CN112836344A - 一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法。包括：定量化计算出合金元素在亚晶格上的占位倾向性，建立原子占位有序化晶胞模型；对晶胞模型先进行体积优化和后进行原子位置优化；通过比较间隙原子占据八面体或四面体间隙位置时体系的总能，根据能量最低原理，总能越低则结构越稳定，确定间隙原子占据的稳定态位置；设计扩散路径，让原子沿指定方向进行扩散；确定扩散路径后，使用NEB方法在两个相邻间隙撒点计算；计算原子在高熵合金间隙中的扩散行为，获得不同扩散路径上的扩散能垒、扩散系数等参数。本发明普适性强，为定量化研究高熵合金间隙固溶原子扩散是否存在迟滞扩散效应，及高熵合金性能计算奠定了坚实的基础。

Description

一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法
技术领域
本发明属于间隙原子在金属材料中扩散的计算领域，具体涉及一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法。
背景技术
金属材料与人类社会发展密切相关，大多数合金系统都是以一种金属元素为主,添加不同合金元素而产生不同的合金,例如以Al为主的铝合金,以Fe为主的钢铁材料，以Ti为主的钛合金等。与传统的合金设计概念不同，高熵合金并非仅基于一个或两个元素，而是包含至少五个相等或近似相等原子百分比的主要元素，溶质和溶剂之间没有明显差异。一些高熵合金由于其高强度，抗疲劳，抗断裂性，热稳定性，高延伸率，抗辐照性等优异性能，在许多领域的开发和应用上都扮演了重要角色。目前已成功应用于冶金材料，催化剂，磁材料和核材料等。高熵合金中组成元素种类和含量的多样性，其合金化过程机理复杂，关于“合金成分—工艺—结构—性能”四要素之间的内在联系尚未有精确的理解和掌握。材料科学界，认为高熵合金具有四大效应，即热力学上的高熵效应，结构上的晶格畸变效应，动力学上的迟滞扩散效应，性能上的鸡尾酒效应，这些效应决定了高熵合金的结构与性能之间的内在联系，但也引来广泛争议，大部分文献均为“炒菜式”的开发研究，机理研究报道极少。引起的争议的主要原因是臆测较多，缺乏定量化描述。
固体中的扩散是物理冶金和材料科学的一个重要课题。扩散过程在金属、合金、陶瓷、半导体、玻璃和聚合物加工过程中发生的许多微观结构变化的动力学过程中起着关键作用。典型的例子有新相的形核、扩散相变、第二相的沉淀和溶解、再结晶、高温蠕变和热氧化。直接的技术应用包括微电子器件制造过程中的扩散掺杂、电池和燃料电池用固体电解质、钢的渗碳或氮化表面硬化、扩散连接和烧结。研究固体中的扩散对于理解材料的性质，如加工和操作中的相变、偏析和腐蚀具有重要意义。可靠的扩散数据对高熵合金材料的成分和制造工艺的设计至关重要。
关于高熵合金中原子在亚晶格上的占位有序化行为，考虑到组成高熵合金的各种组成原子的大小、电子结构、晶体结构，以及不同原子之间的结合能各不相同，有的甚至存在显著差异。因此，不同种类的原子不可能在晶格上呈现理想混合，必然存在一定的占位倾向性，即有的原子倾向于占据一种亚晶格，而有的原子倾向于占据另一种亚晶格，即所谓的占位有序化行为。从统计意义进行定量化描述，占位有序化行为用占位分数(也称为占位概率)来表达，。通过占位分数的计算，不仅可以定量化描述不同种类原子在不同亚晶格上的占位倾向性，还可以进一步计算高熵合金体系的构型熵，即知道所谓的高熵效应的熵实际上有多“高”，改进以往文献中采用理想混合来计算高熵效应的不足之处。目前高熵合金中的扩散研究多采用实验方法进行研究，有实验结果表明CoCrFeMnNi合金的扩散系数确实低于传统面心立方金属中的扩散系数。相应地，高熵合金的活化能高于参考金属中的活化能。但是针对间隙原子在高熵合金中的扩散，由于实验条件复杂，使得许多学者望而生畏。目前还没有通过理论计算来定量化描述间隙原子在高熵合金中的扩散，特别是H、O、C、N等原子在金属中的扩散，是目前研究的热潮，对金属材料的抗氧化性、耐腐蚀性、储氢等性能研究奠定良好的基础。高熵合金作为新发展的高性能金属材料，研究间隙原子在高熵合金晶格中的扩散，为探索高熵合金的更多应用潜能提供了优良契机。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，该方法节约研究成本、提高研究效率，为进一步定量化研究高熵合金的其他效应提供新思路，从而加速高熵合金新材料的研究开发。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，包括以下步骤：
步骤S1、定量化计算出合金元素在亚晶格上的占位倾向性，用占位分数表征，建立原子占位有序化晶胞模型；
步骤S2、基于第一性原理，对晶胞模型先进行体积优化和后进行原子位置优化；
步骤S3、通过比较间隙原子占据八面体或四面体间隙位置时体系的总能，根据能量最低原理，总能越低则结构越稳定，确定间隙原子占据的稳定态位置：八面体间隙位置；
步骤S4、设计扩散路径，让原子沿指定方向进行扩散；
步骤S5、确定扩散路径后，使用NEB方法在两个相邻八面体中心插入5个点；
步骤S6、计算原子在高熵合金间隙中的扩散行为，获得不同扩散路径上的扩散能垒，绘出扩散能垒波曲线，并计算获得扩散系数，扩散激活能。
在本发明一实施例中，所述步骤S1具体包括以下步骤：
步骤S11、基于高熵合金的相结构，构建相应的亚晶格模型，建立合金体系的端基化合物；
步骤S12、通过第一性原理VASP计算软件包与声子计算软件包Phonopy相结合，计算高熵合金中各个端基化合物和单质元素的吉布斯自由能热力学数据的离散值；
步骤S13、根据得到的吉布斯自由能与温度的对应关系，采用相图计算法的函数关系式利用数学软件包MATLAB或ORIGIN进行拟合，得出函数关系式的各个参数，进而建立端基化合物的格式化的热力学数据库；
步骤S14、根据建立的热力学数据库，运用热力学软件包Thermo-Calc或Pandat计算各原子在亚晶格的占位信息；
步骤S15、根据各原子在亚晶格的占位信息，计算出在各个亚晶格中每种原子的个数，并按相同亚晶格上原子随机分布的模式对原子分配位置，把随机分布的亚晶格合并为合金相晶格，产生体系最终的占位有序化形态的晶胞结构信息，即构建原子占位有序化晶胞模型。
在本发明一实施例中，所述亚晶格模型包括：
(1)FCC结构高熵合金采用AuCu3为原型的L12结构的双亚晶格模型：
Figure BDA0002887715800000031
其中Mi代表不同合金元素，
Figure BDA0002887715800000032
表示元素Mi在L12结构的1a亚晶格上的占位分数，
Figure BDA0002887715800000033
表示元素Mi在L12结构的3c亚晶格上的占位分数，其两个亚晶格的原子数比例为1：3；
(2)BCC结构高熵合金采用NiAl为原型B2结构的双亚晶格模型：
Figure BDA0002887715800000034
其中Mi代表不同合金元素，
Figure BDA0002887715800000035
表示元素Mi在B2结构的1a亚晶格上的占位分数，
Figure BDA0002887715800000036
表示元素Mi在B2结构的1b亚晶格上的占位分数，其两个亚晶格的原子数比例为1：1；
(3)HCP结构高熵合金采用Ni3Sn为原型的D019结构的双亚晶格模型：
Figure BDA0002887715800000037
其中Mi代表不同合金元素，
Figure BDA0002887715800000038
表示元素Mi在D019结构的2c亚晶格上的占位分数，
Figure BDA0002887715800000039
表示元素Mi在D019结构的6h亚晶格上的占位分数，其两个亚晶格的原子数比例为2：6。
在本发明一实施例中，所述步骤S22具体为：
步骤S221、对各个端基化合物和相应单质的室温稳定结构进行结构优化，直到达到能量收敛精度，精度一般为1E-5eV，获得平衡体积；
步骤S222、对每个端基化合物或单质在平衡体积附近选取10个等距体积，分别对10个体积进行静态计算获得各个体积所对应的能量；
步骤S223、采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件包VASP，对10个体积进行原子位置优化，获得每个体积下的能量，即E-V.dat文件；
步骤S224、基于密度函数微扰理论或有限位移法进行声子计算，获得力常数文件FORCE_SETS；
步骤S225、采用准简谐近似法获得各个端基化合物和单质的吉布斯自由能G与温度T的对应关系。
在本发明一实施例中，所述建立端基化合物的热力学数据库具体为：
根据相图计算法的G-T函数关系式：
G(T)＝A+BTlnT+CT2+DT3+ET-1+FT
其中，G(T)表示单质元素或端基化合物随温度变化而变化的吉布斯自由能，T表示开尔文温度(K)，通过MATLAB或ORIGIN数学软件包拟合出参数A、B、C、D、E和F的数值；拟合出端基化合物的G-T的函数关系式中的各个参数，用各个端基化合物的函数表达式扣减单质参考态值得到相对吉布斯自由能ΔGT；把ΔGT写入TDB格式的热力学数据库。
在本发明一实施例中，所述各原子在亚晶格的占位信息得出之后，根据超胞的原子数乘以占位分数进行化整，开始构建高熵合金POSCAR。
在本发明一实施例中，对于CoCrFeMnNi高熵合金，建立3×3×3超胞，总共为108个原子，占位构型表达式及化整结果如下：
在273K下的热力学平衡状态下，CoCrFeMnNi的占位分数构型为
(Co0.0013Cr0.8000Fe0.0Mn0.0Ni0.1987)1a(Co0.2662Cr0.0Fe0.2667Mn0.2667Ni0.2004)3c；
化整为(Co0Cr22Fe0Mn0Ni5)1a(Co21Cr0Fe22Mn22Ni16)3c；
在973K下的热力学平衡状态下，占位分数构型为
(Co0.0693Cr0.2904Fe0.0Mn0.0114Ni0.6289)1a(Co0.2436Cr0.1699Fe0.2667Mn0.2629Ni0.0570)3c；
化整为(Co2Cr8Fe0Mn0Ni17)1a(Co20Cr14Fe21Mn21Ni5)3c。
在本发明一实施例中，所述步骤S4中，选取扩散路径时，对于FCC结构高熵合金的3×3×3超晶胞中包含的原子个数为108个，沿[011]和[110]晶向，选取5个相邻八面体的间隙连续扩散。
在本发明一实施例中，所述步骤S6具体为：
扩散能垒和扩散系数的计算根据阿累尼乌斯公式，扩散系数与温度和扩散势垒的关系：
D＝D0exp(-Ea/kBT)
其中，D0为扩散常数，Ea为扩散势垒，kB和T分别为玻尔兹曼常数和绝对温度；根据过渡态理论，原子在固体中的跃迁率与温度和扩散势垒的关系
V＝v exp(-Ea/kBT)
其中，ν为扩散原子的振动频率，扩散系数与原子跃迁率的关系
D＝l2v exp(-Ea/kBT)
其中，l为扩散原子每次跃迁的距离，通过对扩散原子在跃迁过程中始末位置测量得到；根据温特-齐纳理论，振动频率ν与原子质量、跃迁距离、温度、能垒关系
v＝(2Ea/ml2)1/2
其中，m为单一原子的质量，已知能垒，质量，跃迁距离，计算得到轻原子在高熵合金晶格中的振动频率；将以上求得的l，ν，Ea值代入扩散系数与原子跃迁率的关系，可以得到扩散原子在合金晶格中的扩散系数，同时可以得到扩散常数D0：
D0＝l2(2Ea/ml2)1/2。
在本发明一实施例中，所述间隙原子包括但不限于非金属原子H、B、C、N、O以及金属原子Li、Na、K、Al。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
不同于传统的认为高熵合金的原子在晶格中随机混合的最大构型熵这一不切合实际的粗糙假设。本发明考虑了原子在亚晶格及整体晶格上的实际存在的占位有序化，并定量化描述了这种占位有序化行为，在此基础上，基于计算出的精确的占位分数(SiteOccupancy Fraction,SOF)，对合金原子进行占位分配，进而实现对高熵合金中间隙原子的扩散过程进行精确描述。因为高熵合金组成原子种类数众多，使得不同间隙位置的周围环境原子呈现不同，对间隙原子的扩散阻碍行为也不尽相同，有必要从统计的角度，逐一描述间隙原子在几个具有代表意义的相邻八面体间隙中的连续扩散行为，获得相应的扩散能垒曲线，进而计算扩散系数。这条变化的能垒曲线，本发明首次命名为扩散能垒波。
附图说明
图1为端基原型热力学模型示意图：(a)FCC结构的原型AuCu3；(b)BCC结构的原型NiAl；(c)HCP结构的原型Ni3Sn；
图2为FCC结构CoCrFeMnNi合金热力学计算的计算途径示意图，其中①＝②+③；
图3为以CoCrFeMnNi为例的亚晶格嵌套构建POSCAR示意图；
图4晶格中的间隙位置：(a)FCC和BCC晶格中的八面体间隙位置，(b)FCC和BCC晶格中的四面体间隙位置；
图5为间隙扩散示意图，间隙扩散示意图，扩散从①到②；
图6为氧原子在CoCrFeMnNi高熵合金晶格中的扩散路径：(a)沿xy方向[110]扩散；(b)沿yz方向[011]扩散；
图7为氧原子在CoCrFeMnNi高熵合金晶格中间隙扩散的间隙环境：(a)沿xy方向[110]扩散；(b)沿yz方向[011]扩散；
图8为氧原子在CoCrFeMnNi高熵合金晶格中沿不同方向扩散的扩散能垒波；
图9为氧原子在CoCrFeMnNi高熵合金中沿着[110]方向扩散的扩散能垒波；
图10为氧原子在CoCrFeMnNi高熵合金晶格中间隙扩散的扩散系数的对数与温度变化的关系图：(a)沿xy方向[110]扩散；(b)沿yz方向[011]扩散；
图11为本发明方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行具体说明。
如图11所示，本发明提供了一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，包括以下步骤：
步骤S1、定量化计算出合金元素在亚晶格上的占位倾向性，用占位分数表征，建立原子占位有序化晶胞模型；
步骤S2、基于第一性原理，对晶胞模型先进行体积优化和后进行原子位置优化；
步骤S3、通过比较间隙原子占据八面体或四面体间隙位置时体系的总能，根据能量最低原理，总能越低则结构越稳定，确定间隙原子占据的稳定态位置：八面体间隙位置；
步骤S4、设计扩散路径，让原子沿指定方向进行扩散；
步骤S5、确定扩散路径后，使用NEB方法在两个相邻八面体中心插入5个点；
步骤S6、计算原子在高熵合金间隙中的扩散行为，获得不同扩散路径上的扩散能垒，绘出扩散能垒波曲线，并计算获得扩散系数，扩散激活能。
以下为本发明一具体实施例。
本实施例中以氧原子在FCC单相CoCrFeMnNi高熵合金间隙中的扩散为例，提供一种基于原子在亚晶格占位行为的间隙原子在高熵合金晶格中扩散的计算方法，包括以下步骤：
步骤S1、基于高熵合金的相结构，构建相应的亚晶格模型，见图1。然后建立合金体系的端基化合物；
步骤S2、通过第一性原理VASP计算软件包与声子计算软件包Phonopy相结合，计算高熵合金中各个端基化合物和单质元素的吉布斯自由能热力学数据的离散值，端基热力学计算思路见图2；
步骤S3、根据得到的吉布斯自由能与温度的对应关系，采用相图计算法的函数关系式利用数学软件包MATLAB或ORIGIN进行拟合，得出函数关系式的各个参数，进而建立端基化合物的格式化的热力学数据库；
步骤S4、根据建立的热力学数据库，运用热力学软件包Thermo-Calc或Pandat计算各原子在亚晶格的占位信息；
(Co0.0013Cr0.8000Fe0.0Mn0.0Ni0.1987)1a(Co0.2662Cr0.0Fe0.2667Mn0.2667Ni0.2004)3c
在973K下的热力学平衡状态下，FCC单相CoCrFeMnNi的占位分数构型为：
(Co0.0693Cr0.2904Fe0.0Mn0.0114Ni0.6289)1a(Co0.2436Cr0.1699Fe0.2667Mn0.2629Ni0.0570)3c
步骤S5、根据各原子在亚晶格的占位信息，计算出在各个亚晶格中每种原子的个数,并按相同亚晶格上原子随机分布的模式对原子分配位置，把随机分布的亚晶格合并为合金相晶格，产生体系最终的占位有序化形态的晶胞结构信息。考虑到现有的计算资源，进行3×3×3超胞，总共为108个原子，见图3。占位分数化整结果如下：
在273K下的热力学平衡状态下，CoCrFeMnNi的占位分数构型化整为
(Co0Cr22Fe0Mn0Ni5)1a(Co21Cr0Fe22Mn22Ni16)3c
在973K下的热力学平衡状态下，占位分数构型化整为
(Co2Cr8Fe0Mn0Ni17)1a(Co20Cr14Fe21Mn21Ni5)3c
步骤S6、基于第一性原理，对晶胞先进行体积优化和后进行原子位置优化，以此获得稳定结构。这个稳定结构就是之后计算扩散的模型，考虑到计算模拟的合金成分与高熵合金成分的接近程度，以及计算资源的可得性，确定基础晶胞做超晶胞时的大小，从而兼顾建模真实性和计算效率。超晶胞中包含的原子个数在64到128之间，本实施案例中是面心立方结构108个原子。第一布里渊区空间撒点均采用Monkhorst-Pack 2×2×2模式。
步骤S7、比较原子在高熵合金的不同间隙类型中的能量，一般选取能量低的间隙类型来计算原子在其中的扩散行为。首先确定晶格中的间隙位置，间隙位置见图4(a)FCC和BCC晶格中的八面体间隙位置，图4(b)FCC和BCC晶格中的四面体间隙位置。通过比较间隙原子占据八面体或四面体间隙位置时的总能，根据能量最低原理，总能越低则结构越稳定，确定间隙原子占据的稳定态位置，在本次算例中八面体间隙位置为间隙原子的稳定位置。
步骤S8、设计扩散路径，指定某一方向，让原子沿着指定方向进行扩散。体扩散是固态金属中最基本的扩散路径，间隙扩散示意图见图5。在本实施案例中，设计氧原子沿xy方向，即[110]，见图6(a)和yz方向，即[011]方向，见图6(b)的八面体间隙位置进行扩散。沿xy方向扩散的间隙原子坐标分别为间隙1(1.77,1.77,1.77)、间隙2(3.56,3.56,1.77)、间隙3(5.35,5.35,1.77)、间隙4(7.12,7.12,1.77)、间隙5(8.93,8.93,1.77).沿yz方向扩散的间隙原子坐标分别为间隙1(1.77,1.77,1.77)、间隙2(1.77,3.57,3.57)、间隙3(1.77,5.35,5.35)、间隙4(1.77,7.10,7.10)、间隙5(1.77,8.90,8.90)。在这两个方向上第一个间隙和最后一个间隙的距离是
Figure BDA0002887715800000071
注意到每个间隙都由不同的原子组成，见图7。氧原子沿xy扩散的间隙环境图7(a)和yz方向扩散的间隙环境见图7(b)。
步骤S9、使用NEB方法在两个间隙中撒点计算，一般点越密集精确性越高，对算力要求也更高。确定扩散路径后，使用NEB方法，在两个相邻八面体中心，即在图5的①和②之间插入5个点。以O原子沿着CoCrFeMnNi高熵合金中的[110]方向扩散为例，插点能量测试见图8，表明能量最低点在八面体间隙起始或始末位，最高能量点在共棱位。后面计算，只选取这三个点进行表达。
步骤S10、通过第一性原理计算间隙原子在高熵合金间隙中的扩散，获得扩散能垒和扩散系数等参数。由于高熵合金特殊的微观环境，间隙原子在每个八面体间隙扩散的环境都不一样。进一步计算间隙原子在每个八面体间隙中的扩散，从而计算氧原子在不同方向上的扩散能垒，见图9。扩散能垒并不是一个固定值，沿着两个方向扩散的氧原子起点相同，但是路径不同，扩散能垒随着扩散原子的周围的环境变化而变化。根据阿累尼乌斯公式，扩散系数与温度和扩散势垒的关系
D＝D0exp(-Ea/kBT)
其中，D0为扩散常数，Ea为扩散势垒，kB和T分别为玻尔兹曼常数和绝对温度。根据过渡态理论，原子在固体中的跃迁率与温度和扩散势垒的关系
V＝v exp(-Ea/kBT)
其中，ν为扩散原子的振动频率，扩散系数与原子跃迁率的关系
D＝l2v exp(-Ea/kBT)
其中，l为扩散原子每次跃迁的距离，通过对扩散原子在跃迁过程中始末位置进行测量。可以通过下式表达
Figure BDA0002887715800000081
其中，(x始，y始，z始)代表扩散初始点的坐标，(x末，y末，z末)代表扩散结束点的坐标。在本实施案例中相邻两个间隙的距离即扩散距离相等，为
Figure BDA0002887715800000082
根据温特-齐纳理论，振动频率ν与原子质量、跃迁距离、温度、能垒关系
v＝(2Ea/ml2)1/2
其中，m为单一原子的质量，已知能垒，质量，跃迁距离，计算得到轻原子在高熵合金晶格中的振动频率。将以上求得的l，ν，Ea值代入扩散系数与原子跃迁率的关系，可以得到扩散原子在合金晶格中的扩散系数，同时可以得到扩散常数D0。
D0＝l2(2Ea/ml2)1/2
根据上面的公式可以得到氧原子在3×3×3面心立方高熵合金晶格中的扩散系数D和扩散常数D0。见表1。为了比较不同温度下的扩散系数大小，图10给出了扩散系数lnD随温度变化的关系。
表1氧原子在CoCrFeMnNi高熵合金晶格中沿xy和yz方向扩散的扩散常数和扩散系数
Figure BDA0002887715800000091
以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、定量化计算出合金元素在亚晶格上的占位倾向性，用占位分数表征，建立原子占位有序化晶胞模型；
步骤S2、基于第一性原理，对晶胞模型先进行体积优化和后进行原子位置优化；
步骤S3、通过比较间隙原子占据八面体或四面体间隙位置时体系的总能，根据能量最低原理，总能越低则结构越稳定，确定间隙原子占据的稳定态位置：八面体间隙位置；
步骤S4、设计扩散路径，让原子沿指定方向进行扩散；
步骤S5、确定扩散路径后，使用NEB方法在两个相邻八面体中心插入5个点；
步骤S6、计算原子在高熵合金间隙中的扩散行为，获得不同扩散路径上的扩散能垒，绘出扩散能垒波曲线，并计算获得扩散系数，扩散激活能。
2.根据权利要求1所述的一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括以下步骤：
步骤S11、基于高熵合金的相结构，构建相应的亚晶格模型，建立合金体系的端基化合物；
步骤S12、通过第一性原理VASP计算软件包与声子计算软件包Phonopy相结合，计算高熵合金中各个端基化合物和单质元素的吉布斯自由能热力学数据的离散值；
步骤S13、根据得到的吉布斯自由能与温度的对应关系，采用相图计算法的函数关系式利用数学软件包MATLAB或ORIGIN进行拟合，得出函数关系式的各个参数，进而建立端基化合物的格式化的热力学数据库；
步骤S14、根据建立的热力学数据库，运用热力学软件包Thermo-Calc或Pandat计算各原子在亚晶格的占位信息；
步骤S15、根据各原子在亚晶格的占位信息，计算出在各个亚晶格中每种原子的个数，并按相同亚晶格上原子随机分布的模式对原子分配位置，把随机分布的亚晶格合并为合金相晶格，产生体系最终的占位有序化形态的晶胞结构信息，即构建原子占位有序化晶胞模型。
3.根据权利要求2所述的一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，其特征在于，所述亚晶格模型包括：
(1)FCC结构高熵合金采用AuCu3为原型的L12结构的双亚晶格模型：
Figure FDA0002887715790000011
其中，Mi代表不同合金元素，
Figure FDA0002887715790000012
表示元素Mi在L12结构的1a亚晶格上的占位分数，
Figure FDA0002887715790000013
表示元素Mi在L12结构的3c亚晶格上的占位分数，其两个亚晶格的原子数比例为1：3；
(2)BCC结构高熵合金采用NiAl为原型B2结构的双亚晶格模型：
Figure FDA0002887715790000021
其中，Mi代表不同合金元素，
Figure FDA0002887715790000022
表示元素Mi在B2结构的1a亚晶格上的占位分数，
Figure FDA0002887715790000023
表示元素Mi在B2结构的1b亚晶格上的占位分数，其两个亚晶格的原子数比例为1：1；
(3)HCP结构高熵合金采用Ni3Sn为原型的D019结构的双亚晶格模型：
Figure FDA0002887715790000024
其中，Mi代表不同合金元素，
Figure FDA0002887715790000025
表示元素Mi在D019结构的2c亚晶格上的占位分数，
Figure FDA0002887715790000026
表示元素Mi在D019结构的6h亚晶格上的占位分数，其两个亚晶格的原子数比例为2：6。
4.根据权利要求2所述的一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，其特征在于，所述步骤S22具体为：
步骤S221、对各个端基化合物和相应单质的室温稳定结构进行结构优化，直到达到能量收敛精度，精度一般为1E-5eV，获得平衡体积；
步骤S222、对每个端基化合物或单质在平衡体积附近选取10个等距体积，分别对10个体积进行静态计算获得各个体积所对应的能量；
步骤S223、采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件包VASP，对10个体积进行原子位置优化，获得每个体积下的能量，即E-V.dat文件；
步骤S224、基于密度函数微扰理论或有限位移法进行声子计算，获得力常数文件FORCE_SETS；
步骤S225、采用准简谐近似法获得各个端基化合物和单质的吉布斯自由能G与温度T的对应关系。
5.根据权利要求2所述的一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，其特征在于，所述建立端基化合物的热力学数据库具体为：
根据相图计算法的G-T函数关系式：
G(T)＝A+BTlnT+CT2+DT3+ET-1+FT
其中，G(T)表示单质元素或端基化合物随温度变化而变化的吉布斯自由能，T表示开尔文温度(K)，通过MATLAB或ORIGIN数学软件包拟合出参数A、B、C、D、E和F的数值；拟合出端基化合物的G-T的函数关系式中的各个参数，用各个端基化合物的函数表达式扣减单质参考态值得到相对吉布斯自由能ΔGT；把ΔGT写入TDB格式的热力学数据库。
6.根据权利要求2所述的一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，其特征在于，所述各原子在亚晶格的占位信息得出之后，根据超胞的原子数乘占位分数进行化整，开始构建高熵合金POSCAR。
7.根据权利要求6所述的一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，其特征在于，对于CoCrFeMnNi高熵合金，建立3×3×3超胞，总共为108个原子，占位构型表达式及化整结果如下：
在273K下的热力学平衡状态下，CoCrFeMnNi的占位分数构型为
(Co0.0013Cr0.8000Fe0.0Mn0.0Ni0.1987)1a(Co0.2662Cr0.0Fe0.2667Mn0.2667Ni0.2004)3c；
化整为(Co0Cr22Fe0Mn0Ni5)1a(Co21Cr0Fe22Mn22Ni16)3c；
在973K下的热力学平衡状态下，占位分数构型为
(Co0.0693Cr0.2904Fe0.0Mn0.0114Ni0.6289)1a(Co0.2436Cr0.1699Fe0.2667Mn0.2629Ni0.0570)3c；
化整为(Co2Cr8Fe0Mn0Ni17)1a(Co20Cr14Fe21Mn21Ni5)3c。
8.根据权利要求1所述的一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，其特征在于，所述步骤S4中，选取扩散路径时，对于FCC结构高熵合金的3×3×3超晶胞中包含的原子个数为108个，沿(011)晶面方向，可选取5个相邻八面体的间隙连续扩散。
9.根据权利要求1所述的一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，其特征在于，所述步骤S6具体为：
扩散能垒和扩散系数的计算根据阿累尼乌斯公式，扩散系数与温度和扩散势垒的关系：
D＝D0exp(-Ea/kBT)
其中，D0为扩散常数，Ea为扩散势垒，kB和T分别为玻尔兹曼常数和绝对温度；根据过渡态理论，原子在固体中的跃迁率与温度和扩散势垒的关系
V＝νexp(-Ea/kBT)
其中ν为扩散原子的振动频率，扩散系数与原子跃迁率的关系
D＝l2vexp(-Ea/kBT)
其中，l为扩散原子每次跃迁的距离，通过对扩散原子在跃迁过程中始末位置测量得到；根据温特-齐纳理论，振动频率ν与原子质量、跃迁距离、温度、能垒关系
v＝(2Ea/ml2)1/2
其中，m为单一原子的质量，已知能垒，质量，跃迁距离，计算得到轻原子在高熵合金晶格中的振动频率；将以上求得的l，ν，Ea值代入扩散系数与原子跃迁率的关系，可以得到扩散原子在合金晶格中的扩散系数，同时可以得到扩散常数D0：
D0＝l2(2Ea/ml2)1/2。
10.根据权利要求1所述的一种间隙原子在高熵合金中的扩散行为的计算方法，其特征在于，所述间隙原子包括但不限于非金属原子H、B、C、N、O以及金属原子Li、Na、K、Al。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113327648A (zh) * 2021-06-01 2021-08-31 上海大学 一种基于电声重整化计算有限温度下CsPbI3带隙的方法
CN113421616A (zh) * 2021-06-23 2021-09-21 北京航空航天大学 一种基于自由体积分布的溶质低能偏聚界面模型建模方法
CN115273991A (zh) * 2022-08-04 2022-11-01 中国核动力研究设计院 一种氧扩散迁移行为的模拟方法、模拟系统和储存介质
WO2022247870A1 (zh) * 2021-05-27 2022-12-01 复旦大学 选通器开关的仿真方法及系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102383068A (zh) * 2011-10-09 2012-03-21 上海大学 具有力学性能的非晶态吸氢合金及其制备方法
CN102495189A (zh) * 2011-11-23 2012-06-13 天津大学 Snoek型高阻尼合金间隙原子和置换原子相互作用的表征方法
CN109101780A (zh) * 2018-07-24 2018-12-28 北京航空航天大学 一种评价稀土原子与空位在镍基合金双相界面处相互作用的方法
CN109657382A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种预定硬度的Fe-Cu-C合金材料的制备方法
US20200173475A1 (en) * 2016-08-04 2020-06-04 Honda Motor Co., Ltd. Multi-material component and methods of making thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102383068A (zh) * 2011-10-09 2012-03-21 上海大学 具有力学性能的非晶态吸氢合金及其制备方法
CN102495189A (zh) * 2011-11-23 2012-06-13 天津大学 Snoek型高阻尼合金间隙原子和置换原子相互作用的表征方法
US20200173475A1 (en) * 2016-08-04 2020-06-04 Honda Motor Co., Ltd. Multi-material component and methods of making thereof
CN109101780A (zh) * 2018-07-24 2018-12-28 北京航空航天大学 一种评价稀土原子与空位在镍基合金双相界面处相互作用的方法
CN109657382A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种预定硬度的Fe-Cu-C合金材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG, Z 等: "Effect of Ru on interdiffusion dynamics of beta-NiAl/DD6 system: A combined experimental and first-principles studies", 《MATERIALS & DESIGN》 *
刘少华: "镍基单晶高温合金多元素协同效应与合金成分优化", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 *
杨彪等: "C,N,O原子在金属V中扩散行为的第一性原理计算", 《物理学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022247870A1 (zh) * 2021-05-27 2022-12-01 复旦大学 选通器开关的仿真方法及系统
CN113327648A (zh) * 2021-06-01 2021-08-31 上海大学 一种基于电声重整化计算有限温度下CsPbI3带隙的方法
CN113327648B (zh) * 2021-06-01 2022-04-15 上海大学 一种基于电声重整化计算有限温度下CsPbI3带隙的方法
CN113421616A (zh) * 2021-06-23 2021-09-21 北京航空航天大学 一种基于自由体积分布的溶质低能偏聚界面模型建模方法
CN115273991A (zh) * 2022-08-04 2022-11-01 中国核动力研究设计院 一种氧扩散迁移行为的模拟方法、模拟系统和储存介质
CN115273991B (zh) * 2022-08-04 2024-01-23 中国核动力研究设计院 一种氧扩散迁移行为的模拟方法、模拟系统和储存介质

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