CN1128356C - 随动参比式微量氧分析方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用氧浓差电池进行微量氧测量的分析方法，该设计主要是为了解决目前利用象氧化锆这样的氧浓差电池来连续测量微量氧所遇到的困难。其基本技术特征是：参比边通入的参比气是另加定量氧的待测气体，突破了目前必须使用空气或标准气作为参比气的模式，使得这种分析仪既不需要另配参比气，又克服了在微量氧测量中以空气作为参比气因氧浓差过大漏氧量过多所造成的分析灵敏度过低的现象。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种利用类似于氧化锆这样的氧浓差电池进行微量氧测量的原理，它属于分析仪器领域，是一种主要用于分析气体中含氧量在极低情况下的氧含量分析方法。
背景技术
氧化锆在加入一定量的其他特定介质进行焙烧成固熔体后在一定温度下是一种氧离子的良导体，当在这种材料的两边加上电极后就成了氧浓差电池，其池电势E由能斯特方程给定：
Et＝RT/4F×ln[(PO2参)/(PO2测)]
其中R为气体常数、T为电池的绝对温度、F为法拉第常数，它们都是已知量，这样只要知道一侧的氧分压(PO2参)通过测量池电势就可以计算出另一侧的氧分压(PO2测)，利用这种原理就可制做成氧含量分析仪，基本结构是把氧化锆的两侧隔离并涂装上电极，加热到恒定的温度并在一侧通入已知氧浓度的参比气，在另一侧通入待测气体，通过测量氧化锆两侧的电势即可求出待测气体的氧浓度。利用氧化锆的浓差电池来测量气体或导电液体中的含氧量是一项成熟的技术，它已经被广泛应用于工农业及科研的各个部门。但是，目前世界上所有的该种形式的分析仪以及反映该种分析仪的技术文献都认为参比侧的气体中的氧含量应该是稳定不变的，这样人们很容易想到空气就是一种非常廉价稳定的参比气，用这种方法在常量氧分析方面取得了很大的成功，但在微量氧测量方面却遇到了很大的麻烦，由于测量边与参比边的氧浓差太大，微泄漏和氧传导的作用非常明显，使得实际氧含量值与能斯特方程计算值严重偏离，甚至测量边的微量氧有可能完全被泄漏和传导的氧所“淹没”而检测不到。当然，根据能斯特方程我们可以选择氧含量小的气体作为小含量氧测量的参比气，从而减小泄漏和传导的氧，可是，在连续的微量氧测量中一种被长期耗费的而且氧含量要求高度稳定的参比气体实在是太难保证了。
发明内容
本发明的目的就是要提出一种利用氧化锆这样的氧浓差电池来实现测量微量氧的原理，它采用把被分析的气体作为参比气体，同时在参比气中另加入定量氧的原理来实现的，这样就很容易达到使参比气和分析气的氧含量处在同一个数量级中。同时保证了使用费用低廉并可长期连续稳定的运行。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：在氧浓差电池的测量边通入连续的被测气体，在它的参比边也通入流量恒定的与测量边相同的被测气体，另外在参比边再加入定量的氧气，这样参比气是一个随着测量气中氧含量变化而变化的随动气体，在参比边的参比气中实际的氧含量值是被测气体的氧含量值再加上一个恒定的增量，即在氧浓差电池的测量和参比边保持一个已知的氧浓差，其电势与待测气氧分压的计算式是能斯特方程的变换式：
E＝RT/4F×ln((PO2测+PO2定)/(PO2测)]
从以上的变换式可以看到虽然定量加入氧(PO2定)不变，但是，随着测量气体氧浓度(PO2测)的变化(PO2测+PO2定)/(PO2测)的值也在变化，即池电势Et随(PO2测)的变化而变化，这就是随动参比式微量氧测量的基本理论依据。
当然，常量氧测量也可以应用这种方法，而且，对于改善测量范围的线性很有好处，但是，由于需要增加定量氧加入装置，会增加设备的投资，另外，目前应用空气作为参比气体完全能胜任绝大多数领域中的常量氧的测量，所以只在特殊的场所才需要这种处理方式。该发明的主要目的是要应用于微量氧测量领域。
目前所有利用类似于氧化锆这样的氧浓差电池，来在线连续测量气体中微量氧浓度(如ppm级)的方式都不尽人意，而应用随动参比式微量氧测量的方式彻底克服了目前以空气为参比气测量微量氧，因氧浓差太大所造成的氧渗透的弊病，因为这种方式并不需要另外补充作为参比气的标准气，所以，它不但能准确稳定的测量，同时易维护、运行周期长、运行费用低，因此，可以广泛的替代目前用其他原理来进行微量氧测量。
具体实施方式
实现随动参比式微量氧测量的具体方法和特殊要求是这样的：
在结构上有两种方式——单流路进样和双流路进样。单流路进样方式是这样的，进入分析仪的待测气体经过过滤、稳压、稳流进入分析边，从分析边出来的气体经定量加氧器加氧后进入参比边，这种方法结构简单、成本低；对于氧含量变化不太剧烈的场所使用效果很好。双流路进祥只是把进入分析仪的待测气分成两路，一路直接进分析边，一路稳压、稳流、加定值氧后进入参比边，这种方式消除了时差，仅用于氧含量变化剧烈的场所和要求严格的场所。
定量加氧器可以使用电解、氧泵、甚至可以使用定量的加入空气等方式，主要根据使用的场所、测量的范围以及精度要求来定。
测量方式有两种，一种是在参比边的气体中加入已知不变的定量氧，形成参比边与测量边的恒氧浓差系统，这样只要测量氧浓差电池电势，就可以根据能斯特方程的变换式计算出被测气体的氧浓度，这种方法简单实用。另一种是通过改变加入参比边气体中的氧量，从而达到氧浓差电池的电势恒定，形成测量电极与参比电极的恒电势系统，这样根据在参比边加入的氧量的大小就可以计算出待测气体的氧浓度，这种方式结构稍复杂，但是，在测量的全量程范围内输出信号均为线性，用这种方式进行测量可以达到很宽的量程范围，并且在整个量程范围内保持着几乎相同的灵敏度，这是随动参比式微量氧分析仪特有的方式决定的。
以双流路恒电势系统为代表阐述本发明的具体实施例：
待测气体进入分析仪后被分成两路，一路经稳压、稳流后进入氧浓差电池的测量边，另一路经稳压、稳流后进入可控的定量氧发生器，与定量的氧混合后进入参比边。由于在参比边的气体中另加入有定量的氧，所以氧浓差电池必然有氧浓差的电势产生，为了保证在待测气体含氧量变化时输出的氧浓差电势恒定，根据能斯特方程的变换式，只要保证(PO2测+PO2定)/(PO2测)恒定即可，由于在微量氧测量中加入的定量氧非常少，不会影响到参比气的总体积的变化，所以只要根据进入参比边气量的大小就可以计算出加入的定量氧能使参比边的氧浓度增加多少。在此我们设定(PO2测+PO2定)/(PO2测)＝2(当然也可以设定为其它值)，这个比值说明由于加入了定量氧，使得参比边的氧含量比测量边的氧含量高了一倍，也就是说这时加入的定量氧使参比边的氧浓度值的升高量正好等于待测气体的氧浓度值，当待测气的氧浓度发生变化时[(PO2测)+(PO2定)]/(PO2测)就偏离了恒定值，这时通过自动调节系统调节可控的定量氧发生器，使得(PO2测+PO2定)/(PO2测)重新恢复到恒定的值2上面来，这个过程自动的重复不停进行，由于比值恒为2则根据加入的定量氧的值就可以计算出待测气的氧气浓度。
Claims (1)
1、一种利用氧浓差电池进行微量氧测量的分析方法，其特征在于：在氧浓差电池的测量边通入连续的被测气体，在它的参比边也通入流量恒定的与测量边相同的被测气体，另外在参比边再加入定量的氧气，这样参比边是一个随着测量气体中氧含量变化而变化的随动气体，在参比边的参比气中实际的氧含量值是被测气体的氧含量值加上一个恒定的增量，即在氧浓差电池的测量和参比边保持一个已知的氧浓差；其电势与待测气氧分压的计算式是能斯特方程的变换式：E＝RT/4F×In[(PO2测+PO2定)/PO2定]。
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