CN112813286B

CN112813286B - 一种钛返回料的回收方法

Info

Publication number: CN112813286B
Application number: CN202010566269.1A
Authority: CN
Inventors: 贺永东; 孙郅程; 何超
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2020-06-19
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2040-06-19
Also published as: CN112813286A

Abstract

本发明公开了一种钛返回料的回收方法，采用密度差、磁选分离、表面颜色差异等手段分拣出合金刀头、铁、铜等异金属夹杂；对返回料进行取样、分析、分类；用碱液清洗返回料表面油污；采用氯化法去除返回料表面氧化层；将经过净化的钛返回料配入还原—蒸馏罐，利用镁热反应生成的金属钛包覆钛返回料，利用还蒸罐下部的中频感应熔炼装置将海绵状合金钛坨熔化、精炼、铸造，制备成优质的钛锭或者钛合金锭。采用本方法回收钛返回料不造成钛金属损失，不消耗HF和HNO₃，不造成环境污染，也不存在钛料吸氢问题。在还蒸装置中完成钛料回收，产品是钛或钛合金锭，克服了传统工艺存在的工序之间相互独立、余热资源无法利用、生产流程长、能耗高、成本高的不足。

Description

一种钛返回料的回收方法

技术领域

本发明涉及钛的冶炼，属于有色金属冶金技术领域，尤其涉及一种钛返回料的回收方法。

背景技术

钛具有极其优越的性能，在工业、农业、国防、医疗、建筑装饰、体育休闲领域得到广泛的应用。钛的资源极其丰富，比铜、铅、锌储量的总和还要多。

但是，钛的应用范围确非常窄小。能够用得起钛的部门、领域，都是国家层面的尖端领域，不计成本的军工领域，暴利产业和富裕阶层的奢侈品。妨碍钛及钛合金广泛应用的原因是由其高昂的制造成本决定的。

钛加工的成材率在40%左右，目前钛及钛合金钛返回料回收利用率低，且相关鉴别、熔炼技术未突破。加工过程中产生的钛返回料的回收、利用，一直是困扰钛加工产业的技术难题。

影响钛返回料回收利用的关键，是返回料表面存在一层厚、脆、硬的α氧化钛保护层，这层氧化层会导致钛材变脆，严重影响性能。目前，大部分钛返回料只能外卖、降级使用；或者通过酸洗去除氧化层，再降级使用，酸洗会造成大量的金属损失，酸洗过程中还存在金属吸氢的难题。钛合金中含有大量的高价金属、甚至贵金属，降级使用即意味着原料成本的极大损失。

通过回收残钛、开发钛返回料回收的快速、洁净、无污染处理技术，实现钛返回料工业化稳定批量回收，是降低钛加工成本，扩大钛材应用范围的有效途径。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种钛返回料的回收方法。

上述目的是通过下述方案实现的：采用密度差、磁选分离、表面颜色差异等手段分拣出钛返回料中的硬质合金刀头、铁器夹杂和包覆的铜皮等异金属夹杂；利用光谱分析或者化学分析对不同批次的钛返回料分别进行取样分析，依据成分对钛返回料分类；用碱液清洗钛返回料表面的油污；采用碳粉氯化法去除钛返回料表面的氧化层；按照需要熔炼的合金要求，将经过净化的钛返回料配入还原—蒸馏罐，利用镁热反应生成的金属钛包覆钛返回料，利用还蒸罐下部的中频感应熔炼装置和蒸馏过程的余热，将蒸馏后的海绵钛坨或者海绵状合金钛坨熔化，利用配套的精炼装置，将熔化的钛液或者钛合金液进行连续精炼、连续铸造，制备成优质的钛锭或者钛合金锭。

本发明所述的钛返回料的回收方法包括以下三个制备步骤：

第一个制备步骤是清除钛返回料中的异金属夹杂和泥土等杂物，按照化学组分进行分类，将分类的钛合金用碱液进行清洗，去除表面的油污。

第二个制备步骤是在氯化炉中，将钛返回料加热到1000～1100K，以氯气为载体，根据钛返回料表面的氧化状态，向氯气中加入0.3%—4%的碳粉，将载有碳粉的氯气通入氯化炉，对钛表面的氧化层进行氯化处理，生成的TiCl₄作为镁热还原制备金属钛的原料加以回收利用。在进行氯化处理时，要通过炉底的运动使钛料不断翻动，使各部的钛料均能与载碳的氯气充分接触，表面的氧化层充分氯化，并避免纯净的钛料被氯化。氯化反应如下：

TiO₂＋2C＋2Cl₂＝TiCl₄＋2CO

与酸洗法相比，采用本方法不造成钛金属损失，氯化去除的氧化层转化为TiCl₄，作为镁热还原制备钛的原料回收利用。不消耗HF和HNO₃，不造成环境污染，也不存在钛料吸氢问题。

第三个制备步骤有两种处理方案：

方案一：将经过氯化去除表面氧化层的洁净的钛返回料作为制备钛及钛合金的原料备用，采用感应熔炼、或者真空电子束熔炼、或者等离子体熔炼、或者真空自耗电弧熔炼技术将各类钛原料熔炼、浇铸成铸锭，加工成钛材。该方案的优点是可以使用现有的技术、现有的工艺、现有的装备熔铸处理后的钛返回料，不增加新的工艺、技术、设备投资。缺点是无法克服现有工艺存在的装备投资大、生产流程长、能耗高、成本高的不足。

方案二：按照待熔铸的合金成分要求，将经过氯化去除表面氧化层的洁净的钛返回料加入镁热还原罐、加入液体金属镁、通入精制TiCl₄，通过镁热还原生成金属钛将洁净的钛返回料包覆，形成钛坨或者钛合金坨。在1073K—1273K的温度条件下对钛坨进行蒸馏处理，得到海绵钛坨或者海绵状合金钛坨。海绵钛坨或者海绵状合金钛坨可以经过破碎、筛分、检验，作为制备钛及钛合金的原料备用。

也可以利用还蒸罐下部的中频感应熔炼装置和蒸馏过程的余热，将海绵钛坨或者海绵状合金钛坨熔化，利用配套的电子束精炼装置或者等离子体精炼装置，将熔化的钛液或者钛合金液进行连续精炼、连续铸造，制备成优质的钛锭或者钛合金锭。采用本方法的好处是可以在还蒸装置中完成钛及钛合金的回收、熔化、精炼、铸造，实现了多道工序之间的连续化，工序之间的余热可以充分利用，得到的产品是钛锭或者钛合金锭，克服了传统工艺存在的工序之间相互独立、余热资源无法利用、生产流程长、能耗高、成本高的不足。

附图说明

图1采用氯化法去除钛返回料表面的氧化层流程

图2氯化去除TC4返回料表面氧化层-短流程工艺浇铸TC4锭流程

具体实施方式

本发明所述的钛返回料的回收方法包括以下三个制备步骤：

第二个制备步骤是在氯化炉中，将钛返回料加热到1000～1100K，以氯气为载体，根据钛返回料表面的氧化状态，向氯气中加入0.3%—4%的碳粉，将载有碳粉的氯气通入氯化炉，对钛表面的氧化层进行氯化处理，生成的TiCl₄作为镁热还原制备金属钛的原料加以回收利用。在进行氯化处理时，要通过炉底的运动使钛料不断翻动，使各部的钛料均能与载碳的氯气充分接触，表面的氧化层充分氯化，并避免纯净的钛料被氯化。

第三个制备步骤有两种处理方案：

方案一：将经过氯化去除表面氧化层的洁净的钛返回料作为制备钛及钛合金的原料备用，采用感应熔炼、或者真空电子束熔炼、或者等离子体熔炼、或者真空自耗电弧熔炼技术将各类钛原料熔炼、浇铸成铸锭，加工成钛材。

也可以利用还蒸罐下部的中频感应熔炼装置和蒸馏过程的余热，将海绵钛坨或者海绵状合金钛坨熔化，利用配套的电子束精炼装置或者等离子体精炼装置，将熔化的钛液或者钛合金液进行连续精炼、连续铸造，制备成优质的钛锭或者钛合金锭。

具体实施方案为：

实施例1: 采用氯化法去除钛返回料表面的氧化层

采用图1氯化法去除钛返回料表面的氧化层流程。具体操作过程如下：

⑴采用密度差、磁选分离、表面颜色差异等手段分拣出钛返回料中的硬质合金刀头、铁器夹杂和包覆的铜皮等异金属夹杂；利用光谱分析或者化学分析对不同批次的钛返回料分别进行取样分析，依据成分对钛返回料分类。依据分类，对返回料中的工业纯钛进行处理。

⑵清除返回料工业纯钛表面的泥土等非金属夹杂，用碱液清洗钛返回料表面的油污。

⑶将经过清洗的钛返回料放入氯化炉中，将钛返回料加热到1000～1100K。以氯气为载体，根据钛返回料表面的氧化状态，向氯气中加入0.3%—4%的碳粉，将载有碳粉的氯气通入氯化炉，对钛表面的氧化层进行氯化处理，生成的TiCl₄作为镁热还原制备金属钛的原料加以回收利用。在进行氯化处理时，要通过炉底的运动使钛返回料不断翻动，使各部的钛料均能与载碳的氯气充分接触，表面的氧化层充分氯化，并避免纯净的钛料被氯化。

⑷将经过氯化去除表面氧化层的洁净的钛返回料作为制备工业纯钛的原料备用。采用感应熔炼、或者真空电子束熔炼、或者等离子体熔炼、或者真空自耗电弧熔炼技术将海绵钛、经过净化的钛原料熔炼、浇铸成铸锭。将检验合格的钛锭转入下道表面磨修工序处理，随后包装、入库。

表1为采用氯化法去除钛返回料表面的氧化层、铸成的钛锭的化学成分。

表1：

实施例2：氯化去除TC4返回料表面氧化层，短流程工艺浇成铸锭

采用图2氯化去除TC4返回料表面氧化层，短流程工艺浇成铸锭流程。具体操作过程如下：

⑴采用密度差、磁选分离、表面颜色差异等手段分拣出钛返回料中的硬质合金刀头、铁器夹杂和包覆的铜皮等异金属夹杂；利用光谱分析或者化学分析对不同批次的钛返回料分别进行取样分析，依据成分对钛返回料分类。依据分类，按照配料要求，将配入的工业纯钛、TC4等回炉料进行处理。

⑵清除返回料工业纯钛、TC4等回炉料表面的泥土等非金属夹杂，用碱液清洗钛返回料表面的油污。

⑷将经过氯化去除表面氧化层的洁净的钛及钛合金返回料，按照合金配料要求的比例加入镁热还原罐、加入液体金属镁和液体金属铝、通入精制TiCl₄和精制VCl₅，通过镁热还原生成金属钛铝钒合金，将洁净的钛返回料包覆，形成钛铝钒合金坨。在1073K—1273K的温度条件下对钛铝钒合金坨进行蒸馏处理，得到海绵状钛铝钒合金坨。

⑸利用还蒸罐下部的中频感应熔炼装置和蒸馏过程的余热，将海绵状钛铝钒合金坨熔化，利用配套的电子束精炼装置或者等离子体精炼装置，将熔化的钛合金液进行连续精炼、连续铸造，制备成优质的TC4钛合金锭。将检验合格的TC4钛锭转入下道表面磨修工序处理，随后包装、入库。

表2为采用氯化去除TC4返回料表面氧化层，短流程工艺浇铸TC4锭的化学成分。

表2：

Claims

1.一种钛返回料的回收方法，其特征在于，采用密度差、磁选分离、表面颜色差异手段分拣出异金属夹杂；对返回料进行取样、分析、分类；用碱液清洗返回料表面油污；采用碳粉氯化法去除钛返回料表面氧化层，碳粉氯化法去除钛返回料表面氧化层的工艺流程为：在氯化炉中，将钛返回料加热到1000～1100K，以氯气为载体，根据钛返回料表面的氧化状态，向氯气中加入0.3%—4%的碳粉，将载有碳粉的氯气通入氯化炉，对钛表面的氧化层进行氯化处理，生成的TiCl₄作为镁热还原制备金属钛的原料加以回收利用；按照需要熔炼的合金要求，将经过净化的钛返回料配入还原—蒸馏罐，利用镁热反应生成的金属钛包覆钛返回料，利用还蒸罐下部的中频感应熔炼装置和蒸馏过程的余热，将蒸馏后的海绵钛坨或者海绵状合金钛坨熔化，利用配套的精炼装置，将熔化的钛液或者钛合金液进行连续精炼、连续铸造，制备成优质的钛或钛合金锭。

2.一种钛返回料的回收方法，其特征在于，所述方法包括以下三个制备步骤：

第一步：清除钛返回料中异金属夹杂和泥土，按照化学组分进行分类，将分类的钛合金用碱液进行清洗，去除表面的油污；

第二步：在氯化炉中，将钛返回料加热到1000～1100K，以氯气为载体，根据钛返回料表面的氧化状态，向氯气中加入0.3%—4%的碳粉，将载有碳粉的氯气通入氯化炉，对钛表面的氧化层进行氯化处理，生成的TiCl₄作为镁热还原制备金属钛的原料加以回收利用；在进行氯化处理时，要通过炉底的运动使钛料不断翻动，使各部的钛料均能与载碳的氯气充分接触，表面的氧化层充分氯化，并避免纯净的钛料被氯化；

第三步：将经过氯化去除表面氧化层的洁净的钛返回料作为制备钛及钛合金的原料备用，采用感应熔炼、或者真空电子束熔炼、或者等离子体熔炼、或者真空自耗电弧熔炼技术将各类钛原料熔炼、浇铸成铸锭，加工成钛材；

或者按照待熔铸的合金成分要求，将经过氯化去除表面氧化层的洁净的钛返回料加入镁热还原罐、加入液体金属镁、通入精制TiCl₄，通过镁热还原生成金属钛将洁净的钛返回料包覆，形成钛坨或者钛合金坨；在1073K—1273K的温度条件下对钛坨进行蒸馏处理，得到海绵钛坨或者海绵状合金钛坨；海绵钛坨或者海绵状合金钛坨经过破碎、筛分、检验，作为制备钛及钛合金的原料备用。

3.根据权利要求1或2所述的钛返回料的回收方法，其特征在于，利用还蒸罐下部的中频感应熔炼装置和蒸馏过程的余热，将海绵钛坨或者海绵状合金钛坨熔化，利用配套的电子束精炼装置或者等离子体精炼装置，将熔化的钛液或者钛合金液进行连续精炼、连续铸造，制备成优质的钛锭或者钛合金锭；

采用本方法回收钛返回料不造成钛金属损失，不消耗HF和HNO₃，不造成环境污染，也不存在钛料吸氢问题；在还蒸装置中完成钛料回收，产品是钛或钛合金锭，克服了传统工艺存在的工序之间相互独立、余热资源无法利用、生产流程长、能耗高、成本高的不足。