CN112816532B - 一种可调控开关的光电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可调控开关的光电化学传感器及其制备方法和应用，以氯金酸为氧化剂，柠檬酸、二水合柠檬酸三钠为还原剂，用高效、快速的方法合成金纳米粒子（Au NPs）和水溶性柱五芳烃（WP5）的复合物（Au NPs@WP5），并通过SEM、TEM、HRTEM、XRD分析验证了其形貌，考察了复合材料的组成和结构，并将纯玻碳电极(GCE)和Au NPs@WP5修饰的电极相比，Au NPs@WP5修饰的GCE对咖啡酸(CA)具有较高的电催化活性。在可见光下的检测效果也有了显著的提高，通过Au NPs@WP5修饰后的GCE对CA的线性检测范围为0.025μM‑370μM。

Description

一种可调控开关的光电化学传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及于光电化学技术领域，尤其涉及一种可调控“开-关”的光电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对饮食和身体健康的要求越来越严格，而食物和体内咖啡酸含量的不平衡影响着人们的健康。食物和药物中过量的咖啡因会导致癌症，适量的咖啡因可以用来预防心脏病，预防癌症，减少细胞突变，对抗多种病毒，缓解炎症。现有的紫外可见吸光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法、毛细管电泳法、电化学检测等对红酒中咖啡酸的检测方法受限于灵敏度低、检测范围有限、仪器昂贵、需要专门操作人员等方面。因此，建立一种灵敏、高效、简便、绿色的检测红酒中咖啡酸的方法不仅可以深入探讨其理论功效机制，而且对疾病的诊断具有极其重要的意义。金纳米粒子(Au NPs)在纳米科学和纳米技术等领域中发挥着重要作用，并因其独特的光学、电学特性而引起了人们的持续研究兴趣。它们的物理化学特性、传感器生物医学和催化等潜在应用引起了强烈反响。Au NPs因其易于合成、化学稳定性高、易于表面功能化等特点，已成为新型杂化纳米材料的重要组成部分。同时，大环宿主(环糊精、杯芳烃、瓜环等)具有独特的尺寸不可及的腔结构，并表现出特殊的性质。在主客体相互作用的基础上，已经申请自组装,药物/基因传递、分离、传感等。柱[n]芳烃的框架结构由对苯二酚或其衍生物在其2和5位由亚甲基(-CH2-)桥连接而成。与冠醚和杯芳烃相比，柱芳烃具有更强的刚性结构；另一方面，与环糊精和葫芦烯相比，柱[n] 芳烃更容易改性。作为新兴的大环芳烃宿主家族，柱[n]芳烃以其新颖刚硬的对称柱状结构、疏水性供电子腔、独特而优异的主宾功能和可调功能的边缘等特点受到广泛关注。由于这些独特的特性，柱[n]芳烃有望用作组装超分子结构和超分子传感平台的构建块。近年来，贵金属纳米掺杂有机材料的制备因其先进的电子、光学和生物性能而引起了人们的极大兴趣。柱
[n]芳烃的合成、衍生化、主客体化学和超分子自组装等已得到广泛研究，但柱[n]芳烃与Au NPs的结合及其纳米物质复合的应用却鲜有报道。因此，Au NPs与柱[n]芳烃的偶联不仅提供了一种新型的杂化纳米材料，而且有望带来新的性能、功能和应用。由于金纳米粒子在可见光下的局部表面等离子体效应，金纳米粒子可以提高咖啡酸检测的灵敏度。同时，本实验所用水溶性柱芳烃与待测物质咖啡酸络合性强。因此，具有高导电性和局部表面等离子体共振效应的金纳米粒子和水溶性柱芳烃可以起到协同作用，提高电化学检测对咖啡酸检测的灵敏度。
发明内容
本发明提供一种可调控“开-关”的光电化学传感器及其制备方法和应用，解决原有检测技术灵敏度低、检测范围有限、对环境污染严重、仪器昂贵、需要专门操作人员、效率低，速度慢、不易操作等技术问题。
本发明采用以下技术方案：
一种可调控“开-关”的光电化学传感器，所述可调控“开-关”的光电化学传感器，由金纳米粒子和水溶性柱五芳烃复合而成的复合物修饰在玻璃碳电极上；所述金纳米粒子是由氯金酸被还原后制得，所述水溶性柱五芳烃复合在金纳米粒子表面得复合物，所述复合物修饰在玻璃碳电极表面；所述水溶性柱五芳烃其结构式如式Ⅰ所示：
Figure GDA0003022608340000021
一种可调控“开-关”的光电化学传感器的制备方法，步骤为：
第一步：制备金纳米粒子，由氯金酸被还原后制得；
第二步：制备水溶性柱五芳烃；
第三步，水溶性柱五芳烃复合在金纳米粒子表面得复合物：将通过超声均匀分散在PH＝7的磷酸缓冲盐溶液(PBS)中的金纳米粒子和水溶性柱五芳烃(n Au NPs:n WP5＝1:1)超声3小时获得复合物Au NPs@WP5；
第四步：将第三步中得到的Au NPs@WP5通过滴涂法修饰在GCE表面；
第五步：利用电化学工作站、氙灯模拟的可见光源和第四步中得到的GCE对待检测物进行光电化学检测。
作为本发明的一种优选技术方案：所述复合物为Au NPs@WP5。
作为本发明的一种优选技术方案：所述氯金酸具体的还原方法和还原步骤为：H3Cit(0.9mL,0.1M)，Na3Cit(2.1mL,0.1M)，去离子H2O(150mL)煮沸后搅拌15分钟，注入HAucl4(1mL,25.4mM)，继续搅拌3分钟，冰水浴得到Au NPs。
作为本发明的一种优选技术方案：所述具体的复合方法是：Au NPs(0.2mL,1.4224mL),WP5(6.47mg)和PBS(4.8mL)混合超声3小时得到Au NPs@WP5纳米颗粒。
作为本发明的一种优选技术方案：所述水溶性柱五芳烃，具体的合成步骤为：
Figure GDA0003022608340000031
本申请还保护了一种可调控“开-关”的光电化学传感器在检测红酒中咖啡酸中的应用。
有益效果
本发明所述一种可调控“开-关”的光电化学传感器及其制备方法和应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、利用在可见光照射下Au NPs的局域表面等离子共振效应和WP5与咖啡酸较强的络合作用等优点；
2、通过调控可见光的“开-关”，实现Au NPs@WP5纳米复合材料修饰的传感器迅速、灵敏、智能、绿色地检测咖啡酸；
3、现有文献中的最低检测限为80nM，本发明所述的光电化学传感器对CA的检测限达到了10nM，与现有文献所述检测限相比有着明显优势。
附图说明
图1是本申请中Au NPs@WP5的UV-vis图。
图2是本申请中不同尺寸的Au NPs改性GCE在5mM K3[Fe(CN)6]+K4[Fe(CN)6] 和0.5M KCl中的CV曲线图。
图3是本申请中不同尺寸Au NPs改性GCE在0.5mM CA(pH＝2.0)下的CV曲线图。
图4是本申请用AuNPs改性的GCE分别在可见光照射条件下和黑暗条件下在0.5 mMCA(pH＝2.0)中测得的DPV曲线图。
图5是本申请用Au NPs@WP5改性的GCE分别在可见光照射条件下和黑暗条件下在0.5mM CA(pH＝2.0)中测得的DPV曲线图。
图6为本申请用Au NPs、WP5和Au NPs@WP5改性的GCE在可见光照射下检测 0.5mMCA(pH＝2.0)时的DPV曲线图。
图7为本申请Au NPs:WP5＝1:25时分别在以水、PH＝2的PBS和PH＝7的PBS 为溶剂复合AuNPs和WP5得到Au NPs@WP5在可见光照射下检测0.5mM CA (pH＝2.0)时的DPV曲线图。
图8为本申请H1-H3Cit+Na3Cit-WP5:Au NPs＝0.075:1；H2-H3cit+Na3Cit-WP5:AuNPs:＝20:1；N1-NaBH4-WP5:Au NPs＝0.075:1；N2-H3Cit+Na3Cit-WP5:Au NPs＝20:1得到的Au NPs和WP5得到Au NPs@WP5在可见光照射下检测0.5mM CA(pH＝2.0)时的 DPV曲线图。
图9为本申请Au NPs@WP5改性GCE在检测不同PH 0.5mM CA时的DPV曲线图。
图10为本申请Au NPs@WP5改性GCE在用不同扫描速度检测0.5mM CA时的 LSV曲线图。
图11为本申请水溶性柱五芳烃的合成方法图。
图12为本申请Au NPs的TEM图像。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步的描述，实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。
实施例1：
一种可调控“开-关”的光电化学传感器的制备方法，步骤为：
第一步，金纳米粒子的制备：H3Cit(0.9mL,0.1M)，Na3Cit(2.1mL,0.1M)，去离子H2O(150mL)煮沸后搅拌15分钟，注入HAuCl4(1mL,X25.4mM)，继续搅拌3分钟，冰水浴得到AuNPs。
第二步，Au NPs@WP5制备：采用如图11所述方法制备了WP5；Au NPs@WP5 的合成，在4.8mL，PH＝7的PBS中加入Au NPs(0.2mL,1.4224mM)和WP5(6.47mg)，超声3小时，得到AuNPs@WP5。
实施例2
可调控“开-关”的光电化学传感器制备：
将上述实施例1中得到的Au NPs@WP5取20微升滴涂在GCE表面，使其在45 摄氏度的环境下干燥，得到Au NPs@WP5改性的GCE，将咖啡酸溶解于PH＝2的PBS 中作为待测物，通过传统的三电极法，利用氙灯模拟可见光源照射GCE电极表面，控制遮光间隔时间作为可调控“开-关”，再用电化学工作站进行光电化学检测。
实施例3
通过TEM、UV-vis对Au NPs、WP5和Au NPs@WP5进行表征，采用不同体积的还原剂来获得均匀的Au粒径。为了更好地控制Au NPs的形状，优化了不同体积的还原剂。还原剂(0.9mL柠檬酸)对制备明确的Au NPs至关重要。经WP5自组装后，具有代表性的TEM图像显示Au@WP5的形状和尺寸没有变化，平均直径约为15nm。图12中清晰的晶格条纹显示了典型球形金的良好结晶度。晶格间距分别为0.234和 0.232nm，与Au NPs的晶面一致。
UV-vis比较单一Au NPs和Au NPs@WP5，显而易见，Au NPs的SPR峰约528 nm。把AuNPs和WP5结合在一起，SPR峰经历了528和302nm的蓝移。这种现象表明Au NPs@WP5的吸收强度高于Au NPs，说明复合材料对于光电化学检测灵敏度更高，具有更大的优势。
实施例4
对Au NPs和Au NPs@WP5进行光电化学检测：
图2显示了:在不同尺寸的Au NPs改性GCE检测5mM K3(Fe(CN)6)+5mM K4 (Fe(CN)6)和0.5M氯化钾的混合溶液。由0.9mL HAuCl4制得的Au NPs具有更高的峰值电流强度和更好的对光的吸收，同样的，图3中，对0.5mM CA(pH＝2.0)进行光电化学检测，依然是由0.9mLHAuCl4制得的Au NPs具有更高的峰值电流强度和更好的对光的吸收。所以选择0.9mLHAucl4制得的Au NPs用于整个实验。
图4和图5显示出不论是单一的Au NPs还是Au NPs@WP5，在有可见光照射的条件下，电化学响应都是要优于在黑暗环境中的，说明了Au NPs具有在可见光照射下的局域表面等离子共振效应。
图6展示了在可见光照射下复合物Au NPs@WP5有着比单一的Au NPs和WP5更好的电化学响应。同时Au NPs由于存在可见光照射下的局域表面等离子共振效应，故 Au NPs的电信号也强于WP5。
图7展示出在将Au NPs和WP5复合时，不同溶剂以及相同溶剂不同PH值对Au NPs@WP5改性GCE对光生电流的响应强弱，在PH＝7的PBS中复合的Au NPs@WP5 具有明显地优越性，以PH＝7的PBS中复合的Au NPs@WP5作为改性GCE的最终材料。
图8为在相同还原剂不同比例还原氯金酸和相同比例不同还原剂还原氯金酸得到Au NPs与WP5复合得到Au NPs@WP5在可见光照射下检测0.5mM CA(pH＝2.0)时的 DPV曲线图，很显然H1-H3Cit+Na3Cit-WP5:Au NPs＝0.075:1时得到的Au NPs与 WP5复合之后得到Au NPs@WP5在可见光照射下检测0.5mM CA(pH＝2.0)时电信号更强，故实验用H3Cit+Na3Cit-WP5:Au NPs＝0.075:1此种方案制备Au NPs@WP5。
实施例5
扫描速度和PH值对Au NPs@WP5检测CA的影响：
图9为在PBS中不同PH值对检测CA时的光生电流的响应，PH＝2在光电化学检测时具有比其他PH时有着绝对的优势，由此确定了在PH＝2的环境中用实施例4最终得到的AuNPs@WP5对CA进行光电化学检测。
在图10中体现出随着扫描速度的增加，氧化峰电流密度呈线性增加说明Au NPs改性GCE检测CA的氧化还原反应是一个扩散控制的过程。
实施例6
Au@WP5改性GCE的稳定性、重复性、抗干扰性和检测限度。
检测Au NPs@WP5在红酒溶液中可能共存的其他类似分子，如NaCl、抗坏血酸、柠檬酸、没食子酸、葡萄糖等对CA检测的抗干扰能力。分别在0.5mM CA溶液(Ipa) 和0.5mM CA+5mM干扰物质(Ip)中得到Au NPs@WP5/GCE的光电流响应。相对光电流响应(Ipa/Ip)显示了干扰存在时微弱的信号变化(104.2％～105.25％)，说明Au NPs@WP5传感器对CA传感具有良好的抗干扰性能。
稳定性是评价所制作传感器的一个重要参数，在0.5mM的CA溶液中，通过对所制作的Au NPs@WP5传感器进行相应的光电流开关周期测试。在循环约700秒后，光电流没有变化。另外，在室温下放置10天后，PEC传感器上的光电流信号保留了初始光电流值的～91.68％，确认了Au NPs@WP5 PEC传感器的可接受的稳定性。
在相同条件下，通过在五个平行Au NPs@WP5电极上测定0.5mM CA溶液来评估所制备的PEC传感器的重复性。相对标准偏差(RSD)被计算为4.21％，这说明了该PEC传感器的优良重复性。
实施例7
实样分析：
为了评价Au NPs@WP5纳米复合材料的有效性，选择了含CA的红酒作为研究对象。首先用PBS(PH＝2)将红酒1mL稀释至25mL，然后用标准加入法依次加入10 mM咖啡酸25μL，通过DPVs曲线检测红酒中的CA。这说明了Au NPs@WP5纳米复合材料作为商业测试的有用性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种可调控开关的光电化学传感器，其特征在于：由金纳米粒子和水溶性柱五芳烃复合而成的复合物修饰在玻璃碳电极上；所述金纳米粒子是由氯金酸被还原后制得，所述水溶性柱五芳烃复合在金纳米粒子表面得复合物，所述复合物修饰在玻璃碳电极表面；所述水溶性柱五芳烃其结构式如式Ⅰ所示：
Figure 407628DEST_PATH_IMAGE001
；
所述可调控开关的光电化学传感器的制备方法，步骤为：
第一步：制备金纳米粒子，由氯金酸被还原后制得；
第二步：制备水溶性柱五芳烃；
第三步，水溶性柱五芳烃复合在金纳米粒子表面得复合物：将通过超声均匀分散在pH=7的磷酸缓冲盐溶液PBS中的金纳米粒子和水溶性柱五芳烃超声3小时获得复合物Au NPs@WP5；n Au NPs : n WP5 = 1:1；
第四步：将第三步中得到的Au NPs@WP5通过滴涂法修饰在GCE表面；
第五步：利用电化学工作站、氙灯模拟的可见光源和第四步中得到的GCE对待检测物进行光电化学检测。
2.根据权利要求1所述的一种可调控开关的光电化学传感器，其特征在于：所述复合物为Au NPs@WP5。
3.一种权利要求1所述可调控开关的光电化学传感器在检测红酒中咖啡酸中的应用。
4.根据权利要求1所述一种可调控开关的光电化学传感器，其特征在于：所述氯金酸具体的还原方法和还原步骤为：0.1 M H3Cit 0.9mL，0.1 M Na3Cit 2.1mL，去离子H2O 150mL煮沸后搅拌15分钟，注入25.4 mM HAuCl4 1mL，继续搅拌3分钟，冰水浴得到Au NPs。
5.根据权利要求1所述一种可调控开关的光电化学传感器，其特征在于：所述第三步中复合物Au NPs@WP5具体的复合方法是：1.4224 mM Au NPs 0.2 mL,WP5 6.47mg和PBS 4.8mL混合超声3小时得到Au NPs@WP5纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述一种可调控开关的光电化学传感器，其特征在于：所述水溶性柱五芳烃，具体的合成步骤为：
Figure 333996DEST_PATH_IMAGE002
。
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