CN112805573A - 通过活化蒸汽硅烷化获得原子力显微镜的官能化传感器针尖的方法和用该方法获得的针尖 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种获得用于原子力显微镜的官能化传感器针尖的方法，其特征在于官能化通过活化蒸汽硅烷化工艺进行，包括：a)蒸发包含至少一个硅原子和至少一个官能团的有机金属化合物，所述至少一个官能团选自由胺基、羟基、羧基及硫醇基；b)通过加热，活化步骤a)中所述有机金属化合物的蒸汽；以及c)使步骤b)中形成的活化蒸汽撞击原子力显微镜的传感器针尖，以将所述有机金属化合物的膜沉积在所述传感器针尖上，连续地进行步骤b)和c)。本发明还涉及使用该方法获得的官能化传感器针尖。
Description
技术领域
本发明属于近场显微镜领域，具体涉及原子力显微镜领域及在该领域所需的仪器，通过活化蒸汽硅烷化(activated vapour silanization，简称AVS)来获得用于原子力显微镜的官能化传感器针尖。
活化蒸汽硅烷化官能化针尖可用于将原子力显微镜用作材料学或生物学以及其他应用中的微结构表征技术。
背景技术
原子力显微镜(简称AFM或MFA)是一种用途极为广泛的显微结构表征技术，可用于研究各种环境条件下的各种系统。原子力显微镜属于近场显微镜类，其中传感器元件距离拟观察的表面非常近。使用原子力显微镜时，传感器元件为悬臂，通常在其末端配备有微米尺寸的针尖。原子力显微镜在X、Y和Z三个空间方向上都具有定位系统，可在扫描样品表面(通常由X和Y方向确定)时改变针尖与样品(通常由Z方向确定)表面之间的距离。针尖与样品表面之间建立的相互作用使悬臂弯曲，由于在给定时刻与表面的相互作用，悬臂弯曲度与施加于针尖的压力之间的关系得以建立。通过沿Z轴移动悬臂以保持悬臂弯曲度在一个恒定值，沿X和Y方向的扫描可以获得表面的等力线。当主要相互作用是由于针尖与材料表面之间的空间排斥而产生的接触相互作用时，获得的等力线被视为对应于样品的表面形貌。
与其他近场显微镜、光学显微镜和电子显微镜技术相比，原子力显微镜所基于的一般原理使其具有高度的通用性。特别地，原子力显微镜使得在各种环境条件下工作成为可能，包括真空中、空气中和各种液体介质中。特别地，能在液体介质中工作的可能性，为在体内条件下观察生物系统提供了前所未有的机会，超出了大多数其他显微技术的范围。此外，传感器系统对针尖和样品之间建立的相互作用具有依赖性，如果所述相互作用可以控制，那么所述样品便有多种元素可表征。
通过结合在合适的液体介质中表征体内生物系统的能力以及使用特定探针(例如，识别某种生物分子的抗体)探索所述生物系统的可能性，推动了化学原子力(简称C-AFM或C-MFA)或亲和显微镜的发展。通过先前的讨论发现，能够根据C-AFM原理表征样品的关键因素是原子力显微镜针尖的可用性，可与拟分析的样本中可能存在的各种元素之间建立特异相互作用。通常，获取可用于C-AFM的原子力显微镜针尖需要两个步骤：(1)对针尖表面进行修饰(官能化)，以便在其表面上生成官能团；(2)针尖表面上的官能团与分子之间的稳定结合(通常通过共价键)，而分子与某些表面元素之间建立特异相互作用。经验表明，从可行技术发展的角度而言，第一步(包括修饰针尖表面以生成官能团)是最复杂的。
原子力显微镜针尖官能化的常用策略基于两种替代方法(R.Barattin和N.Voyer，研究分子识别事件时原子力显微镜针尖的化学修饰，Chem.Commun.13(2008)，1513-1532)。一方面，已经描述了基于薄金膜或类似物沉积的方法，识别分子的后续结合利用了沉积膜与分子本身区域之间的特异相互作用。此方法的典型示例是将含有硫醇基(也称巯基，-SH)的分子固定在薄金膜上，利用了硫醇基对金属表面的高亲和力。另一种方法是使用有机金属分子，该分子能自发结合到针尖表面上的官能团。此方法的典型示例是将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分子与针尖表面上的羟基(-OH)或针尖暴露于氧化环境中产生的羟基(-OH)相结合。
一系列专利文件中呈现了两种替代方法的技术发展。因此，第一组对应的技术是专利申请US2007/0082352 A1(Peter Jonathan Cumpson，显微镜针尖)，其中示出了一种将脱氧核糖核酸(简称DNA或ADN)分子结合到原子力显微镜针尖的方法。在所述方法中，首先通过将DNA分子与包含硫醇基(-SH)的有机分子结合对DNA分子进行修饰。对于固定DNA的原子力显微镜针尖，可以通过在其上沉积一层金膜进行修饰。DNA分子能固定在针尖是由于硫醇基对金属相中金的亲和力。
描述基于第二种方法的技术的文件包括专利申请WO2007/109689 A2(Gallardo-Moreno等人，一种原子力显微镜针尖官能化的方法)，其中聚赖氨酸涂层沉积在未修饰的针尖上。在这种情况下，官能化要通过在带正电荷的聚赖氨酸分子与未修饰的针尖表面之间建立非特异相互作用来实现。或者，已经提出了用于氮化硅或氧化硅针尖的有效方法，首先在针尖表面产生大量的羟基，随后将树状聚合物类型的分子结合至所述羟基。所述方法在专利申请FR2965624A1中有描述(Dague Etienne等人，修饰的原子力显微镜针尖包含由荧光树状聚合物通过共价键嫁接的表面，并在其外围具有多个末端官能，可将树状聚合物共价固定在表面上，并将生物分子共价固定在树状聚合物上)。专利申请KR1020150071876A(Shim Bong Chushim等人，用原子力显微镜分析核酸序列的方法)中描述的工艺也基于原子力显微镜针尖上最初生成的密度可观的羟基。通过将针尖暴露于浓度为20％的硝酸溶液中生成羟基，由于有机金属分子与先前在表面上生成的羟基反应，随后在表面上形成了APTES分子单层。蛋白质和/或核酸可以直接通过APTES分子中的胺基，或者通过针尖与生物分子(蛋白质和/或核酸)之间的树枝状分子结合到针尖。
在提出的用于原子力显微镜针尖官能化的方法中，值得一提的是专利申请WO2012/084994 A1(Polesel-Maris、
等人，原子力显微镜探针、制备方法及其用途)，其主要特征是兼具上述两种基本方法的特点。在这种情况下，原来的针尖经修饰后在其上暴露石墨表面。随后，石墨表面经化学修饰后在表面生成-OH基团。最后，所述基团与各种有机分子反应，在表面上暴露能够共价结合生物分子的不同官能团。
因此，前期研究中提出的针尖官能化方法的一个主要缺点是，需要提前研制一种方法来活化用于制造原子力显微镜针尖材料的表面，该方法因材料类型而异。此外，官能化方法必须与随后拟固定在原子力显微镜针尖上的生物分子兼容。因此，技术上需要为原子力显微镜针尖的官能化开发新的通用方法，可以是支持官能化的针尖材料，也可以是与所述官能化方法兼容的生物分子。
对此，本发明提供了一种用于化学原子力显微镜(C-AFM)的传感器针尖，其中采用活化蒸汽硅烷化技术(AVS)进行官能化。之前的文章(RJ Martín-Palma等人，利用胺基进行材料的表面生物官能化，J.Mater.Res.19(2004)，2415-2420)中已经描述了该技术，主要应用在生物材料和医用材料领域(P.Rezvanian等人，通过共价固定胶原蛋白增强AVS官能化Ti-6AI-4V的生物反应，科学报告8(2018)，3337)，其总体特征是将其用于具有基本平滑表面形貌的样品。
活化蒸汽硅烷化技术证明了在平滑基底上沉积官能化薄膜的能力，可以在平滑基底上共价结合各种生物分子，例如细胞外基质蛋白(如胶原蛋白或纤连蛋白)。但是，该文章描述的使用活化蒸汽硅烷化技术对原子力显微镜针尖进行有效官能化的方法，其形貌比迄今已应用活化蒸汽硅烷化技术的平滑基底要陡得多，因此所述针尖可以用作化学原子力(或亲和)显微镜方法的传感器元件。
简要的发明内容
本发明基于在薄膜沉积领域和原子力显微镜领域执行的工作。发明人发现，活化蒸汽硅烷化技术使获得用于原子力显微镜的官能化针尖成为可能，在其表面上显示出高密度胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)和/或羟基(-OH)。下文介绍并描述了通过活化蒸汽硅烷化技术生产用于原子力显微镜的官能化针尖的方法。
因此，本发明提供了一种获得用于原子力显微镜(AFM)的官能化传感器针尖的方法，其特征在于官能化通过活化蒸汽硅烷化工艺进行，包括：
a)蒸发包含至少一个硅原子和至少一个官能团的有机金属化合物，所述至少一个官能团选自以胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、羟基(-OH)及其组合组成的基团；
b)通过加热至400℃-1000℃的温度，活化步骤a)中所述有机金属化合物的蒸汽；
c)使步骤b)中形成的活化蒸汽撞击原子力显微镜的传感器针尖，将所述有机金属化合物沉积在所述传感器针尖上；
相继进行步骤b)和c)。
获得官能化针尖首先需要进行有机金属蒸发，有机金属的分子包含至少一个硅原子和至少一个胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、羟基(-OH)或其组合。随后，执行加热蒸汽步骤，再使其撞击待官能化的原子力显微镜针尖。为了避免活化的有机金属化合物降解，步骤b)和c)不间断地相继进行，从而紧接在使活化蒸汽撞击原子力显微镜针尖之前执行活化步骤。
在本文件描述的方法中，蒸发和活化步骤可以在同一单元的不同区域中进行，或者甚至可以在同一装置的不同单元中进行。在这种情况下，在蒸发区获得的蒸汽被热输送到活化步骤b)将发生的区域，优选温度高于所讨论的有机金属化合物的蒸发温度。
本发明还涉及通过本文描述的方法获得的原子力显微镜官能化针尖。这些针尖的特征在于针尖的基材，功能膜的厚度优选在50nm至1μm之间的范围内；以及表面上的高密度胺基、羧基、硫醇基和/或羟基。特别地，在使用具有胺基的有机金属化合物的情况下，数值可以达到接近8个胺基/nm2，约相当于平坦表面上胺基单层的理论表面密度。基于共价结合荧光标记的功能，所述密度可以进行测量。
因此，不同于用于使原子力显微镜针尖官能化的其它方法，例如在专利申请KR1020150071876 A1中描述的方法，其中制造了附着至针尖材料表面上产生的羟基的单层有机金属分子。在本发明的方法中，通过有机金属分子的分解形成了一层优选在50nm到1μm之间的薄膜，该薄膜的形成与待官能化的针尖材料表面的化学性质无关。
详细的发明内容
本发明提供了一种获得用于原子力显微镜的官能化传感器针尖的方法，其特征在于，通过活化蒸汽硅烷化工艺进行官能化，包括：
a)蒸发包含至少一个硅原子和至少一个官能团的有机金属化合物，所述至少一个官能团选自由胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、羟基(-OH)及以上的组合组成的基团；
b)通过加热至400℃到1000℃之间的温度，活化步骤a)中的所述有机金属化合物的蒸汽；
c)使步骤b)中形成的活化蒸汽撞击原子力显微镜的传感器针尖，以将所述有机金属化合物沉积在所述传感器针尖上；
连续进行步骤b)和c)。
本文描述的官能化方法基于原子力显微镜的传感器针尖，通常应用在称为芯片的较大结构中(见图1)，其中包括这些针尖与有机金属分子的活化蒸汽接触时的官能化。原子力显微镜针尖和活化蒸汽之间的相互作用使其上形成一层膜，从而使有机金属分子片段保持活性并暴露于外部介质。优选地，膜的厚度在50nm到1μm之间，因为厚度大于1μm时会导致沉积在原子力显微镜针尖上的膜产生分层。
原子力显微镜针尖表面存在活性有机片段被称为官能化，其主要特性是所述活性有机片段的存在改变了针尖与介质的相互作用。原子力显微镜官能化针尖的使用改变了原子力显微镜技术的感测能力和通过该技术可获得的测量范围。
在不受任何理论约束的情况下，发明人认为官能化膜(优选厚度为50nm到1μm)的存在是有机金属分子由于热活化而部分分解的结果。撞击在表面上的活化分子与表面之间及活化分子彼此之间相互作用，在表面上形成固体膜，但是其中保留了原始有机金属分子的一些有机片段，所述片段保持其活性并暴露于针尖的外部。
原子力显微镜中的传感器元件是一个针尖，位于拟研究的表面附近和悬臂的末端，悬臂由于针尖与表面之间的相互作用而弯曲。而悬臂位于一个更大结构的末端，该结构为平行六面体几何结构，通常称为芯片(见图1)。商用针尖中芯片的标准尺寸为毫米级，在垂直于针尖所确定的方向上，悬臂的标准尺寸为几十微米的数量级，而在后一方向上则为几微米。针尖的大小从几十纳米到十微米不等。从理论上讲，对原子力显微镜针尖的组成没有任何限制，只要其与具有上述几何形状的元件制造兼容即可。在实践中，大多数商用原子力显微镜针尖是由硅(SI)或氮化硅(SI3N4)制成的。本发明的官能化工艺对芯片的几何形状及其组成没有任何限制，只要其尺寸能够使传感器针尖在活化区中活化即可。
此外，用于本发明方法的有机金属化合物由具有共同结构的分子组成，其中硅原子结合至单个或多个烃链，这些链中至少一个包含一个或多个胺基(-NH2)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)或硫醇基(-SH)。
在本发明的优选实施例中，有机金属化合物包含一个或多个烃链-(CH2)n-，其中n为1至30之间的数字，优选为1至6；至少一个官能团选自由羟基(-OH)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2)及其组合组成的基团。
本发明方法使用的有机金属化合物烃链可在碳原子之间包含一个或多个双键或三键。
可用于本文所述的活化蒸汽硅烷化工艺的有机金属化合物的分子示例包括：3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES)和氨基丙基三甲氧基硅烷(aminopropyltrimethoxysilane，APTMS)，两者均会导致形成含有胺基的膜；巯基丙基甲氧基硅烷(mercaptopropylmethoxysilane，MPTMS)，其会产生含硫醇基的膜；三乙氧硅基丙基马来酸(triethoxysilylpropylmaleamic acid)，其会产生含有羧基的膜；N-三乙氧基硅烷丙基-O-聚环氧乙烷(N-triethoxysilylpropyl-O-polyethylene oxide)，其会产生含有羟基的膜。与分子结构本身结合，有机金属化合物的重要特征是其沸点。特别地，该化合物的沸腾温度优选在100℃至250℃之间。
蒸发步骤a)可以通过将有机金属流体沉积在蒸发炉内部的蒸发室中来执行，从而改变有机金属流体的温度。蒸发室的温度升高到有机金属流体的沸点以上会导致在蒸发室内发生有机金属蒸汽的液-气相发生转变。优选地，蒸发炉加热的温度范围在50℃至400℃之间，更优选在100℃至250℃之间，特别优选蒸发步骤a)的温度最好在130℃至200℃之间。蒸发温度的范围取决于特定的有机金属化合物，固定为导致有机金属分子分解的所述范围的最大温度极限。
优选地，活化步骤b)可通过加热到400℃至900℃之间来进行，更优选400℃至800℃之间，因为太高的温度会导致沉积膜的不规则和不均匀。
执行有机金属蒸汽活化步骤的装置包括待官能化原子力显微镜针尖所在的沉积室和位于沉积室之前并直接与其相连的另一个区域，优选为管状。根据这些实施例，活化区对应于在沉积室之前并直接与其连接的管道区域。进一步地，活化炉位于活化区周围，限定了其的延伸，并使得在所述活化区的温度升高可控。因此，在活化区中，蒸发室中蒸发的有机金属蒸汽在进入沉积室和撞击原子力显微镜针尖之前会穿过一个高温区域。
在真空环境下，该方法的效率得以提高，避免了有机金属分子与大气气体(主要是氧气)的反应。在蒸发和活化步骤期间需要加热有机金属化合物，这有利于之后用大气中的氧气对有机金属化合物进行氧化。所述反应可以分解有机金属化合物，从而阻止基底的官能化。因此，在允许10-4至10-1毫巴(mbar)残留真空的真空系统中实施上述方法，特别是上述步骤a)、b)和c)，有利于避免上述分解。所述真空可以通过耦合至冷阱的旋转泵来实现。
在本文件描述的方法中，蒸发和活化步骤可以在同一装置的不同区域中进行，且特别地，可以在同一单元甚至不同单元的不同腔室中进行。在那种情况下，蒸发区中获得的蒸汽在温度高时传输，优选温度高于所讨论的有机金属化合物的蒸发温度，传输到将进行活化步骤的区域。
在本发明方法的实施例中，待官能化的原子力显微镜传感器针尖上有机金属化合物的至少一个或多个蒸发、活化或沉积步骤在不同区域进行，优先使用有利于有机金属蒸汽从一个区域输送到另一个区域的载气，特别是从蒸发室到活化区，最后到沉积室，其中活化蒸汽可以撞击到原子力显微镜针尖上。尽管最终可以考虑使用分子氮或二氧化碳，但是对于有机金属化合物而言，载气必须是惰性气体，因此可以选择氩气等稀有气体。如果将载气引入该系统中，则会导致其内部的压力增加；因为引入载气而产生的工作压力范围优选在10-2至100毫巴之间，但更优选在5x10-1至10毫巴之间。
优选地，在本文件描述的获得原子力显微镜官能化传感器针尖的方法中，活化有机金属蒸汽撞击原子力显微镜针尖的时间为1到120分钟。
如前所述，在蒸发室和活化区之间可能存在有间隙，这两个区域通常由连接管进行附接。这种间隔涉及蒸汽进入活化区之前沿着连接管的延伸部分进行输送。为了防止有机金属蒸汽在进行上述输送时发生冷凝，可以很方便地使用加热元件对蒸发室和活化区之间的连接管进行包围处理，加热元件可以是加热带。所述加热带必须维持连接部位的温度等于或高于本发明方法步骤a)中的蒸发温度，以防止有机金属蒸汽到达活化区之前发生冷凝。
沉积室可包含原子力显微镜针尖支架，这可以使沉积室中的针尖位置得以确定，并使其在整个过程中保持固定不动。在本发明的特定实施例中，针尖的几何形状由针尖从连接管出口到活化区(D2；图3)的距离以及针尖在蒸汽流方向上相对于所述出口处垂直方向形成的角度(a；图3)确定。特别地，在本文所描述方法的步骤c)中，待官能化的针尖被设置成：活化的有机金属蒸汽以0°到60°之间的角度撞击待官能化的针尖。特别地，当在本文件描述的单元中采用该方法时(见图2)，前述角度α相对于沉积室中活化区域的开口，与待官能化的传感器针尖角度相对应。活化的有机金属蒸汽通过该开口引入沉积室。通过这种方式，实现了流动密度(分子数/面积/时间)和覆盖面积的协调，其中考虑到蒸汽流在进入沉积室时呈近似锥形。
进一步地，可以在两个备选方向上执行原子力显微镜针尖的官能化：针尖支架悬臂垂直于蒸汽流的方向(图4A)，或针尖支架悬臂平行于蒸汽流的方向(图4B)。采用后者所述的方向，可减少沉积在带材和芯片其余部分的有机金属化合物质量。特别地，相对于官能化之前的测量值，减少沉积在带材(strap)上的有机金属化合物质量需要减少带材(strip)主要共振频率的运动。
在不受任何理论约束的情况下，本发明的特定实施例中原子力显微镜的针尖官能化被认为是以下工艺作用的结果：在蒸发室中形成有机金属蒸汽，将有机金属蒸汽从蒸发室拖至活化区，加热活化区内的有机金属分子，用由此活化的分子撞击在原子力显微镜针尖表面上，从而在针尖上形成一层膜，优选厚度在50nm至1μm之间。活化工艺足以诱导有机金属分子彼此之间以及与针尖材料之间相互作用，使得膜沉积在原子力显微镜针尖材料的表面，但是在处理之前保留分子的一部分有机基团。
本发明还涉及原子力显微镜的官能化传感器针尖，其具有沉积在其表面上的一层膜，并且所述膜包含选自由胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、羟基(-OH)及其组合组成的试剂基团。所述针尖通过本文件中描述的方法获得，其特征在于官能化工艺导致了功能膜的沉积，优选厚度在50nm至1μm之间。特别地，基于共价结合荧光标记的能力，通过本发明的方法官能化的针尖表面上的胺基密度值可以达到接近8个胺基/nm2。
因此，本发明的官能化传感器针尖可以在其表面上形成官能化膜，使得所述薄膜的厚度在50nm至1μm的范围之间，并且包含试剂基团，例如胺基(-NH2)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)或其组合，从而使这些官能团暴露于外部。所述试剂基团可以或不可以与烃链-(CH2)n-结合，其中n是介于1至30之间的数字。
此外，本发明涉及按本文所述原子力显微镜中官能化传感器针尖的使用。
本文件描述的用于获得原子力显微镜的官能化针尖的方法可以在一个单元中执行，包括：
-蒸发室，
-配置用于加热蒸发室的蒸发炉，
-连接至蒸发室的活化区，优选管状形式，
-活化炉，配置用于加热活化区，
-连接在活化区下游的沉积室。
在特定实施例中，活化区的长度介于100mm至300mm之间，从而在较高的工作压力下，或者等效地在较高的蒸汽流下，可以在有机金属蒸汽中达到期望的活化温度。
在本发明的其他特定实施例中，活化区具有通向沉积室的开口，待官能化的针尖位于相对于所述开口1mm至50mm的位置处。由于有机金属蒸汽流在进入沉积室时的分散，该距离值通过沉积室内足够高的蒸汽流密度值和足够大的撞击表面得出，可使用尺寸为厘米量级的样品进行均匀官能化。
优选地，连接针尖与沉积室中活化区的开口的虚线与有机金属蒸汽的流动方向之间的角度为0°到60°之间。如前节所述，该角度值范围通过沉积室内有机金属蒸汽的流动密度和所述流动扫过的撞击面积得出。
在本发明的特定实施例中，原子力显微镜针尖支架悬臂的方向与有机金属蒸汽流的方向相垂直。或者，原子力显微镜针尖支架悬臂的方向与有机金属蒸汽流的方向平行。
附图说明
结合本文件的附图进行描述有助于更好地理解本发明。必须强调的是，按照惯例，图纸和附图图表不按比例绘制。相反，为便于理解所示细节，对不同元件的尺寸进行了相应的缩放。本文件的附图包括：
图1、官能化针尖横截面图。(A)原子力显微镜常规针尖横截面图，示出基本元件：(1)芯片、(2)悬臂和(3)针尖。(B)原子力显微镜常规针尖平面图，示出基本元件。(C)通过活化蒸汽硅烷化进行官能化的针尖/悬臂横截面，其中示出了官能化膜(4)。而且示出了表面上的试剂基团，在这种情况下，试剂基团被具体化为胺基(NH2)。
图2、通过本发明所述方法的优选实施例，用于制造原子力显微镜官能化针尖的单元的基本元件图。(1)载气入口。(2)蒸发室。(3)蒸发炉。(4)有机金属化合物。(5)活化炉。(6)活化区。(7)沉积室。(8)真空系统出口。
图3、活化炉和沉积室详图，含主要几何参数定义。D1：活化炉长度，D2：活化炉出口与原子力显微镜针尖之间的距离，以及α：活化炉出口和原子力显微镜针尖之间的连线与活化区轴线之间的角度。
图4、针尖相对于蒸汽流的两种可能的方向图。(A)针尖支架悬臂垂直于蒸汽流的方向。(B)针尖支架悬臂平行于蒸汽流的方向。活化室入口处的活化蒸汽流方向如箭头所示。
图5、通过使用与胺基产生共价反应的荧光分子(异硫氰酸荧光素)，证实悬臂和针尖表面上存在官能化薄膜的验证图。(A)未沉积官能化薄膜的对照样品。(B)官能化悬臂/针尖系统，符合实施例的沉积条件，沉积时间为10分钟。(C)官能化悬臂/针尖系统，符合实施例的沉积条件，沉积时间为20分钟。
图6、由有机分子的官能化和后续共价结合引起的原子力显微镜针尖粘附修饰图。非官能化样品(实线)和官能化样品(虚线)的Fz曲线。对于官能化样品，异硫氰酸荧光素发生了共价结合。针尖和HOPG基底之间的粘附力从非官能化针尖的2nN增加到官能化针尖的37nN。
具体实施方式
下述实施例用于向本领域技术人员完整描述如何实施和应用本发明。其不应该以任何方式解释为限制本发明的范围，也并不构成本发明涉及的所有试验。除非另有说明，温度以摄氏度(degrees centigrade)表示，压力以毫巴(millibars)表示。
实施例1：下表示出了用于在原子力显微镜的氮化硅(Si3N4)针尖上沉积官能化膜的官能化工艺参数范围。
实施例1.1：特别地，通过本发明的下述实施方式，可通过活化蒸汽硅烷化获得原子力显微镜的官能化针尖。有机金属组合物：3-氨丙基三乙氧基硅烷；载气：氩气；蒸发温度：170℃；系统工作压力：1毫巴；活化温度：750℃；活化区域长度：150毫米；从针尖至活化区出口的距离：5毫米；针尖与活化区出口处流动方向的夹角：20°；针尖相对于活化区出口蒸汽流的方向：水平(图4A)；沉积时间：20分钟。
原子力显微镜官能化针尖的一些特性
通过本文件中描述的方法对原子力显微镜针尖进行官能化的可行性已得到实验验证。根据前述章节中实施例1.1所述的细节，用于官能化的有机金属化合物是3-氨丙基三乙氧基硅烷。使用有机金属化合物导致形成了一层膜，厚度在100-200nm之间，并且在该膜的表面上出现高密度表面胺基(-NH2)。验证原子力显微镜针尖表面胺基的存在时，选择使用异硫氰酸荧光素分子。所述分子具有荧光区域，该荧光区域的发射波长对应于绿色和异硫氰酸酯基团，与胺基相互作用产生共价键。官能化的原子力显微镜针尖和非官能化的对照原子力显微镜针尖与异硫氰酸荧光素溶液一起孵育，随后洗涤以除去未与材料共价结合的荧光分子残余物。通过荧光显微镜下观察针尖所得图像的代表性结果如图5所示。图5所示的所有图像均在相同的观察条件下获得，因此观察到的荧光强度是对原子力显微镜悬臂表面上胺基密度的半定量测量。
图5A对应于非官能化的对照悬臂，观察到了非常弱的荧光，与在悬臂限定的轮廓外观察到的本底荧光几乎没有区别。相比之下，图5B和5C分别对应于在前述实施例中示出的10分钟和20分钟条件下官能化的原子力显微镜针尖。相对于对照样品，荧光的增加较为明显，其中还示出了所述荧光如何均匀分布在整个悬臂表面上。其中还观察到，在这种情况下，荧光强度随着沉积时间而增加，沉积持续时间为20分钟时样品的荧光强度更大。
此外，与异硫氰酸荧光素分子共价结合的原子力显微镜针尖用于验证在荧光素分子结合至针尖和样品后，可以通过针尖和样品之间的不同相互作用检测到所述结合。特别地，获得了针尖上的力相对于模型石墨基底(HOPG)和官能化针尖或对照针尖之间的距离的力曲线(F-z曲线)。图6示出了非官能化对照针尖和模型HOPG基底之间相互作用的典型F-z曲线。图6B示出了异硫氰酸荧光素共价结合的官能化针尖与相同模型HOPG基底相互作用的典型F-z曲线。两条曲线的主要差异集中在粘附区域，该区域和针尖与基底的分离相对应。官能化针尖的粘附力比非官能化对照针尖和基底本身的粘附力大2-10倍。在不受任何理论约束的情况下，假定所述粘附力的增加是由于存在荧光素分子的特色有机基团而导致针尖-样品相互作用增加的结果。
Claims (15)
1.一种获得用于原子力显微镜的官能化传感器针尖的方法，其特征在于，通过活化蒸汽硅烷化工艺进行官能化，包括：
a)蒸发包含至少一个硅原子和至少一个官能团的有机金属化合物，所述至少一个官能团选自由胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、羟基(-OH)及以上的组合组成的基团；
b)通过加热至400到1000℃之间的温度，活化步骤a)中的所述有机金属化合物的蒸汽；
c)使步骤b)中形成的所述活化蒸汽撞击原子力显微镜的传感器针尖，以将所述有机金属化合物沉积在所述传感器针尖上，形成厚度为50nm至1μm的膜；
连续进行步骤b)和c)。
2.根据权利要求1所述的获得官能化针尖的方法，其中，待官能化的传感器针尖由氮化硅(Si3N4)或硅(Si)制成。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，所述有机金属化合物包括一个或多个烃链-(CH2)n-，其中n为1到30之间的数字；以及至少一个官能团，所述官能团选自以羟基(-OH)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2)及其组合组成的基团。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，所述有机金属化合物选自由3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、巯基丙基甲氧基硅烷(MPTMS)、三乙氧硅基丙基马来酸和N-三乙氧基硅烷丙基-O-聚环氧乙烷组成的基团。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，所述有机金属化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，所述蒸发步骤a)通过在100℃到250℃之间的温度范围内加热来执行。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，所述活化步骤b)通过加热至400℃到900℃之间的温度来进行。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，所述蒸发、活化和/或沉积步骤在10-4至10-1毫巴的范围中的残余真空中进行。
9.根据权利要求1到7中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，所述有机金属化合物的所述蒸发、活化或沉积步骤中的一个或一些步骤在不同区域进行，并且惰性气体流用于将所述有机金属蒸汽从一个区域输送到另一个区域。
10.根据权利要求9所述的获得官能化针尖的方法，其中，所述惰性气体为氩气或分子氮。
11.根据权利要求9到10中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，系统的压力为在10-2至100毫巴的范围中。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，用所述活化的有机金属蒸汽撞击所述原子力显微镜针尖的时间为1到120分钟。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，在步骤c)中，所述活化的有机金属蒸汽以0°到60°之间的角度来撞击待官能化的所述针尖。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，所述针尖位于悬臂(2)中，且其垂直于所述活化的有机金属蒸汽流的方向。
15.根据权利要求1到13中任一项所述的获得官能化针尖的方法，其中，所述针尖位于悬臂(2)中，且其平行于所述活化的有机金属蒸汽流的方向。
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