CN112812430B - 一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样及其制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样及其制备方法。本发明的制备方法包括如下步骤:将重金属化合物、多溴联苯醚类阻燃剂、氯化聚烯烃共混,得到第一混合料;将第一混合料与聚丙烯、扩散剂、抗氧剂共混,得到第二混合料,其中聚丙烯为聚丙烯粉料与聚丙烯粒料的混合物;将第二混合料加至挤出机,经熔融挤出造粒,得到标准物质待处理颗粒;将标准物质待处理颗粒加至挤出机,重复熔融挤出造粒2~5次,得到聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样。本发明以重金属化合物、多溴联苯醚类阻燃剂、氯化聚烯烃作为原料,通过二次混料、多次熔融造粒的方式,制得了各成分分散均匀,含量均一稳定,且外观光滑的聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样。

Description

一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样及其制 备方法
技术领域
本发明涉及测试计量值传递技术领域,更具体的,涉及一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是一类热塑性树脂,广泛应用于纤维制品、医疗器械、汽车、输送管道、化工容器等的生产,也用于食品、药品的包装。聚丙烯在加工的过程中重金属会以多种形式进入产品中,具体如:为改善性能而添加、以杂质的形式混入。为了使得聚丙烯树脂应用于更广泛的领域中,通常会对聚丙烯树脂进行阻燃改性,通过添加多溴联苯醚(PBDEs)等阻燃剂,获得更好的阻燃效果。此外,氯元素也会以氯系阻燃剂、氯系化合物或杂质的形式加至聚丙烯中。
随着欧盟ROSH指令和中国《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》的颁布,为了应对贸易性技术壁垒和环境保护,对重金属、PBDEs以及氯元素的检测成为一项非常重要的检测项目。
目前的现有技术,通常是分别制备氯元素标准品、多溴联苯醚类标准品和重金属标准品,这需要对材料中的各成分含量多次检测,步骤繁琐,且造成了成本上升、材料浪费。并且,现有技术报道的标准品制备通常采用直接制备法或逐步稀释法。如中国专利申请CN101329226A公开了一种聚氯乙烯中重金属成分标准物质的制备方法,通过由于重金属添加物量少,只有制备前的混匀工艺无法保障标准物质中目标物质的均一性和稳定性。此外,现有的报道中,重金属六价铬(Cr6+)通常以重铬酸钾的形式加入,氯元素以氯化钠的形式加入,而重铬酸钾和氯化钠具有晶体结构,加至聚烯烃树脂中后仍然以晶体形式存在,一方面晶体结构的重铬酸钾、氯化钠分散性差,标准物质含量难以均一稳定,另一方面也会影响聚丙烯基标准品的表面外观。
因此,需要开发出一种含量均一稳定、外观光滑的聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的分散不均匀、含量不均一、标准品外观差的缺陷,提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样的制备方法,包括如下步骤:
S1.将重金属化合物、多溴联苯醚类阻燃剂、氯化聚烯烃共混,得到第一混合料;
S2.将第一混合料与聚丙烯、扩散剂、抗氧剂共混,得到第二混合料,其中聚丙烯为聚丙烯粉料与聚丙烯粒料的混合物;
S3.将第二混合料加至挤出机,经熔融挤出造粒,得到标准物质待处理颗粒;
S4.将标准物质待处理颗粒加至挤出机,重复熔融挤出造粒2~5次,得到所述聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样。
本发明通过二步混料,将目标标准物质在聚丙烯树脂中混合均匀。以氯化聚烯烃替代常用的氯化钠,作为氯元素的原料物质,一方面氯化聚烯烃为非晶结构,不会对聚丙烯树脂外观造成不良影响,且氯化聚烯烃与聚丙烯树脂具有良好的相容性;另一方面,作为有机物,氯化聚乙烯先与多溴联苯醚类阻燃剂、无机物重金属化合物共混,可以使得多溴联苯醚类阻燃剂和重金属化合物吸附在氯化聚乙烯表面,从而将重金属化合物、多溴联苯醚类阻燃剂有效预分散。
S2中将第一混合料与聚丙烯共混,其中聚丙烯为聚丙烯粉料与粒料的混合物。若是聚丙烯全部使用聚丙烯粒料,则重金属化合物、多溴联苯醚类阻燃剂、氯化聚烯烃难以分散均匀,但大量的聚丙烯粉料易团聚,使得加工过程中挤出机的进料口易堵塞,增大了制备难度。
与此同时,通过对标准物质待处理颗粒重复熔融挤出造粒,可以促进氯元素、多溴联苯醚和重金属分散更均匀。但熔融次数过多,会使得树脂碳化、分解,影响了标准品的质量。发明人研究发现,重复熔融挤出造粒次数为2~5次为宜。
优选地,所述氯化聚烯烃的氯含量为33~37wt.%。
优选地,所述聚丙烯的熔融指数为230℃、2.16kg条件下10~30g/10min。
聚丙烯的熔融指数按照GB/T3682-2000方法检测。
优选地,所述聚丙烯中聚丙烯粉料占聚丙烯重量的10~95wt.%。
更优选地,所述聚丙烯中聚丙烯粉料占聚丙烯重量的20~50wt.%。
所述聚丙烯粉料的平均粒径为2~3.2mm。
所述聚丙烯粒料的平均粒径为3.5~5mm。
优选地,所述聚丙烯、重金属化合物、氯化聚烯烃、多溴联苯醚类阻燃剂、扩散剂和抗氧剂的重量比为1000:(10~16)∶(30~40)∶(12~18)∶(0.5~1.5)∶(3~4)。
优选地,所述重金属化合物为分析纯的氧化铅、氧化汞、铬酸钡、氧化镉。
重金属六价铬(Cr6+)以铬酸钡的形式加入,而非重铬酸钾,避免了重铬酸钾晶体结构对于混合标样外观的影响,也使得Cr6+分散更均匀。
重金属铅、铬、镉、汞每种元素含量添加范围为10~1000mg/kg。
氯元素含量添加范围为10~1500mg/kg。
多溴联苯醚类阻燃剂添加范围为10~1500mg/kg。
优选地,所述多溴联苯醚类阻燃剂为五溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚、十溴联苯醚。
优选地,所述扩散剂为矿物油。
优选地,所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
优选地,步骤S4中重复熔融挤出造粒优选2~3次。
综合考虑氯元素、多溴联苯醚和重金属的分散性、含量均一稳定性以及多次熔融造粒对聚丙烯的碳化、降解影响,重复熔融挤出造粒优选为2~3次。
优选地,所述挤出机为双螺杆挤出机。
更优选地,所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为64~68:1,挤出温度为180~220℃,转速为20~80rpm。
本发明还保护上述制备方法制得的聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明以重金属化合物、多溴联苯醚类阻燃剂、氯化聚烯烃作为原料,通过二次混料、多次熔融造粒的方式,制得了聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样。所述混合标样中各成分分散均匀,含量均一稳定,且外观光滑,作为标准品能同时检测材料中氯元素、多溴联苯醚和重金属的含量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到:
Figure BDA0002879095830000041
除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法为:
S1.将氧化铅21g、氧化汞31.58g、铬酸钡95g、氧化镉33.41g、五溴联苯醚27.53g、八溴联苯醚24.42g、九溴联苯醚23.84g、十溴联苯醚163.85g、氯化聚烯烃445.71g共混,得到第一混合料;
S2.将第一混合料与聚丙烯14073.64g、矿物油15g、抗氧剂45g共混,得到第二混合料,其中聚丙烯为聚丙烯粉料1407.36g与聚丙烯粒料12666.28g的混合物,即聚丙烯粉料占聚丙烯重量的10wt.%;
S3.将第二混合料加至双螺杆挤出机,经熔融挤出造粒,得到标准物质待处理颗粒,其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为64~68:1,挤出温度为180~220℃,转速为20~80rpm;
S4.将标准物质待处理颗粒加至挤出机,重复熔融挤出造粒2次,得到聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样。
实施例2
实施例2提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
S2中聚丙烯为聚丙烯粉料7036.82g与聚丙烯粒料7036.82g的混合物,即聚丙烯粉料占聚丙烯重量的20wt.%。
实施例3
实施例3提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
S2中聚丙烯为聚丙烯粉料13369.96g与聚丙烯粒料703.68g的混合物,即聚丙烯粉料占聚丙烯重量的50wt.%。
实施例4
实施例4提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
S2中聚丙烯为聚丙烯粉料13369.96g与聚丙烯粒料703.68g的混合物,即聚丙烯粉料占聚丙烯重量的95wt.%。
实施例5
实施例5提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
S4中重复熔融挤出造粒的次数为3次。
实施例6
实施例6提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
S4中重复熔融挤出造粒的次数为5次。
实施例7
实施例7提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
添加的各物质重量为:氧化铅31.51g、氧化汞21.06g、铬酸钡142.5g、氧化镉22.28g、五溴联苯醚22.02g、八溴联苯醚19.53g、九溴联苯醚19.07g、十溴联苯醚131.08g、氯化聚烯烃557.14g,聚丙烯13973.8g、矿物油15g、抗氧剂45g,聚丙烯粉料占聚丙烯重量的10wt.%。
对比例1
对比例1提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
S2中聚丙烯全部为聚丙烯粉料,即聚丙烯粉料占聚丙烯重量的100wt.%。
对比例2
对比例2提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
S2中聚丙烯全部为聚丙烯粒料,即聚丙烯粉料占聚丙烯重量的0wt.%。
对比例3
对比例3提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
S4中不进行重复熔融挤出造粒。
对比例4
对比例4提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
S4中重复熔融挤出造粒的次数为6次。
对比例5
对比例5提供一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样,制备方法与实施例1的区别在于:
将氯化聚烯烃等重量替换为氯化钠。
性能测试
对上述实施例和对比例制得的混合标样进行性能测试,具体方法如下:
取十个不同位置的混合标样作为待测样品,检测十个待测样品中的重金属含量、多溴联苯醚含量、氯元素含量,计算得到含量平均值(mg/kg),根据CNAS-GL03:2006计算得到体现样品含量均一性的F值。
其中重金属含量按照IEC 62321-4-2013标准方法,使用电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-OES),检测铅、汞、铬、镉含量;
多溴联苯醚含量按照IEC62321-6:2015标准方法,使用气相色谱质谱联用仪(GC/MS),检测五溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚、十溴联苯醚含量;
氯元素含量按照BS EN 14582-2007标准方法,使用离子色谱仪(IC),检测氯元素含量。
表面外观:使用徕卡光学显微镜,观察混合标样表面外观是否光滑,是否有颗粒。
实施例1~7的测试结果见表1,对比例2~5的测试结果见表2。
表1实施例1~7的测试结果
Figure BDA0002879095830000071
Figure BDA0002879095830000072
表2对比例2~5的测试结果
Figure BDA0002879095830000073
Figure BDA0002879095830000081
对比例1中,由于聚丙烯全部为聚丙烯粉料,即聚丙烯粉料占聚丙烯重量的100wt.%,在挤出造粒的过程中,进料口易堵塞,难以生产造粒。
根据实施例1~7和对比例1~5的测试结果,使用本发明的方法制备的聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样各元素含量均一,F值≤3.02,且表面外观光滑无颗粒。
由实施例1~4,优选地,聚丙烯中聚丙烯粉料占聚丙烯重量的20~50wt.%。由实施例1、实施例5~6,步骤S4中重复熔融挤出造粒优选2~3次。
对比例1的聚丙烯全部为聚丙烯粉料,易堵塞挤出机的进料口,无法挤出造粒。对比例2的聚丙烯全部为聚丙烯粒料,混合标样各元素含量不均一。对比例3的制备方法中不进行重复熔融造粒,也使得各元素无法均匀分散于聚丙烯体系中。对比例4中,重复熔融次数过多,使得聚丙烯一定程度上降解,造成混合标样各元素含量损耗、不均一。对比例5中使用氯化钠替换本发明技术方案中的氯化聚乙烯,一方面氯元素无法均匀分散于聚丙烯体系中,另一方面使得混合标样的外观不光滑、有颗粒。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1. 将重金属化合物、多溴联苯醚类阻燃剂、氯化聚烯烃共混,得到第一混合料;
S2. 将第一混合料与聚丙烯、扩散剂、抗氧剂共混,得到第二混合料,其中聚丙烯为聚丙烯粉料与聚丙烯粒料的混合物;
S3. 将第二混合料加至挤出机,经熔融挤出造粒,得到标准物质待处理颗粒;
S4. 将标准物质待处理颗粒加至挤出机,重复熔融挤出造粒2~5次,得到聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样;
所述聚丙烯中聚丙烯粉料占聚丙烯重量的10~95wt.%;
所述聚丙烯粉料的平均粒径为2~3.2mm,聚丙烯粒料的平均粒径为3.5~5mm;
所述重金属化合物为分析纯氧化铅、氧化汞、铬酸钡、氧化镉。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述氯化聚烯烃的氯含量为33~37wt.%。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述聚丙烯的熔融指数为10~30g/10min。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述聚丙烯中聚丙烯粉料占聚丙烯重量的20~50wt.%。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述扩散剂为矿物油。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤S4中所述重复熔融挤出造粒为2~3次。
7.权利要求1~6任一项制备方法制得的聚丙烯基氯元素、多溴联苯醚和重金属混合标样。
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