CN112837991B - 一种由电源波形调制引起的离子在四极电极中的共振方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由电源波形调制引起的离子在四极电极中的共振方法。通过对四极质量滤器中离子在带有频率调制的电源作用下的运动轨迹的数值分析，发现了一个离子运动的稳定岛，该稳定岛具有良好的离子光学特性，例如较高的离子传输效率(16％)，高质量分辨率(R_0.1＝6000)，较短的离子分离时间(100‑150个RF周期)和良好的峰形等。此外，还对所施加电势的频谱和四极质量滤波器(QMF)的工作状态进行了分析，从该频谱中发现了谐振频率。最后，建立了更合适的X‑稳定岛，对其相对调制频率v＝2±β，

2O≤P≤40v进行了详细研究。

Description

一种由电源波形调制引起的离子在四极电极中的共振方法

技术领域

本发明涉及质量分析技术领域，具体涉及一种由电源波形调制引起的离子在四极电极中的共振方法。

背景技术

四极杆质量分析器是目前使用最广泛的质谱分析器系统，其原型产生于上世纪50年代，由诺贝尔奖获得者Paul等人发明的一项很成熟的技术和方法，例如，在原始美国专利U.S.Pat.No.2,939,952中，将四根双曲或圆杆电极平行于离子光学系统对称放置，将其中相对称的二个电极杆分别两两相连，将输出互为反相的四极直流和射频电压附加其上。其中一对电极附加为V(t)＝+(U+VCosΩt)的含时交变电压，而另外一对电极附加为-V(t)＝-(U+VCosΩt)的反相交变电压，此处U代表直流电压，V-为交流电压，Ω-为RF电源的角频率。当所配置的四极射频电压和四极直流电压比例合适时，特定质荷比Mz的离子能稳定通过此四极系统，低于此数值的离子倾向于在一对电极上丢失，而高于此数值的离子倾向于在另一对电极上丢失，此工作模式下，四极系统可视为能选择性滤过某一特定质量离子的过滤器，因此其又被称为四极滤质器。

在四极杆质量分析器的四极电场中，当射频电源的工作参数，如工作频率发生周期性变化时，会引起与工作参数对应的的离子共振和运动振荡振幅增加。四极电场中的离子运动方程可以用Mathieu方程描述：

其中u＝x或u＝y是横向无量纲坐标，a和q是Mathieu参数，ξ是无量纲时间。在式(1)中，如果一个参数(例如a，q或频率)发生谐波变化，则对于某些频率，将导致与之对应的所谓参数共振。此外，还可以在主工作电压下，附加一个较小的辅助四极电压是获得参数共振的另一种方法。因此，参数共振可将第一稳定性图的区域划分为形成带有稳定岛的不稳定带。

如果让质量分析的扫描线a＝2λq穿过稳定岛的上部区域，则可以获得较高的质量分析能力等。四极质谱的不稳定带遵循稳定性图上的iso-β线，β值为特征指数，它决定了离子振荡的光谱组成：

其中Ω是主射频(RF)场的角频率。离子的四极激发是共振频率为ωk,K的参量激发，如下方程所示：

具有偶极直流(DC)和辅助四极激发的QMF操作新模式已经有相关研究。实际应用中，利用在稳定区域上部四边形的顶部顶点的稳定岛，可以获得较好的质谱性能，使用这种方法获得的四极质量分析器，已被设计用于太空探索的四极质谱仪。因此研究如何引起四极杆质量分析器中参数四极共振是质量分析技术领域发展的趋势。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种由电源波形调制引起的离子在四极电极中的共振方法。

本发明将基于离子运动的分析和数值计算模拟，给出了离子的共振运动频率，稳定岛，离子质量峰形状，分辨率，离子透过率，以及可以容忍的不稳定干扰工作参数等各种工作条件。

实现本发明目的的技术方案是：一种由电源波形调制引起的离子在四极电极中的共振方法，所述共振方法中存在两个频率ν＝2±β，其中

P为20-40的整数。

上述技术方案所述共振方法中具有一个主要射频电压成分和一个接近主射频场频率的辅助谐波，当ν＝25/13和ν＝27/14条件下，可以产生离子在四极杆中稳定运动的X岛。

上述技术方案所述X岛的模式下，梯形形状的质谱峰具有较高的质量分辨率R_0.1＝5000-6000，并且在RF周期为n＝100-150时可实现14-16％的离子传输率。

主要参数(如λ，m，ν)的较小不稳定性会导致质量标度上的峰移动较小，但不会改变峰形或分离度，这与正常操作模式相比，是一个重要的优势，因为正常模式下要获得正常的分辨率，参数λ很小且需要严格的控制。与通过辅助电势进行四极激发相比，该方法的另一个优势在于，它仅需要在质量扫描时更改三个参数(V，λ，U)，而不是四个参数(V，V'，U，λ)。

所提出的操作模式的主要问题是几个参数的联合稳定性。为了产生FM四极电位，可以使用数字波形技术(DWT)。为了获得小的入射离子束，可使用缓冲气体使得离子通过碰撞冷却并聚焦在RF四极杆中。这些创新性的技术可以实现X-岛的稳定工作。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

本发明通过对调频四极电势频谱的研究，表明存在两个电源频率ν＝2±β，其中

P为20-40的整数，可以有效地用于创建合适的稳定岛。其中v＝1/10、3/40、1/15、1/20和1/30为低激励频率的上部稳定区域岛。结果表明，当被分析离子在这些稳定岛上运行时，QMF使六边形空间谐波增加了畸变的稳定场，从而改善了分析离子的峰形和质量分辨率。因此，研究了由射频电源的频率(或相位)调制引起的参数四极共振。通过对四极质量滤器中带有频率调制的离子运动的分析和数值描述，发现了一个稳定岛，利用这个稳定岛，可以获得更好的质量分辨能力等质谱性能。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1参数m＝0.1，q＝0.75时施加电势的FFT频谱(a)调制频率ν＝1/25(k＝0，P＝25)；(b)两个调制频率ν＝25/13(2-1/13)和ν＝27/13(2+1/13)

图2稳定岛由调频参数m＝0.175和ν＝25/13。用字母X标记的X岛

图3X-岛的位置与调制参数m的关系(a)相对频率调制为ν＝25/13，λ＝a/2q＝U/V＝0.1537的扫描线；(b)为ν＝27/14,λ＝a/2q＝U/V＝0.1563的扫描线

图4(a)ν＝25/13；(b)ν＝27/14的计算质量峰，用于显示值m，每点1000条轨迹。分离时间n＝150个RF周期。速度色散σv＝0.0105，初始位置σx＝0.01的色散相对单位，每点1000条轨迹。

图5正常模式操作(a)和X稳定岛(b)中的峰形，其参数为：m＝0.19和ν＝27/14；σx＝σy＝0.01r0；σv＝0.0105，每点1000条离子轨迹

图6在不同条件下的峰形：(a)初始位置色散σx对强度的影响；(b)在所示条件下分离时间n(RF循环)对峰尾的影响。每个点的离子轨迹数为5000

图7具有三周期边缘场的(a)x方向和(b)y方向的验收。常规操作模式操作点a＝0.236963，q＝0.706，X-岛操作模式点a＝0.2325，q＝0.7563。

图8峰值稳定性受(a)扫描参数λ，(b)调制参数m和(c)调制频率ν变化的影响。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

1.离子运动方程

下面列出了在频率或相位调制的情况下施加到QMF的相对杆对的电势：

F(t)＝±(U-Vcos[Ωt+mcosωt])   (4)

其中U是直流电势，V是射频电势，m是调制参数，Ω＝2πf是角频率，f是圆形频率，t是时间。需要指出的是(4)对于相位和频率调制有效。根据给出四极电势Φ(x，y，t)

其中x和y是QMF的横向坐标，x轴与具有正电势+U的杆尖端交叉，用于正离子分析，r₀是场半径。使用第二牛顿定律，可以得到质量电场为m_i且电荷为e的离子运动方程(5)：

使用无量纲参数

方程(6)可以用Hill方程形式编写(使用字母x和y代替

和

)：

x″+{α-2qcos[2(ξ-ξ₀)+mcos(2v(ξ-ξ₀))]}x＝0   (8)

y″-{a-2qcos[2(ξ-ξ₀)+mcos(2ν(ξ-ξ₀))]}y＝0   (9)

其中ξ₀是RF场的初始相位，ν是调制信号的相对频率，m是调制参数，ω是调制信号的频率。

2.射频电位频谱

研究所施加电势的频谱根据公式(10)所描述：

G(ξ)＝qcos[2(ξ-ξ₀)+mcos2ν(ξ-ξ₀)]   (10)

函数G(ξ)的分析傅里叶变换比常用的数值快速傅里叶变换(FFT)方法复杂。我们对调制频率ν＝k±1/P进行研究分析，其中k＝0,1,2和β＝1/P，P＝20-40。FTT光谱如图1所示，因为G(ξ+Pπ)＝G(ξ)，因此函数G(ξ)的周期为Pπ。在轴上绘制了归一化为Ω的相对频率的ν_n值，其中Ω是RF电位的角频率。图1显示了具有最大谐波幅度的电势(9)频谱的超前频率的傅立叶。

在ν＝1/P(图1a)的情况下，频谱包含三个相对频率为2-2ν，2、2+2ν的时间谐波。频率ν₀＝2对应于频率为Ω的主电势谐波，该频谱类似于施加电压的幅度调制。在频率为ν＝25/13和27/13的调制下(图1b)，我们观察到一个卫星谐波，就像辅助四极杆电势进行参数激励的情况一样。研究发现，可以在实践中使用的稳定岛具有ν＝2±1/P，P＝20-40的频率调制。

3.稳定岛

在离散点(a_i,q_j)的I,j＝1-200的(a,q)稳定性图的给定区域中，x和y坐标以及公共周期πP的变换矩阵M_x和M_y可以通过适用的数值方法。在我们的案例中，使用8阶Runge-Kutta方法。如果矩阵的M_x和M_y迹线同时小于2，则点(a_i,q_i)是稳定的。

参数为m＝0.175和ν＝25/13的典型稳定岛图如图2所示。参数m的增加会导致不稳定带变宽，并导致在原始X岛之外出现工作的X岛。位置低沿着iso-β_x线拉长的狭窄稳定区域称为X-岛，它的位置不包括跟随iso-β_y线的Y岛的阴影部分。这意味着扫描线a＝2λq仅穿过一个X岛，并且排除了质谱图的重叠。左侧的Y岛(虚线)透射率低，可以忽略不计。

工作X岛在不同m值的位置如图3所示，稳定性X岛移到稳定性图的右上方。工作幅度随m的值增加而随X通带宽度减小。X岛由宽的Y稳定带和窄的X稳定带的横截面确定。离子质量分离仅存在于X路线中，扫描参数为λ＝0.1537的扫描线a＝2λq不会跨越除一个X-岛以外的所有所示岛。更改m的值可以调整质量分辨率。

4.离子传输效率和质量分辨率

图4中ν＝25/13(a)和ν＝27/14(b)的质量峰显示了调制参数m值。通过离子初始位置和初始速度的随机高斯分布来描述输入离子束。初始相位ξ_0也由间隔(0，πP)上的随机均匀分布描述。无量纲速度色散σv可以按以下公式计算：

其中R是气体常数，T_i是离子温度，M是质量数。对于T_i＝1000K，M＝1000Th，r₀＝4mm，f＝1MHz，可以找到σ_v＝0.0105。计算出1000个峰值轨迹的每个点，这些点以强度

的随机分布。

随着调制参数m的增加，分辨率提高，并且透射率近似线性降低(图4)。分辨率R_0.1确定为峰高的10％。分辨率值R_0.1可能达到10000，但在低透射率T＝10％时(图5b)。

在正常模式操作(a)和X-岛模式(b)上，峰形计算结果如图5所示。可以看出，在相同的输入离子束参数下，X-岛的分辨率比相同透射值10％的分辨率高出三倍以上。对于X-岛上的操作，峰形为梯形，在正常模式下，峰形为三角形。在n＝150个RF周期时，X-岛的峰尾非常小。梯形峰形优于三角形，因为梯行峰行传输稳定性更高。在第一稳定区域中的正常模式操作中，峰侧质量较低，因此限制了丰度灵敏度。要去除峰尾部，对于R_0.1＝3500，其字段长度应为n>200。

如图6a所示，增加初始离子位置σ_x＝σ_y的色散会降低传输速率。离子入射束的横向尺寸r可以评估为6σ_x。然后对于σ_x＝0.01r₀和r_o＝4mm，径向尺寸r＝0.24mm，可以通过将缓冲气体聚焦在RF场中来实现这种离子束准直。

场长n(以RF周期计算)对峰形的影响如图6b所示。n≤100时，出现可见的峰尾现象。与正常模式操作相比，这是一个重要的优势(图5a)。

4.理论验证

相空间中以透射水平的轮廓为特征的区域称为质量过滤器的接受度。在图7中，50％的等高线显示了x(a)和y(b)方向。横向初始速度和x，y坐标被归一化为r₀。我们使用Macintosh和Hunter入口边缘场模型，其中z边缘场长度z_f＝1.5r₀。穿过边缘区域的最佳飞行时间等于3个RF周期，轴向速度v_z＝0.5r₀f。该速度v_z对应于质量数为609离子(r₀＝4mm，f＝1MHz)E_z＝12.6eV的传输能。正常模式操作的X接受度比孤岛X(图7a)高出两个数量级。对于X-岛接收的面积为

对于第一稳定区域的上端为

分辨率R＝q/Δq＝5000。

对于Y接受，情况又回来了。对于X岛的情况

对于上尖端

X岛的传输也可以通过Y接受来控制(图7b)。

5.稳定性

评估了由扫描参数λ，调制参数m和相对调制频率的变化对峰值稳定性引起的较小的潜在干扰。这些波动可能是由电路的不稳定引起的。作为这些参数稳定性的标准，我们选择了峰宽一半或更小的质量偏移。这种由敏感参数偏差引起的峰移展示于图8中。从图8a中可以看出，在Δλ＝0.0001上参数λ的变化使峰值大约在其宽度的一半处移动。为了保证扫描参数λ的稳定性，其相对偏差应小于

同样，我们得到调制参数m的相对误差

最后，我们从图8c估计相对调制频率为

对于高分辨率设备，所需的λ稳定性通常为1/10⁴。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种由电源波形调制引起的离子在四极电极中的共振方法，其特征在于，所述共振方法中存在两个频率ν＝2±β，其中

P为20-40的整数，仅需要在质量扫描时更改三个参数(V，λ，U)，其中U是直流电势，V是射频电势，λ是扫描参数；

所述共振方法中具有一个主要射频电压成分和一个接近主射频场频率的辅助谐波，当ν＝25/13和ν＝27/14条件下，可以产生离子在四极杆中稳定运动的X岛；

所述X岛的模式下，梯形形状的质谱峰具有较高的质量分辨率R0.1＝5000-6000，并且在RF周期为n＝100-150时可实现14-16％的离子传输率；

所述共振方法可以使用数字波形技术(DWT)产生FM四极电位，使用缓冲气体使得离子通过碰撞冷却并聚焦在RF四极杆中获得小的入射离子束。

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