、焦油等的含量，但会使烟气浓度降低、香气减少、劲头减弱，大幅影响香烟吸咄时的感受。传统的香烟过滤嘴(或称“滤嘴”)可由纤维素或醋酸纤维素等材料制成，其可吸附和过滤烟气中的部分有害成分。但是，这些技术对于烟气中的有害成分如NOx、苯系物、羰基化合物、焦油稠环芳烃和/或亚硝胺类化合物等难以有效地选择性滤除。

尽管有报道使用活性炭，如椰壳基活性炭粉末或颗粒用于吸附烟气的有害物质，但其对某些有害成分的选择性滤除或加工或机械性能仍无法令人满意，需要对此类活性炭吸附剂进行额外的改性步骤。或者，此类产品可显著降低尼古丁在烟气中的含量，亦或使得烟气味道过于柔和或单一，使得消费者的吸烟感受变差或者无法满足成瘾需求，反而增加了烟草制品的整体吸咄量。

因此，改善使用过滤或吸附技术的消费者的吸烟体验，控制和/或改善烟气中有害成分的含量，甚至实现某些不期望成分的选择性吸附或滤除，以降低人体对烟草制品有害物质的摄入，改善烟气对空气环境的影响等问题，成为亟待改善的技术问题。并且，还需要改善用于过滤或吸附的滤嘴的机械和/或加工性能。

发明内容

为改善上述技术问题，本发明提供一种球状炭用于烟气吸附的用途，所述烟气选自通过烟草制品燃烧产生的烟气。

根据本发明的实施方案，对于所述烟草的形式没有特别要求，其可以为丝状、片状、颗粒状或粉末状等形式。

根据本发明的实施方案，所述烟草制品中还可以包含至少一种香料和/或其它添加剂。例如，所述添加剂可以选自燃烧添加剂、燃烧改性剂、着色剂、粘结剂等中的至少一种。

本发明的上下文中，所述烟草制品应为在燃烧条件下使用的烟草制品。其中，所述烟草制品中的烟草可以选自经晾晒或烤制处理过的烟草、包含香料的烟草、白肋烟草、雪茄烟草、黄花烟草、再生烟草等中的至少一种。本领域技术人员应当理解，上述烟草可能具有不同的成分或其含量。在相同类型的烟草内，不同等级也可以具有不同的成分或其含量。烟草的成分可能受遗传、农业实践、土壤类型和营养素、天气条件、植物疾病、叶位、采集和晒制程序影响。但是，上述烟草燃烧后的烟气应当包含下文描述的成分中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述“烟气”可以为烟草制品在常压环境下燃烧逸出的气体，或者可以为烟草制品在燃烧和负压环境(如吸咄)下产生的气体。

根据本发明的实施方案，所述“烟气”的外观可以为气态和/或雾态。

根据本发明的实施方案，所述烟气包含尼古丁。

根据本发明的实施方案，所述烟气还可以包含下列成分中的至少一种：羰基化合物和/或亚硝胺类化合物。

根据本发明的实施方案，所述羰基化合物包括选自下列成分中的至少一种：甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、丁醛和2-丁酮，优选甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述亚硝胺类化合物包括选自下列的至少一种：4-(N-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)、N’-亚硝基假木贼碱(NAB)、N’-亚硝基新烟碱(NAT)、N’-亚硝基降烟碱(NNN)、二甲基亚硝胺(NDMA)、亚硝基哌啶(NPIP)、N-亚硝基甲基乙基胺(NEMA)、N-亚硝基二乙基胺(NDEA)、N-亚硝基二丙基胺(NDPA)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)和吗啉(NMOR)。

根据本发明的实施方案，所述烟气还可以包含其他成分，例如选自下列成分中的至少一种：1-羟基-2-丙酮、3-己烯-2-酮、4-羟基-2-戊酮、糠醛、5-(羟基甲基)糠醛、2-氧代-3-环戊烯-1-乙醛、糠醇、2-己烯醛、1-乙酰氧基-2-丙酮、环戊烯1,4-二酮、2-甲基-2-环戊烯-1-酮、2(3H)-呋喃酮、1,2-环戊二酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、巨豆三烯酮A、巨豆三烯酮B、巨豆三烯酮C、巨豆三烯酮D、降茄二酮、4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、苯、环己烯、丙酸、丙烯酸、丙二醇、2,2’-乙氧基丙烷、乙酸-2羟基乙酯、2-氧代丙酸甲酯、异丙基苯、二甘醇二乙酯、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-呋喃甲酸甲酯、邻苯二酚、2,3-二氢苯并呋喃、1,4-苯二醇、3-甲基-1,2-苯二醇、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、茄酮、异丁香酚、金合欢醇、二烯烟碱、2,3-联吡啶、奎尼酸、3-氧代-α-紫罗兰醇、4,8-二甲基-1-壬醇、新植二烯、十六酸、9,12,15-十八碳三烯酸甲酯、乙酸胆甾-5-烯-3-醇酯、乙酸豆甾-5,22-二烯-3-醇酯。

根据本发明的实施方案，所述烟气还可以包含其他成分，例如包含选自下列元素中至少一种的化合物：Cr、Ni、Fe、Al、Sn、Pb、Cd、As、Sb、Hg、Cu。

根据本发明的实施方案，所述烟气还可以包含颗粒物和/或气凝胶，以及可以包含CO、CO₂和/或空气中的气体等成分。

根据本发明的实施方案，所述活性炭用于选择性吸附烟气中上述成分或物质的至少一种。

根据本发明的实施方案，还提供一种球状炭，其可以选自球状活性炭。

优选地，所述球状炭可以应用于本说明书上下文中的实施方案或技术方案，例如上文所述的用途。

根据本发明的实施方案，术语“球状活性炭”是指呈球体的活性炭或呈类球体的活性炭，其中所述呈类球体的活性炭在至少1个平面上的正投影是圆形、椭圆形或基本上呈圆形或椭圆形，优选地，所述呈类球体的活性炭在至少5个，如至少10个平面上的正投影是圆形、椭圆形或基本上呈圆形或椭圆形。

根据本发明的实施方案，所述球状炭的体积V＝γπ(d/2)³，其中γ选自1.0～2.0的数，如1.2～1.5的数，例如1.3～1.4的数，优选4/3；d为球状炭的最大直径。

根据本发明的实施方案，所述烟草制品中，尼古丁的重量可以为0～24mg，例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0、20.0、21.0、22.0、23.0或24.0mg。优选地，尼古丁的重量大于0。

根据本发明的实施方案，用于吸附烟气的球状炭重量可以为1～300mg，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200或300mg。优选地，用于吸附烟气的球状炭重量为10～60mg。

根据本发明的实施方案，所述烟草制品中，尼古丁与球状炭的重量比可以为(0～24):(1～300)，例如(0.05～18):(10～200)，如(0.08～12):(15～150)，如(0.1～10):(40～100)，例如(0.1～8):(50～80)。作为实例，所述烟草制品中，尼古丁与球状炭的重量比可以为(0.1～0.4):(40～60)。

根据本发明的实施方案，所述球状炭的比表面积B低于1300m²/g。例如，B低于1200m²/g，又如900m²/g≤B≤1180m²/g、950m²/g≤B≤1150m²/g。作为实例，B＝980m²/g、1000m²/g、1020m²/g、1040m²/g、1050m²/g、1070m²/g、1080m²/g、1100m²/g、1120m²/g、1128m²/g、1130m²/g、1135m²/g、1140m²/g、1141m²/g。

根据本发明的实施方案，所述球状炭的平均粒径可以为0.2-1.5mm，比如0.3-0.7mm，例如0.35-0.65mm，如0.38-0.60mm，具体可以为0.4mm、0.405mm、0.42mm、0.45mm、0.48mm、0.49mm、0.50mm、0.52mm、0.53mm或0.55mm。

根据本发明的实施方案，所述球状炭的平均孔径为1.5-3.2nm，例如1.55-3.0nm，如1.6-2.7nm，作为示例，平均孔径为1.6245nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2.0nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm。

根据本发明的实施方案，所述球状炭的平均孔容为0.35-0.5cm³/g，例如0.38-0.48cm³/g、0.40-0.47cm³/g，作为示例，平均孔容为0.41cm³/g、0.42cm³/g、0.43cm³/g、0.44cm³/g、0.45cm³/g、0.4583cm³/g、0.46cm³/g。

根据本发明的实施方案，所述球状炭包括介孔(孔径在2-50nm之间)和微孔(孔径小于2nm)。其中，所述介孔的孔体积为0.003-0.018cm³/g。例如，大于2nm且不超过4nm的介孔的孔体积大于0.013cm³/g且不超过0.017cm³/g，比如为0.014-0.016cm³/g。例如，大于4nm且不超过50nm的介孔的孔体积为不小于0.002且不小于0.013cm³/g，比如为0.003-0.012cm³/g。例如，大于4nm且不超过10nm的介孔孔体积为不小于0.009cm³/g且小于0.013cm³/g，比如为0.010-0.012cm³/g。

根据本发明的实施方案，所述微孔的孔体积可以≥4300cm³/g，例如≥4400cm³/g、≥4500cm³/g、≥4600cm³/g、≥4700cm³/g、≥4800cm³/g、≥4900cm³/g、≥5000cm³/g、≥5100cm³/g、≥5200cm³/g、≥5300cm³/g、≥5400cm³/g、≥5500cm³/g。

根据本发明的实施方案，所述球状炭的抗压强度可以为10-100N，例如20-80N，如30-70N，如40-60N，作为示例，抗压强度为41N、42N、43N、44N、44.1N、45N、46N、48N、50N。其中，所述抗压强度是指每粒球状炭能够承受的最大压力值。

根据本发明的实施方案，所述球状炭的开裂率可以小于10.0％，如0-10.0％，如0-6.0％，优选小于5.0％，如0-3.0％。

根据本发明的实施方案，所述球状炭的堆积密度可以为300-900g/cm³，优选为400-700g/cm³，例如450-650g/cm³、500-600g/cm³，作为示例，堆积密度为460g/cm³、470g/cm³、480g/cm³、490g/cm³、500g/cm³、510g/cm³、520g/cm³、530g/cm³、540g/cm³、543g/cm³、550g/cm³、560g/cm³、570g/cm³。

根据本发明优选的实施方案，所述球状炭在未经改性的情况下用于烟气吸附。

根据本发明的实施方案，所述球状炭在未与其他吸附剂结合或组合的情况下用于烟气吸附。

其中，所述其他吸附剂为用于吸附烟气中至少一种不期望成分的吸附材料，但优选不包括已知用于制备烟草所必须的赋形材料，例如卷烟必须用来包裹烟草的纸张，尽管它们在某些条件下也可能具有微弱的吸附能力，但本领域技术人员不会将其作为吸附材料使用，为此不应当纳入上述吸附剂的范围内。

根据本发明的实施方案，所述球状炭的制备原料为球形聚合物，例如多孔球形聚合物和微孔球形聚合物。

本发明还提供所述球状炭的制备方法，包括如下步骤：

1)将球形聚合物碳化；

2)将步骤1)得到的产物活化。

根据本发明，步骤1)中，所述聚合物可以通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备。作为实例，所述聚合物可以是均聚物或共聚物。其中，所述均聚物是指由一种单体发生聚合反应制备的聚合物，所述共聚物是指由两种或更多种的单体发生聚合反应制备的聚合物。

根据本发明，所述单体可以选自具有2-60个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物，例如具有2-20个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物。例如，所述单体可以选自下列物质中的一种、两种或更多种：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚。

作为选择，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2-10个碳原子且包含至少一个碳碳双键，所述第二单体具有4-15个碳原子且包含至少两个碳碳双键。

优选地，在所述共聚物的聚合物母体中，衍生自第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，优选为80％到90％；衍生自第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％，优选为20％到10％。

根据本发明，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2-6的单烯烃中的一种、两种或更多种，所述碳原子数为2-6的单烯烃例如为乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯等。

根据本发明，所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚中的一种、两种或更多种。

根据本发明，所述聚合反应可以为悬浮聚合反应；优选地，聚合反应还在水、分散剂、助分散剂的存在下进行。

例如，水：分散剂：助分散剂的重量比为800-1000：0.5-100：0.05-10。例如，所述比例以水为1000g计，分散剂的重量可以为8-80g，助分散剂的重量可以为0.2-2.4g。

当所述聚合物为均聚物时，其单体：引发剂的重量比可以为1：0.003-0.01。

如果存在，第一单体：第二单体：引发剂的重量比可以为0.75-0.98：0.02-0.25：0.003-0.01。

优选地，水、分散剂、助分散剂构成水相，均聚物的单体、共聚物的第一单体、第二单体和/或引发剂构成油相；所述油相与水相的重量比可以为1:4-6。

根据本发明，悬浮聚合反应可以包括：

将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5MPa的正压状态下，升温至80-110℃，保温2小时-24小时冷却后，然后水洗、筛分、干燥，得到球形聚合物。

在优选的实施方案中，分散剂为无机分散剂或有机分散剂或其组合，所述无机分散剂例如为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐(如磷酸氢二钠十二水合物)、或其组合，所述有机分散剂例如为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐、或其组合。

在优选的实施方案中，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡、间苯二酚或其组合。

在优选的实施方案中，所述引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物、或其组合。

在优选的实施方案中，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐、或其组合。

优选地，所述聚合反应还可以在致孔剂的存在下进行。所述致孔剂可以选自石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油、或其组合。

根据本发明，所述球形聚合物的中值粒径D₅₀可以为0.2-1.5mm，例如0.5-1.3mm，如0.7-1.0mm，具体可以为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm。

根据本发明，所述聚合物可以是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物。当使用未经磺化的聚合物时，可以在碳化步骤之前进行磺化和/或碳化过程中原位进行磺化。

作为实例，所述未经磺化的聚合物也可根据已知的方法制备或商购获得。

所述磺化可使用本领域已知的原料进行，例如将未经磺化的聚合物与磺化剂接触进行。所述磺化剂可以选自硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、SO₃中的一种或多种的混合物。

根据本发明，未经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量比可以是3:1-1:3，例如2:1-1:2，如1:1-1:1.5。

所述磺化步骤的温度可以在很大的范围内变化。

例如，当在碳化步骤之前进行磺化时，磺化步骤的温度可以为30-300℃，如40-180℃、200-280℃，例如为50-160℃，240-260℃；

优选地，磺化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。

磺化步骤的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如1.5-10小时、1.8-8小时、2-6小时。

优选地，所述磺化是在惰性气氛下进行的，所述惰性气氛中的气体可以选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种的混合物。

根据本发明，步骤1)的碳化可以在惰性气氛或者在惰性气氛和氧气的混合气氛下进行。

通常，所述碳化的温度可以为100-950℃，例如160-900℃，如300-850℃。

当在碳化步骤之前进行磺化时，碳化步骤的起始温度可以等于或高于磺化温度的终结温度。

优选地，碳化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。

优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。

优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。

优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100-500℃，例如160-350℃；第二温度区域的初始温度可以高于或等于第一温度区域的最高温度，例如第二温度区域的温度为350-850℃，如400-800℃。

优选地，所述碳化时间为30分钟-20小时，例如1-16小时，如2-12小时。

优选地，当碳化在惰性气氛和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％。

应当理解，如果球形聚合物所处的温度既可以进行磺化，也可以使球形聚合物在碳化的过程中进行原位磺化。

根据本发明，步骤2)的活化可以包括第一活化步骤：在包含水蒸气的气氛中进行。优选地，所述第一次活化处理的温度为700-1300℃，例如800-1200℃，如850-950℃；所述第一活化步骤的时间可以为1-40小时，例如5-35小时，如10-30小时。

优选地，所述第一活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气/惰性气体(如氮气)的混合物，优选是水蒸气/氮气的混合物，或者由上述组成。

优选地，所述氮气和水蒸气的体积比(流速比)在3:1以上，例如4:1-15:1，优选7:1-13:1。

根据本发明，所述第一活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含氧化碳类(例如CO₂)、氧气和氨。

优选地，所述活化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，活化可以在梯度上升的温度下进行。

优选地，所述活化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。

优选地，当第一活化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域活化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是20-200℃；第二温度区域的初始温度可以高于或等于第一温度区域的最高温度，例如第二温度区域的温度为200-550℃；第三温度区域的初始温度可以高于或等于第二温度区域的最高温度，例如第三温度区域的温度为550-900℃；第四温度区域的初始温度可以高于或等于第三区域的最高温度，例如第四温度区域的温度为900-1300℃，如900-1100℃。

根据本发明，步骤2)的活化还可以包括第二活化步骤：在包含CO₂的气氛中进行。优选地，所述第二活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为900-950℃；所述第二活化步骤的时间为1-15小时，例如为3-12小时。

优选地，所述第二活化步骤的气氛包含CO₂，例如CO₂或者CO₂与惰性气体的混合物，如CO₂与氮气的混合物。

优选地，当所述第二活化气氛包含氮气与CO₂的混合物时，氮气与CO₂的体积比(流速比)可以为10:1-1:10，如10:1-2:1，例如8:1-4:1，如3:1-2:1。

根据本发明，所述第二活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含水蒸气。

根据本发明，升温可以使用梯度升温。作为选择，可以在升温至一定温度时，停留1-900min，例如30-800min，然后再次升温。

优选地，本发明方法的升温过程可以是连续或间歇的。优选地，所述活化过程中，升温的速率不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。

根据本发明优选的实施方案，所述球状炭用于在滤嘴中吸附烟草制品燃烧产生的烟气。

本发明还提供一种用于吸附烟草制品燃烧产生的烟气的过滤器，所述过滤器包含球状炭，其中所述球状炭和烟草制品具有上文所述的定义。

根据本发明的实施方案，所述过滤器为过滤嘴(或滤嘴)，其可以进一步包含过滤介质。

根据本发明的实施方案，所述过滤嘴可以与烟草制品连接或者设置于烟草制品内。

根据本发明的实施方案，所述滤嘴中的过滤介质可以为在所述滤嘴中使用的纤维材料，如纤维、纤维素、乙酸纤维素、乙酸纤维、聚丙烯或纸张等。

根据本发明的实施方案，所述球状炭分散在所述过滤介质表面和/或其内部。其中，所述分散为连续分散或非连续分散；比如，所述非连续分散可以为间隔均匀分散或球状炭按一定浓度梯度间隔非均匀分散；比如，所述连续分散可以为等浓度分散或非等浓度分散。示例性地，球状炭在靠近烟草部分的浓度最大。

根据本发明的实施方案，所述滤嘴的结构可以选自单滤嘴、二元滤嘴、三元滤嘴、单或多腔室滤嘴、凹进滤嘴、自由流动的滤嘴，上述多种滤嘴的结合或类似物。例如，所述滤嘴的端部可设置多个滤孔，所述滤孔的直径介于400-550μm之间，优选420-530μm。

根据本发明的实施方案，所述滤嘴也可抽空，和/或可除了包括所述球状炭外，还包括适合于在烟草制品的滤嘴内使用的其他吸附剂、催化剂和/或添加剂。

本发明还提供一种烟草制品，所述烟草制品包含所述球状炭和/或所述滤嘴，并且所述烟草制品在燃烧条件下使用。

根据本发明的实施方案，所述烟草制品中球状炭的重量可以为1～300mg，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200或300mg。优选地，球状炭的的重量为10～60mg。

根据本发明的实施方案，所述烟草制品具有如上文所述的含义。

根据本发明的实施方案，所述烟草制品包括含烟草部分和过滤嘴部分，所述过滤嘴部分与含烟草部分连接。其中，所述烟草制品的“吸烟”过程通常通过点燃烟草制品含烟草的一端并通过烟草制品的过滤嘴抽吸下游烟雾，此过程同时包含烟草的燃烧反应。

根据本发明的实施方案，所述烟草制品中，仅存在所述球状炭作为烟草制品燃烧产生的烟气的吸附剂。

本发明还提供一种制备所述烟草制品的方法，包括将烟草部分与滤嘴结合。

本发明还提供一种吸附烟草制品燃烧产生的烟气的方法，包括将所述球状炭与所述烟草制品燃烧产生的烟气接触。其中，为避免球状炭中包含的水分和其他挥发性物质对烟气吸附结果的影响，还可以对所述球状炭进行预处理，例如对球状炭进行加热，进一步地，所述加热的温度可以为90℃以上，优选100℃以上。

本发明还提供一种选择性吸附烟草制品燃烧产生的烟气中至少一种成分的方法，包括将所述球状炭与包含所述至少一种成分的烟草制品燃烧产生的烟气接触。

有益效果

发明人出人意料地发现，本发明的球状炭对于烟草制品燃烧产生的烟气中的羰基类化合物、硝胺类化合物取得了优异的选择性吸附作用，同时尼古丁的不期望吸附得到显著改善，这对于改善烟草制品燃烧产生的烟气中有害物质含量无疑是特别有利的。并且，发明人意外地发现，即使本发明烟草制品中的球状炭装填量显著低于现有技术，仍然可以取得上述优异的效果。

本申请所用球状炭物理及机械性能稳定，无需改性处理，不会引入新的化学物质，保证了烟草制品燃烧使用时的安全性和稳定性。

附图说明

图1是实施例1球状炭的介孔分布图；

图2是实施例1球状炭的微孔分布图；

图3是实施例2球状炭的介孔分布图；

图4是实施例2球状炭的微孔分布图；

图5是实施例3中红双喜牌好日子香烟内椰壳活性炭的介孔分布图；

图6是实施例3中红双喜牌好日子香烟内椰壳活性炭的微孔分布图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

下列实施例中产品各表征参数的测试仪器和方法如下：

平均孔径、孔径分布、总孔孔容和比表面积：日本BELSORP-minⅡ多站全自动比表面和孔隙度分析仪。

开裂率、粒径分布和平均粒径：Nikon体视显微镜SMZ800N。

堆积密度：依据GB/T 30202.1—2013检测。

强度：依据GB/T 7702.3—2008检测。

开裂率和抗压强度：采用市售仪器YHS229KG检测。

收集烟气的方法：参考ISO3308:2000，使用模拟抽烟机在下列条件下收集香烟产生的烟气：

每口持续时间	2.0s±0.02s
		每口抽吸体积	55mL±0.3mL
每口抽吸间隔时间	28s±0.5s
		压差	<50hPa
总抽吸口数	10口/支

一氧化碳检测方法：参考ISO 8454:2007来抽吸香烟，通过一氧化碳红外分析仪测试收集的烟气中的一氧化碳含量，检测限为0.015mg。

羰基化合物检测方法：参考CORESTA RECOMMENDED METHOD N°74，将通过抽烟机收集的烟气通过装有酸性2,4-DNPH溶液的冲击瓶，烟气中的羰基化合物被该溶液吸收，收集到的溶液用连接紫外检测器的高效液相色谱仪(HPLC-UV)分析，检测限0.6μg。

硝胺化合物的检测依据CORESTA RECOMMENDED METHOD N°75，将烟气收集到剑桥滤片中，使用乙酸铵充分萃取，提取物使用0.45μm PTFE针式过滤器过滤，之后使用LC-MS/MS进行分析。其中，NAT和NAB的检测限为0.18ng，NNK的检测限为0.19ng，NNN的检测限为0.12ng。

痕量金属检测方法：在冰水浴条件下，将通过抽烟机收集的烟气通过含有装有5％硝酸溶液的冲击瓶，收集到的溶液通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)分析。各元素检测限如下：

元素	检测限(μg)
		Al	0.075
Cr	0.015
		Fe	0.015
Ni	0.075
		Sn	0.75
Pb	0.075
		Cd	0.015
As	0.075
		Sb	0.075
Hg	0.075
		Cu	0.075

尼古丁检测方法：将收集到的烟气用气相色谱法测定尼古丁的含量。

实施例1X型球状炭的制备

1.1球形聚合物基体的制备

在40L玻璃反应器中加入1kg水，加入30g明胶、50g十二水合磷酸氢二钠溶液和2.4g间苯二酚，混合并搅拌均匀。把混合物的温度调到25℃，边搅拌，边加入油相物质：540g二乙烯苯，150g乙基苯乙烯，50g叔丁基过氧基-2-乙基己酸盐和11500g苯乙烯。封闭反应器，并向反应器中通入干净的压缩空气，开启搅拌，调节反应器内液珠粒度，程序升温，将温度从25℃升温到100℃，通过提高温度，使混合物在搅拌下聚合完成。待混合物冷却，使用筛网洗涤，然后在80℃下真空干燥。得到光滑表面的球形聚合物12100g。

1.2磺化和碳化

将质量比为2:3的步骤1.1得到的聚合物与浓硫酸(浓度98％)混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，氮气通入量保持10-20Nm³/h，进行如下加热处理：

30℃加热至50℃，升温速率为5℃/min；

继续加热至160℃，升温速率为3℃/min；

160℃保温停留360分钟；

继续加热至350℃，升温速率为1℃/min；

350℃，保温停留120分钟；

然后加热至800℃，升温速率为1℃/min。降温，得到碳化产物。

1.3活化

在旋转管式炉中，加入1.2中碳化产物70kg，在氮气气氛下，氮气通入量保持2-5m³/h，将步骤1.2得到的碳化产物进行如下加热处理：

20℃加热至200℃，升温速率为4℃/min；

继续加热至550℃，升温速率为3℃/min；

继续加热至900℃，升温速率为1℃/min；

而后维持900℃，向其中通入850℃的水蒸气，水蒸气通入速率为25kg/h，保温停留720min。降温，得到X型球状炭。

所得球状炭产品平均粒径为0.405-0.55mm，平均孔径为1.6254nm，比表面积为1128m²/g，平均孔容为0.4583cm³/g，抗压强度44.10N，堆密度543g/L，开裂率0，强度为99.19％。

球状炭中介孔的孔体积为0.003-0.018cm³/g。如图1所示，大于2nm且不超过4nm的介孔的孔体积大于0.013cm³/g且不超过0.017cm³/g，大于4nm且不超过50nm的介孔的孔体积为不小于0.002且不小于0.013cm³/g，大于4nm且不超过10nm的介孔孔体积为不小于0.009cm³/g且小于0.013cm³/g。

如图2所示，球状炭中微孔的孔体积≥4300cm³/g。

本实施例中球状炭的介孔分布由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算得到，微孔分布由Horvath-Kawazoe(HK)法计算得到。

实施例2D型球状炭的制备

参考实施例1进行D型球状炭的制备，不同之处在于球状聚合物基体的制备方法如下：

在10L玻璃反应器中加入3L水，加热到25℃，在搅拌状态下，分布加入10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和0.8g间苯二酚，将该混合物搅拌均匀。再通过搅拌将120g二乙烯基苯、30g乙基苯乙烯、20g过氧化二苯甲酰、1800g苯乙烯、1200g异十二烷混合而成油相，搅拌条件下，将油相加入上述混合物中。封闭反应器，并向反应器中通入干净的压缩空气，开启搅拌，调节反应器内液珠粒度，逐渐程序升温至95℃，保温12小时，待混合物冷却，通过32μm目筛进行过滤，洗涤，然后在80℃下真空干燥。由此会得到1852g光滑表面的球形聚合物。聚合物为白色，堆密度约为380g/L。

随后，根据实施例1的条件，进行磺化、碳化及活化步骤。所得D型球状炭产品平均粒径为0.39-0.57mm，平均孔径为1.9384nm，比表面积为1141m²/g，平均孔容为0.5527cm³/g，抗压强度39.68N，堆密度621g/L，开裂率0，强度为88.70％。

D型球状炭的介孔分布如图3所示，微孔分布如图4所示。

实施例3烟气吸附测试

拆解市售香烟，将其过滤嘴填充物与X型球状炭(实施例1)、D型球状炭(实施例2)结合，具体方法如下：

球状炭预处理：将球状炭样品于120℃烘烤30min，去除球状炭中的水分与其他挥发性物质，于50℃放置保存。

将市售红双喜香烟(筒装版，焦油量12.0mg/支，尼古丁量1.2mg/支)的滤嘴填充物与烟草部分分离，去除滤嘴外层覆盖的纸后，将剩余圆柱形填充物平均剪为两截。取

滤嘴，去除其自带填充物，得到透明的滤嘴壳。将剪为两截的圆柱形填充物中的第一截塞入滤嘴壳，然后分别装填实施例1或2中的球状炭样品50mg，再将第二截圆柱形填充物塞入滤嘴壳，压实已装填的球状炭，得到组装球状炭滤嘴，再将前述分离的烟草部分塞入滤嘴，使其与第二截圆柱形填充物紧密接触，得到组装后的含球状炭滤嘴香烟。

将上述组装后的含球状炭滤嘴香烟(将含有50mg D型球状炭的香烟记为D-50香烟，含有50mg X型球状炭的香烟记为X-50香烟)，与未经处理的市售红双喜香烟在相同条件下抽吸，并对烟气内的物质含量进行检测，结果如下表所示。

表1

表2

注：ND代表未检出。

实施例4烟气吸附测试

拆解市售香烟，将其过滤嘴填充物与50mg X型球状炭(实施例1)、50mg D型球状炭(实施例2)结合，具体方法如下：

取市售红双喜牌好日子香烟(下称“好日子香烟”，焦油量10.0mg/支，烟气烟碱(尼古丁)量1.0mg/支，烟气一氧化碳量10mg，滤嘴含130mg椰壳活性炭，其中椰壳活性炭的平均孔径为1.7268nm，比表面积983m²/g，孔容0.4244cm³/g，孔径分布如图5和6所示)，将其滤嘴中的椰壳活性炭取出，替换为实施例1或2中的球状炭样品50mg，得到组装后的含球状炭滤嘴香烟。

将上述组装后的含球状炭滤嘴香烟(将含有50mg D型球状炭的香烟记为D-50香烟，含有50mg X型球状炭的香烟记为X-50香烟)，与未经处理的市售红双喜牌好日子香烟在实施例3的条件下检测，结果如下表所示。

表3

表4

注：ND代表未检出。

由上述测试结果可知，在无需改性的情况下，本发明的球状炭对于香烟烟气中的羰基类化合物和硝胺类化合物取得了优异的选择性吸附作用，同时尼古丁的不期望吸附得到显著改善，这对于改善烟草制品燃烧产生的烟气中有害物质含量无疑是特别有利的。并且，发明人意外地发现，即使本发明烟草制品中的球状炭装填量显著低于现有技术，仍然在多种组成的吸附实验中取得更优异的效果。此外，测试过程中发现，本发明的球状炭在测试过程中不会产生异味影响抽吸时的主观感受，也不会额外产生炭粉末或颗粒，能够保持清洁，对于环境友好，且可以实现重复利用。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种球状炭用于烟气吸附的用途，其中所述烟气选自通过烟草制品的燃烧产生的烟气；

优选地，所述烟气还包含下列成分中的至少一种：羰基化合物和/或亚硝胺类化合物；

优选地，所述烟草制品中，尼古丁的重量为0～24mg。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述羰基化合物包括选自下列成分中的至少一种：甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、丁醛和2-丁酮，优选甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛中的至少一种；

优选地，所述亚硝胺类化合物包括选下列的至少一种：4-(N-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮、N’-亚硝基假木贼碱、N’-亚硝基新烟碱、N’-亚硝基降烟碱、二甲基亚硝胺、亚硝基哌啶、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二乙基胺、N-亚硝基二丙基胺、N-亚硝基吡咯烷和吗啉。

3.如权利要求1或2所述的用途，其中所述球状炭选自球状活性炭；

优选地，所述球状炭的比表面积B低于1300m²/g；

优选地，所述球状炭的平均粒径为0.2-1.5mm；

优选地，所述球状炭的平均孔径为1.5-3.2nm；

优选地，所述球状炭的平均孔容为0.35-0.5cm³/g。

4.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中：

所述球状炭包括介孔(孔径在2-50nm之间)和微孔(孔径小于2nm)；

优选地，所述介孔的孔体积为0.003-0.018cm³/g；

优选地，所述球状炭的抗压强度为10-100N；

优选地，所述球状炭的开裂率为小于10.0％；

优选地，所述球状炭的堆积密度为300-900g/cm³。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用途，其特征在于，所述球状炭在未经改性的情况下用于烟气吸附；

优选地，所述球状炭在未与其他吸附剂结合或组合的情况下用于烟气吸附；

优选地，所述球状炭的制备原料为球形聚合物；

优选地，所述球状炭的制备方法，包括如下步骤：

1)将球形聚合物碳化；

2)将步骤1)得到的产物活化。

6.一种用于吸附烟草制品燃烧产生的烟气的过滤器，其特征在于，所述过滤器包含选自如权利要求3或4所述的球状炭；

优选地，所述过滤器为过滤嘴(或滤嘴)，其可以进一步包含过滤介质；

优选地，所述过滤嘴与烟草制品连接或者设置于烟草制品内；

优选地，所述球状炭分散在所述过滤介质表面和/或其内部。

7.一种烟草制品，其特征在于，所述烟草制品包含选自如权利要求3或4中的球状炭和/或权利要求6所述的过滤器，并且所述烟草制品在燃烧条件下使用；

优选地，所述烟草制品中球状炭的重量为1～300mg；

优选地，所述烟草制品中还包含至少一种香料和/或其它添加剂。

8.一种制备权利要求7所述烟草制品的方法，其特征在于，包括将烟草部分与滤嘴结合。

9.一种吸附烟草制品燃烧产生的烟气的方法，其特征在于，包括选自如权利要求3或4中的球状炭与烟草制品燃烧产生的烟气接触。

10.一种选择性吸附烟草制品燃烧产生的烟气中至少一种成分的方法，其特征在于，包括将选自如权利要求3或4中的球状炭与烟草制品燃烧产生的烟气接触。