CN112812691A - 抛光浆料和制造半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

公开抛光浆料和制造半导体器件的方法。所述抛光浆料包括富勒烯衍生物和至少一种具有至少一个带正电的官能团的化合物。所述制造半导体器件的方法通过使用所述抛光浆料而进行。

Description

抛光浆料和制造半导体器件的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0147029的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过参考引入本文中。
技术领域
公开抛光浆料和用于制造半导体器件的方法。
背景技术
近来，随着电子器件的小型化以及随之发生的集成电路的小型化，形成微结构体例如具有若干(几)纳米的宽度的金属线或窄沟槽隔离的多种方法被关注并且已经被研究。
在微结构体的形成中，可进行抛光工艺(过程)以产生微结构体的平坦的表面。抛光工艺的一个实例是化学机械抛光(CMP)。化学机械抛光是包括以下的工艺：在待抛光的半导体基材的表面和抛光垫之间提供包括磨料(研磨剂)的抛光浆料，和使半导体基材与抛光垫接触以使所述基材的表面平坦化。
发明内容
用于形成微结构体的包括常规的具有数十纳米的粒度的磨料颗粒例如二氧化硅的抛光浆料可引起细间距(fine pitch)结构例如半导体结构体的细间距结构的损坏和形状变形。
一种实施方式提供抛光浆料，其能够在减少半导体器件的细间距结构的损坏和变形的同时改善抛光性能。
另一种实施方式提供使用所述抛光浆料制造半导体器件的方法。
根据一种实施方式，抛光浆料包括富勒烯衍生物和至少一种具有至少一个带正电的官能团的化合物。
富勒烯衍生物可具有至少一个带负电的官能团。
带负电的官能团可包括以下的至少一种：羟基、羰基、羧酸根或羧酸盐基团、磺酸根或磺酸盐基团、硫酸根或硫酸盐基团、巯基、和磷酸根或磷酸盐基团。
富勒烯衍生物可由化学式1表示。
化学式1
Cx(OH)y
其中，x为60、70、74、76或78且y为12至44的整数。
富勒烯衍生物的平均粒径可小于约10nm。
具有至少一个带正电的官能团的化合物可具有大于或等于约4.3eV且小于或等于约5.3eV的LUMO能级。
带正电的官能团可包括含氮官能团。
含氮官能团可包括以下的至少一种：氨基、硝基、仲胺基团、叔胺基团、季铵基团、二胺基团、多元胺基团、偶氮基团、酰胺基团或含氮杂环基团。
至少一种具有带正电的官能团的化合物可进一步包括含氧官能团，并且所述化合物中的氮(N)相对于氧(O)的原子比可大于或等于约0.25。
含氧官能团可包括以下的至少一种：羟基、酯基、羰基或羧酸基团。
具有带正电的官能团的化合物可具有至少两个带正电的官能团。
具有带正电的官能团的化合物可包括亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、丙氨酸、鸟氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、尿素、甜菜碱、或其组合。
至少一种具有带正电的官能团的化合物可包括包含一个带正电的官能团的第一化合物和包含两个或更多个带正电的官能团的第二化合物。
第一化合物可包括以下的至少一种：亮氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、甜菜碱、或其组合，和第二化合物可包括以下的至少一种：赖氨酸、胱氨酸、精氨酸、天冬酰胺、鸟氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、尿素、或其组合。
可以约1:3至约10:1的重量比包括第一化合物和第二化合物。
至少一种具有带正电的官能团的化合物在水中可具有正电荷。
可以约0.001重量百分比(重量％)至约5重量％的量包括富勒烯衍生物，基于抛光浆料的总重量，以及可以约0.001重量％至约1重量％的量包括具有带正电的官能团的化合物，基于抛光浆料的总重量。
抛光浆料可具有约1.0至约7.0的pH。
抛光浆料可进一步包括氧化剂、螯合剂、表面活性剂、分散剂、酸度调节剂、溶剂、或其组合。
根据另一种实施方式，制造半导体器件的方法包括：安置具有表面的半导体结构体，其中所述表面和抛光垫彼此面对；将所述抛光浆料供应在半导体结构体的所述表面和抛光垫之间；和使半导体结构体的所述表面与抛光垫接触以用所述抛光浆料抛光所述表面。
半导体结构体可包括金属线。所述方法包括用所述抛光浆料抛光所述金属线。
金属线可包括钨。
钨的抛光速率对钨的蚀刻速率的比率可大于或等于约2。
可改善抛光性能，同时减少细间距结构的损坏和形状变形。
附图说明
图1至4是显示根据实施方式的制造半导体器件的方法的截面图。
图1示出了：基材上的绝缘层，绝缘层中形成有沟槽；和形成在沟槽的壁和底部上的导电层；
图2示出了形成在导电层上并填充图1的沟槽的实施方式的金属层；
图3示出了被平坦化以与绝缘层的表面重合的实施方式的金属结构体；和
图4示出了具有覆盖层(capping layer)的实施方式的金属结构体。
具体实施方式
将在下文中详细地描述实例实施方式，并且其可由具有相关领域中的普通技能的人员容易地执行。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且将不被解释为限于本文中阐述的实例实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是透彻和完整的，并将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当一个元件例如层、膜、区域或基材被称为“在”另一元件“上”时，它可直接在所述另一元件上，或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。
本文中使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，而非意图进行限制。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外说明。“至少一种(个)”将不被解释为限制“一种”或“一个”。“或(或者)”意指“和/或”。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关列出的项的一个或多个的任何和所有组合。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”或“包括”表明所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种化合物、组分、区域、层和/或部分，但是这些化合物、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于使一个化合物、组分、区域、层或部分区别于另外的化合物、组分、区域、层或部分。
如本文中所使用的，“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差范围内，或者在±10％或5％的范围内。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。还将理解，术语例如在常用词典中定义的那些应被解释为具有与其在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化或者过于形式的意义进行解释，除非本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中描述根据实施方式的抛光浆料。
根据实施方式的抛光浆料可包括富勒烯衍生物和至少一种具有至少一个带正电的官能团的化合物。
富勒烯衍生物是已被表面官能化、例如用亲水性基团进行表面官能化的富勒烯。富勒烯衍生物可具有富勒烯核心和与富勒烯核心结合的至少一个官能团。富勒烯核心可通常为疏水性的，并且可为C60、C70、C74、C76或C78，但不限于此。
与富勒烯核心结合的官能团可为例如带负电的官能团，例如以下的至少一种：羟基、羰基、羧酸根或羧酸盐基团、磺酸根或磺酸盐基团、硫酸根或硫酸盐基团、巯基、或者磷酸根或磷酸盐基团，但不限于此。例如，带负电的官能团可为羟基。术语“带负电的”是指具有定域化的阴离子电荷的官能团、或具有在氧上的孤电子对的官能团。
富勒烯衍生物可为具有亲水性官能团的富勒烯。亲水性官能团可包括例如以下的至少一种：羟基、羰基、羧基、巯基、或者磷酸根或磷酸盐基团，但不限于此。例如，亲水性官能团可为羟基。
富勒烯衍生物可具有每个富勒烯核心平均一个或多个带负电的官能团，例如平均1个或更多个且少于或等于44个带负电的官能团，平均2个或更多个且少于或等于44个带负电的官能团，平均3个或更多个且少于或等于44个带负电的官能团，平均5个或更多个且少于或等于44个带负电的官能团，平均8个或更多个且少于或等于44个带负电的官能团，平均10个或更多个且少于或等于44个带负电的官能团，平均12个或更多个且少于或等于44个带负电的官能团，平均16个或更多个且少于或等于44个带负电的官能团，平均20个或更多个且少于或等于44个带负电的官能团，平均24个或更多个且少于或等于44个带负电的官能团，平均24至40个带负电的官能团，平均24至36个带负电的官能团，平均28至44个带负电的官能团，平均28至40个带负电的官能团，平均30至38个带负电的官能团，或平均30至34个带负电的官能团。
这里，带负电的富勒烯衍生物的带负电的官能团的平均数可通过元素分析、热重分析、光谱分析、质谱法等确认。例如，它可为液相色谱质谱(LC-MS)中的最高的两个峰的平均值。
例如，富勒烯衍生物可为由化学式1表示的羟基富勒烯。
化学式1
Cx(OH)y
其中，x为60、70、74、76或78且y为2至44的整数。
这里，羟基富勒烯的羟基的平均数可通过元素分析、热重分析、光谱分析、质谱法等确认。例如，它可为液相色谱质谱(LC-MS)中的最高的两个峰的平均值。
例如，富勒烯衍生物可为由Cx(OH)y(其中，x可为60、70、74、76或78且y可为12至44的整数)表示的羟基富勒烯。
例如，富勒烯衍生物可为由Cx(OH)y(其中，x可为60、70、74、76或78且y可为24至44的整数)表示的羟基富勒烯。
例如，富勒烯衍生物可为由Cx(OH)y(其中，x可为60、70、74、76或78且y可为32至44的整数)表示的羟基富勒烯。
富勒烯衍生物在水中可具有负电荷。
富勒烯衍生物可有效地起到抛光浆料中的磨料的作用。与常规的磨料例如具有数十至数百纳米的粒径的二氧化硅不同，富勒烯衍生物可具有小于约10纳米(nm)的相对小的尺寸例如直径。富勒烯衍生物可有效地应用于具有小于或等于约10nm的宽度的细间距结构，例如，半导体结构体的细间距结构。
另外，与富勒烯核心结合的带负电的官能团可进一步赋予化学抛光性质和减少对待抛光的结构体的损坏和形态变形例如划痕、表面凹陷(dishing)和/或侵蚀。
例如，富勒烯衍生物可为具有小于约10纳米(nm)、在该范围内小于约8nm、小于约7nm、小于约5nm、小于约3nm、小于约2nm或小于约1nm，例如大于或等于约0.01nm且小于约10nm、大于或等于约0.01nm且小于约8nm、大于或等于约0.01nm且小于约7nm、大于或等于约0.01nm且小于约5nm、大于或等于约0.01nm且小于3nm、大于或等于约0.01nm且小于约2nm、或大于或等于约0.01nm且小于约1nm的平均粒径的细颗粒。
基于抛光浆料(包括溶剂)的总量，可以约0.001重量百分比(重量％)至约5重量％的量包括富勒烯衍生物。在该范围内，可以约0.001重量％至约3重量％、约0.001重量％至约2重量％、约0.001重量％至约1重量％、约0.001重量％至约0.8重量％、约0.001重量％至约0.5重量％、约0.005重量％至约0.4重量％、约0.01重量％至约0.3重量％、约0.015重量％至约0.3重量％、或约0.02重量％至约0.2重量％的量包括富勒烯衍生物。
至少一种具有带正电的官能团的化合物可在分子中包括至少一个带正电的官能团。具有带正电的官能团的化合物可具有例如至少两个带正电的官能团、例如至少三个带正电的官能团、或至少四个带正电的官能团，但不限于此。具有带正电的官能团的化合物可具有例如1至7个带正电的官能团、和在该范围内2至7个、3至7个、或4至7个带正电的官能团。
例如，具有带正电的官能团的化合物的最低未占分子轨道(LUMO)能级和抛光的金属的功函可以具有小的差异。例如，具有带正电的官能团的化合物的LUMO能级与抛光的金属的功函之差(例如，差的绝对值)可小于或等于约1.0电子伏(eV)、在该范围内小于或等于约0.9eV、小于或等于约0.8eV、小于或等于约0.7eV、小于或等于约0.6eV、小于或等于约0.5eV、小于或等于约0.4eV、小于或等于约0.3eV、小于或等于约0.2eV，例如大于或等于约0.1eV且小于或等于约1.0eV、大于或等于至约0.1eV且小于或等于约0.9eV、大于或等于约0.1eV且小于或等于约0.8eV、大于或等于约0.1eV且小于或等于约0.7eV、大于或等于约0.1eV且小于或等于约0.6eV、大于或等于约0.1eV且小于或等于约0.5eV、大于或等于约0.1eV且小于或等于约0.4eV、大于或等于约0.1eV且小于或等于约0.3eV、或大于或等于约0.1eV且小于或等于约等于0.2eV。
例如，具有带正电的官能团的化合物的LUMO能级可小于或等于约5.3eV、在该范围内小于或等于约5.2eV、小于或等于约5.1eV、小于或等于约5.0eV、小于或等于约4.9eV、小于或等于约4.8eV、小于或等于约4.7eV、小于或等于约4.6eV、小于或等于约4.5eV或者小于或等于约4.4eV，和例如大于或等于约4.3eV且小于或等于约5.3eV、大于或等于约4.3eV且小于或等于约5.2eV、大于或等于约4.3eV且小于或等于约5.1eV、大于或等于约4.3eV且小于或等于约5.0eV、大于或等于约4.4eV且小于或等于约5.0eV、大于或等于约4.5eV且小于或等于约5.0eV、大于或等于约4.5eV且小于或等于约4.9eV、大于或等于约4.5eV且小于或等于约4.8eV、或者大于或等于约4.6eV且小于或等于约4.8eV。
尽管不希望受到任何理论束缚，但是具有如上所述的LUMO能级的具有带正电的官能团的化合物具有小的与抛光的金属例如钨或铜的功函的能量差，并且因此在抛光过程例如待抛光的金属的氧化过程期间产生的电子可容易地转移到具有带正电的官能团的化合物。因此，电子移动性(迁移率)可通过降低从抛光的金属产生的电子移动的能垒而改善，并且由此由于容易产生抛光的金属的氧化物而增加抛光的金属的材料移除速率(MRR)。
例如，带正电的官能团可包括含氮官能团，例如以下的至少一种：氨基、硝基、仲胺基团、叔胺基团、季铵基团、二胺基团、多元胺基团、偶氮基团、酰胺基团、和含氮杂环基团，但不限于此。在一个实例中，含氮官能团可为氨基。例如，具有带正电的官能团的化合物可为在水中具有正电荷的化合物。
例如，至少一种具有带正电的官能团的化合物可进一步在所述化合物中包括含氧官能团，并且可包括例如以下的至少一种：羟基、酯基、羰基或羧酸基团，但不限于此。
例如，具有带正电的官能团的化合物中包括的氮(N)相对于氧(O)的原子比可大于或等于约0.25。在该范围内，它可大于或等于约0.3、大于或等于约0.4、大于或等于约0.5、大于或等于约0.6、大于或等于约0.67、大于或等于约0.7、大于或等于约0.8、大于或等于约0.9、大于或等于约1.0、大于或等于约1.2、大于或等于约1.5、大于或等于约2.0或者大于或等于约2.5，例如，大于或等于约0.25且小于或等于约2.5、大于或等于约0.3且小于或等于约2.0、大于或等于约0.5且小于或等于约2.0、大于或等于约0.6且小于或等于约2.0、大于或等于约1.0且小于或等于约2.0、或者大于或等于约1.5且小于或等于约2.0。所述化合物中包括的氮(N)相对于氧(O)的原子比越高，如下越是优先的：在抛光通常具有负的表面电荷的金属例如钨时其可通过静电吸引吸附在所述金属的表面上，并导致在减少或防止金属表面的过刻蚀方面的改善的性能。
例如，至少一种具有带正电的官能团的化合物可为亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、丙氨酸、鸟氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、尿素、甜菜碱、其衍生物、或它们的组合，但不限于此。例如，赖氨酸可为L-赖氨酸、D-赖氨酸或DL-赖氨酸，和精氨酸可为L-精氨酸、D-精氨酸或DL-精氨酸，但不限于此。
至少一种具有带正电的官能团的化合物在水中可具有正电荷，并且因此具有带正电的官能团的化合物在水中可呈现出与带负电的富勒烯衍生物的电荷特性相反的电荷特性。因此，当抛光通常具有负的表面电荷的金属例如钨时，具有带正电的官能团的化合物可通过静电吸引而优先于富勒烯衍生物吸附在所述金属的表面上。
具有带正电的官能团的化合物优先吸附在所述金属的表面上，并且可起到反应抑制剂的作用以减少或防止在化学机械抛光工艺期间和/或之后由不想要的化学反应所致的金属表面的过蚀刻。
例如，在使用富勒烯衍生物的抛光工艺期间，可使由金属的高的蚀刻速率引起的过蚀刻的程度减小或最小化。此外，在抛光工艺之后，可防止由细磨料颗粒的不希望的连续的化学反应所致的金属表面的过度蚀刻。因此，通过在抛光浆料中包括具有带正电的官能团的化合物，可降低在抛光工艺中的金属线等的蚀刻速率。蚀刻速率可为抛光浆料的化学转化水平的量度，并且较高的蚀刻速率可表明相关的金属表面的较快蚀刻。
例如，抛光浆料可包括两种或更多种类型的具有带正电的官能团的化合物，例如，两种或更多种类型的具有不同数目的带正电的官能团的化合物。例如，其可包括包含一个带正电的官能团的第一化合物和包含两个或更多个带正电的官能团的第二化合物。
第一化合物可包括以下的至少一种：亮氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、甜菜碱、其衍生物、或它们的组合，但不限于此。
第二化合物可包括，但不限于，以下的至少一种：赖氨酸、胱氨酸、天冬酰胺、鸟氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、尿素、其衍生物、或它们的组合。
例如，可以如下的重量比包括第一化合物和第二化合物：约1:3至约10:1，在该范围内约1:3至约9:1、或约1:3至约8:1、或约1:3至约7:1、或约1:3至约5:1、或约1:3至约3:1、或约1:1至约10:1、或约1:1.2至约10:1、或约1:1.4至约10:1、或约1:1.6至约10:1、或约1:1.8至约10:1、或约1:2至约10:1。
基于抛光浆料(包括溶剂)的总量，可以约0.001重量％至约1重量％的量包括具有带正电的官能团的化合物。在该范围内，可以如下的量包括具有带正电的官能团的化合物：约0.001重量％至约0.8重量％、约0.001重量％至约0.6重量％、约0.001重量％至约0.4重量％、约0.001重量％至约0.2重量％、约0.001重量％至约0.1重量％、约0.001重量％至约0.05重量％、约0.01重量％至约0.05重量％、约0.02重量％至约0.08重量％、或约0.03重量％至约0.1重量％。
考虑到抛光速率、分散稳定性等，可通过任何合适的方法来实现或保持抛光浆料的pH。例如，抛光浆料的pH可为例如约1.0至约7.0、在该范围内约1.0至约5.0、约1.0至约4.0、约1.0至约3.0、约1.0至约2.5、约1.2至约2.5、约1.5至约2.5、约1.5至约2.0或者约1.5至约1.8。
抛光浆料可进一步包括添加剂，并且添加剂可包括例如氧化剂、螯合剂、表面活性剂、分散剂、酸度调节剂、溶剂、或其组合，但不限于此。
可在抛光工艺期间或抛光工艺前即刻向抛光浆料添加氧化剂例如过氧化氢溶液、高碘酸、碘化钾、高锰酸钾、硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、或其组合，但不限于此。
基于抛光浆料(包括溶剂)的总量，可以约0.1重量％至约10重量％的量包括氧化剂。在该范围内，可以如下的量包括氧化剂：约0.1重量％至约8重量％、约0.1重量％至约6重量％、约0.1重量％至约4重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1重量％。
螯合剂可为例如磷酸、硝酸、柠檬酸、丙二酸、其盐、或它们的组合，但不限于此。
基于抛光浆料(包括溶剂)的总量，可以约0.002重量％至约20重量％的量包括螯合剂。在该范围内，可以如下的量包括螯合剂：约0.002重量％至约10重量％、约0.002重量％至约5重量％、约0.002重量％至约1重量％、约0.002重量％至约0.5重量％、约0.002重量％至约0.1重量％、约0.002重量％至约0.07重量％、约0.002重量％至约0.04重量％、或约0.002重量％至约0.02重量％。
表面活性剂可为离子或非离子表面活性剂，并且可为例如环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷的共聚物、胺化合物、或其组合，但不限于此。
分散剂可促进碳磨料颗粒的分散，并且可包括例如水溶性单体、水溶性低聚物、水溶性聚合物、金属盐、或其组合。水溶性聚合物的重均分子量可小于或等于约10,000克/摩尔(g/mol)，例如，小于或等于约5,000g/mol、或小于或等于约3,000g/mol。金属盐可为例如铜盐、镍盐、钴盐、锰盐、钽盐、钌盐、或其组合。分散剂可包括例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰基化合物-马来酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物、羧酸、磺酸盐、磺酸、磷酸盐、纤维素、二醇、其盐、或它们的组合，但不限于此。
酸度调节剂可调节抛光浆料的pH，并且可为例如无机酸、有机酸、其盐、或它们的组合。无机酸可包括例如硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、溴酸、碘酸、或其盐，且有机酸可为例如甲酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、草酸、己二酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、富马酸、乳酸、水杨酸、苯甲酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、丁酸、乙醇酸、酒石酸、或其盐，但不限于此。
各添加剂可独立地例如以基于所述抛光浆料总重量的约1百万分率(ppm)至约100,000ppm的痕量被包括，但不限于此。
抛光浆料可进一步包括能够溶解或分散上述组分的溶剂。溶剂可为例如极性溶剂，并且可为水、醇(例如，乙醇)、乙酸、丙酮、或其混合物。在一个实例中，溶剂可为水，例如蒸馏水、去离子水、离子交换水和/或超纯水。
抛光浆料可用于提供多种半导体结构体的抛光的表面，例如，其可应用于导体例如金属线的抛光工艺或绝缘体例如绝缘层或浅沟槽隔离(STI)的抛光工艺。例如，抛光浆料可用于抛光半导体基材中的具有带电的表面的导电层、绝缘层和/或半导体层。抛光浆料可有效地用于抛光通常具有带负电的表面的导电层、绝缘层和半导体层。
例如，抛光浆料可用于抛光半导体结构体中的导体例如金属线，并且可用于抛光导体例如铜(Cu)、钨(W)、或其合金。
在下文中，描述使用上述抛光浆料制造半导体器件的方法的实例。
图1至4是显示根据实施方式的制造半导体器件的方法的截面图。
参照图1，在半导体基材10上形成层间绝缘层20。层间绝缘层20可包括氧化物、氮化物和/或氧氮化物。随后，蚀刻层间绝缘层20以提供沟槽20a。沟槽20a可具有小于或等于约10nm的宽度。随后，在沟槽的壁表面上形成阻挡层30。阻挡层30可包括例如Ta和/或TaN，但不限于此。
参照图2，沉积金属例如铜(Cu)并且其填充沟槽的内部以提供金属层40。
参照图3，金属层40的表面被平坦化以与层间绝缘层20的表面匹配(相齐)并形成填充的金属层40a。平坦化可通过使用化学机械抛光(CMP)设备的化学机械抛光进行，并且可使用上述抛光浆料，这将稍后描述。例如，当阻挡层30是Ta层并且金属层40是Cu层时，抛光浆料的Ta对Cu的抛光选择性是相对高的，例如，Ta对Cu的抛光选择性大于约50:1。
参照图4，在填充的金属层40和层间绝缘层20上形成覆盖层50。覆盖层50可包括SiN和/或SiC，但不限于此。
在下文中，描述用于形成填充的金属层40a的平坦化方法。可通过使用化学机械抛光(CMP)设备和所描述的抛光浆料的化学机械抛光进行平坦化。化学机械抛光设备可包括例如下部基座；在下部基座上可旋转的台板(platen)；设置在台板上的抛光垫；垫修整器；和至少一个抛光浆料供应设备，其邻近于抛光垫设置并向抛光垫供应抛光浆料。
台板可在下部基座的表面上旋转。例如，可从设置在下部基座中的电动机向台板供应旋转动力。因此，台板可以垂直于台板的表面的假想旋转轴为中心旋转。假想旋转轴可垂直于下部基座的表面。
台板可配备有至少一条供应管线，通过所述供应管线注入和排出液体。可将水通过在台板内部的供应管线注入和排出以调节台板的温度。例如，可将冷却水通过在台板内部的供应管线注入和排出，并且因此降低台板的温度。例如，可将在高温下的热水通过在台板内部的供应管线注入和排出，并且因此提高台板的温度。
可将抛光垫设置在台板的表面上，使得其可被台板支撑。可使抛光垫与台板一起旋转。抛光垫可具有粗糙的抛光表面。该抛光表面可直接接触半导体基材10，并且因此机械地抛光半导体基材10的表面。抛光垫可为具有多个可保持抛光浆料的微孔的多孔材料。
垫修整器可邻近于抛光垫设置并保持抛光表面，使得可有效地抛光半导体基材10的表面。
抛光浆料供应设备可邻近于抛光垫设置以向抛光垫供应抛光浆料。抛光浆料供应设备可包括用于将抛光浆料供应在抛光垫上的喷嘴、和用于将预定电压施加至喷嘴的电压供应单元。喷嘴中的抛光浆料通过由电压供应单元施加的电压而带电(装载)，然后朝着抛光垫排出。抛光浆料供应设备可供应上述抛光浆料。
化学机械抛光可例如通过如下进行：安置具有基材10和面对抛光垫的表面的半导体结构体，将储存在抛光浆料供应设备中的抛光浆料供应在半导体结构体的所述表面和抛光垫之间，和使半导体结构体的所述表面与抛光垫接触以用抛光浆料抛光所述表面。
例如，抛光浆料可用于抛光半导体结构体中的导体例如金属线，并且可用于抛光导体例如铜(Cu)、钨(W)、或其合金，但不限于此。
例如，抛光浆料的供应可例如以约10毫升/分钟(ml/分钟)至约100ml/分钟的速率进行。
可通过使半导体结构体的表面与抛光垫接触并使它们旋转以产生机械摩擦来进行抛光。例如，在抛光步骤期间可施加约1磅/平方英寸(psi)至约5psi的压力。
例如，如果金属层40和填充的金属层40a包括钨，则钨的材料移除速率(MRR)相对于抛光浆料对钨的蚀刻速率(ER)的比率可为相对高的。钨的材料移除速率(MRR)相对于蚀刻速率(ER)的比率可为例如大于或等于约1、大于或等于约2、大于或等于约3、大于或等于约4、大于或等于约5、大于或等于约6、大于或等于约7、大于或等于约8、大于或等于约9、大于或等于约10、大于或等于约11、大于或等于约12、大于或等于大约13、大于或等于约14、大于或等于约15、大于或等于约16、大于或等于约17、大于或等于约18、大于或等于约19、或者大于或等于约20、或者在所述范围内约1至约20、约2至约20、约3至约20、约3至约19、约3至约18、或约3至约17。
由于前述抛光速率相对于蚀刻速率的比率，金属线的蚀刻速率可降低，确保在抛光工艺之后半导体线结构的平坦度(平直度)，以及使线结构中的不期望的凹处最小(少)化。
在下文中，将参考实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且权利要求的范围不限于此。
合成实施例：羟基富勒烯的合成
将具有约100毫米(mm)的高度和约50mm的直径的珠磨机容器用珠子填充至约1/3体积，然后，将1克(g)的富勒烯(C60，Nanom purple ST，Frontier Carbon Corp.)、0.5克/升(g/L)的分散剂(聚丙烯酸，Mw 1800，Merck&Co.，Inc.)和100g的水添加到该磨机。珠子是50g具有500微米(μm)的平均粒径的氧化锆珠、50g具有5mm的平均粒径的氧化锆珠和50g具有10mm的平均粒径的氧化锆珠的混合物。
随后，在将该容器旋转40小时后，从该磨机中取出富勒烯颗粒的样品，并测量样品的平均粒径。使用动态光散射型ζ电位&粒度分析仪ELS-Z(Otsuka Electronics Co.，Ltd.)测量粒径。使该磨机旋转直到研磨的富勒烯颗粒的样品具有小于或等于100nm的平均粒径。在获得所期望的平均粒径之后，将珠子从该磨机中取出，并将100g的30重量％过氧化氢溶液添加到富勒烯颗粒混合物。然后将富勒烯颗粒混合物在约70℃下搅拌8天以制备羟基富勒烯分散体。
通过使用动态光散射型ζ电位&粒度分析仪(ELS-Z)测量羟基富勒烯的粒径。羟基与富勒烯的连接可经由傅里叶变换红外光谱法(FTIR)方法研究。通过计算在羟基富勒烯的质谱中的两个最高峰的平均值来评估羟基富勒烯的羟基的平均数。所得的羟基富勒烯(或富勒烯衍生物)被确认并且被最佳地表示为C60(OH)36，其具有2.5nm的平均粒径，并且获得36的羟基的平均数。
制备实施例
制备实施例1
制备含水混合物(抛光浆料)，其包括在水中的0.1重量％的根据合成实施例的由C60(OH)36表示的羟基富勒烯、2.4重量％的30％过氧化氢溶液、0.04重量％的苹果酸、0.0031重量％的硝酸铁和0.1重量％的L-精氨酸(N/O＝2.0)，并将该混合物混合，且向该混合物添加硝酸以将pH值调节为1.8，以提供约100g的抛光浆料。LUMO是使用X射线光电子能谱法(XPS，Quantum 2000，PHI，Inc.)测量的，并且N/O是所述化合物中包括的氮(N)相对于氧(O)的原子比。
制备实施例2
以与制备实施例1中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：使用0.2重量％的羟基富勒烯代替0.1重量％的羟基富勒烯。
制备实施例3
以与制备实施例1中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：使用0.02重量％的羟基富勒烯代替0.1重量％的羟基富勒烯并且使用0.03重量％的L-精氨酸。
制备实施例4
以与制备实施例1中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：使用0.02重量％的羟基富勒烯代替0.1重量％的羟基富勒烯。
制备实施例5
以与制备实施例1中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：使用0.02重量％的羟基富勒烯代替0.1重量％的羟基富勒烯，并且将甘氨酸(LUMO：4.83eV，N/O＝0.5)和L-精氨酸以7:1的重量比混合以按0.1重量％的量包括它们而代替0.1重量％的L-精氨酸。
制备实施例6
以与制备实施例5中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：使用赖氨酸(LUMO：4.93eV，N/O＝1.0)代替L-精氨酸。
制备实施例7
以与制备实施例5中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：将甘氨酸和谷氨酰胺(LUMO：4.90eV，N/O＝0.67)以1:1.4的重量比混合以按0.1重量％的量包括它们而代替甘氨酸和L-精氨酸。
制备实施例8
以与制备实施例7中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：使用谷氨酸(LUMO：4.48eV，N/O＝0.25)代替谷氨酰胺。
制备实施例9
以与制备实施例1中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：使用赖氨酸代替L-精氨酸。
制备实施例10
以与制备实施例1中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：使用半胱氨酸(LUMO：5.23eV，N/O＝0.5)代替L-精氨酸。
制备实施例11
以与制备实施例1中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：使用甘氨酸代替L-精氨酸。
制备对比例1
以与制备实施例1中相同的方式制备抛光浆料，除了如下之外：不包括L-精氨酸。
将制备实施例以富勒烯衍生物的重量百分比以及氨基酸或具有所列重量比的氨基酸混合物的重量百分比总结在表1中。表1中未列出2.4重量％的30％过氧化氢溶液、0.04重量％的苹果酸和0.0031重量％的硝酸铁的量。
表1抛光浆料
Figure BDA0002725472160000161
评估I
通过在以下条件下进行抛光来评估材料移除速率(MRR)和蚀刻速率(ER)。
抛光设备：MA-200e(Musashino Denshi Corp.)
抛光对象：
(1)用于测量抛光速率的晶片：准备具有在硅基材上形成的1.5μm厚的钨(W)膜的20mm×20mm的晶片。
(2)用于测量蚀刻速率的试样：准备20mm×20mm的钨(功函：4.63eV)图案试样。该试样由具有0.20微米(μm)的宽度的钨线和在所述钨线之间的具有0.20μm的宽度的氧化硅间隔物线组成。
(3)抛光垫：IC1000(KPX Corp.)
(4)抛光台板的旋转速度：90转/分钟(rpm)
(5)抛光垫的旋转速度：90rpm
(6)供应抛光浆料的方法：将200ml抛光浆料供应在抛光垫上并且进行抛光。
(7)抛光压力：14千帕(kPa)
(8)抛光温度：25℃
通过如下测定MRR：进行抛光5分钟，将电阻测量结果换算成在抛光之前和之后的钨(W)膜的厚度，和使用它们换算成抛光速率。通过如下测定ER：进行抛光5分钟，测量在抛光之前试样的重量和在抛光之后试样的变化的重量，和使用它们换算成钨的蚀刻速率。
结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002725472160000171
参照表1，与使用根据制备对比例1的抛光浆料抛光钨相比，当使用根据制备实施例的抛光浆料抛光钨(W)膜时，蚀刻速率降低，并且对于各制备实施例，抛光速率相对于蚀刻速率的比率显著更大。另外，使用各自具有小的在钨(W)和抛光浆料中包括的具有带正电的官能团的化合物之间的LUMO能级的差的根据制备实施例的抛光浆料的钨(W)膜的抛光速率显著大于制备对比例1的抛光浆料的钨(W)膜的抛光速率。
尽管已经关于当前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
附图标记
10：半导体基材
20：层间绝缘层
20a:沟槽
30：阻挡层
40：金属层
40a:填充的金属层
50：覆盖层

Claims (23)

1.抛光浆料，包括
富勒烯衍生物，和
至少一种具有至少一个带正电的官能团的化合物。
2.如权利要求1所述的抛光浆料，其中所述富勒烯衍生物具有至少一个带负电的官能团。
3.如权利要求2所述的抛光浆料，其中所述带负电的官能团包括以下的至少一种：羟基、羰基、羧酸根或羧酸盐基团、磺酸根或磺酸盐基团、硫酸根或硫酸盐基团、巯基、或者磷酸根或磷酸盐基团。
4.如权利要求1所述的抛光浆料，其中所述富勒烯衍生物由化学式1表示：
化学式1
Cx(OH)y
其中，x为60、70、74、76或78且y为12至44的整数。
5.如权利要求1所述的抛光浆料，其中所述富勒烯衍生物的平均粒径小于10纳米。
6.如权利要求1所述的抛光浆料，其中所述至少一种具有至少一个带正电的官能团的化合物具有大于或等于4.3eV且小于或等于5.3eV的LUMO能级。
7.如权利要求1所述的抛光浆料，其中所述至少一个带正电的官能团包括含氮官能团。
8.如权利要求7所述的抛光浆料，其中所述含氮官能团包括以下的至少一种：氨基、硝基、仲胺基团、叔胺基团、季铵基团、二胺基团、多元胺基团、偶氮基团、酰胺基团或含氮杂环基团。
9.如权利要求7所述的抛光浆料，其中
具有包括含氮官能团的带正电的官能团的至少一种化合物进一步包括含氧官能团，其中所述化合物中的氮(N)相对于氧(O)的原子比大于或等于0.25。
10.如权利要求9所述的抛光浆料，其中所述含氧官能团包括以下的至少一种：羟基、酯基、羰基或羧酸基团。
11.如权利要求1所述的抛光浆料，其中至少一种具有带正电的官能团的化合物具有至少两个带正电的官能团。
12.如权利要求1所述的抛光浆料，其中至少一种具有带正电的官能团的化合物包括以下的至少一种：亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、丙氨酸、鸟氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、尿素、甜菜碱、或其组合。
13.如权利要求1所述的抛光浆料，其中至少一种具有带正电的官能团的化合物包括包含一个带正电的官能团的第一化合物和包含两个或更多个带正电的官能团的第二化合物。
14.如权利要求13所述的抛光浆料，其中
所述第一化合物包括以下的至少一种：亮氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、甜菜碱、或其组合，和
所述第二化合物包括以下的至少一种：赖氨酸、胱氨酸、精氨酸、天冬酰胺、鸟氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、尿素、或其组合。
15.如权利要求13所述的抛光浆料，其中所述第一化合物和所述第二化合物以1:3至10:1的重量比存在。
16.如权利要求1所述的抛光浆料，其中至少一种具有带正电的官能团的化合物在水中具有正电荷。
17.如权利要求1所述的抛光浆料，其中
以0.001重量％至5重量％的量包括所述富勒烯衍生物，和
以0.001重量％至1重量％的量包括具有带正电的官能团的化合物，
基于所述抛光浆料的总重量。
18.如权利要求1所述的抛光浆料，其中所述抛光浆料具有1.0至7.0的pH。
19.如权利要求1所述的抛光浆料，其中所述抛光浆料进一步包括氧化剂、螯合剂、表面活性剂、分散剂、酸度调节剂、溶剂、或其组合。
20.制造半导体器件的方法，包括
安置具有表面的半导体结构体，其中所述表面和抛光垫彼此面对；
将如权利要求1-19任一项所述的抛光浆料供应在所述半导体结构体的所述表面和所述抛光垫之间；和
使所述半导体结构体的所述表面与所述抛光垫接触以用所述抛光浆料抛光所述表面。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述半导体结构体包括金属线，所述金属线被抛光。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述金属线包括钨。
23.如权利要求22所述的方法，其中钨的抛光速率对钨的蚀刻速率的比率大于或等于2。
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