CN112803172A - 太赫兹超材料吸收器及基于太赫兹超材料吸收器的辣椒提取液中痕量iaa的定量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太赫兹超材料吸收器及基于太赫兹超材料吸收器的辣椒提取液中痕量IAA的定量检测方法。所述太赫兹超材料吸收器包括金属图案层、介质层和金属反射层，所述的金属图案层是由呈如下结构的超材料结构单元周期性排列而成。所述辣椒提取液中痕量IAA的定量检测方法包括：（1）在不含IAA的辣椒提取液中添加IAA，配制一系列标准液体样本；（2）将标准液体样本滴在太赫兹超材料吸收器的表面，在TM偏振与反射模式下进行光谱测量，得到太赫兹吸收光谱；（3）建立太赫兹超材料吸收器在1.575 THz处吸收峰的振幅和/或频率位置与IAA浓度的标准曲线；（4）利用标准曲线测定待测辣椒提取液中的IAA浓度。本发明方法对于IAA能检出的最低浓度达到10 ng/L。
Description
技术领域
本发明涉及植物检测领域，更具体的说，它涉及一种太赫兹超材料吸收器以及基于该太赫兹超材料吸收器的辣椒提取液中痕量IAA的定量传感检测方法。
背景技术
下面的背景技术用于帮助读者理解本发明，而不能被认为是现有技术。
农药材料吲哚-3-乙酸(Indole-3-Acetic Acid,IAA)是一种促进植物生长的激素，属于植物生长调节剂的一种，农业上可采用高浓度的IAA作为除草剂。对于毒性较高且危害较大农残的痕量检测对于保证农产品安全具有重要意义，痕量定义为待测样本中低于含量的百万分之一的量，其检测难度系数较高。
传统的检测方法通常采用组分分离与富集的方法进行样本预处理，然后再进行常规检测，导致检测效率低且误差较大。太赫兹技术在农残检测方面具有一定的优势，但是由于太赫兹波对自然界中绝大多数物质对太赫兹波的电磁响应很微弱，限制了常规太赫兹检测技术手段的发展、。
太赫兹超材料吸收器可用于传感检测，尤其是针对微量待测物的检测，能极大突破传统检测方法检测限低的缺陷。此外，通过吸收器结构的设计调控，可以实现从微波到太赫兹波的宽电磁频谱范围内的有效响应区间。由于其结构设计的灵活性和信号增强的性能，超材料完美吸收器具有许多潜在的应用，包括在光伏电池，传感器和光谱探测器中的应用，尤其在对增强物质对太赫兹波吸收的信号增强领域具有可观的应用前景。Lee等采用THz-TDS检测残留农药分子，利用纳米缝隙天线阵增强太赫兹波，在纳米天线周围产生很强的THz场增强，从而增加吸收截面，使探测灵敏度达到ppm(parts per million)水平，该方法为开发针对小分子的定量分析检测工具提供了理论与实验参考。Son等采用基于纳米缝隙天线阵列增强太赫兹波的THz-TDS系统检测氨基甲酸酯类杀虫剂-灭多威农药分子的吸收光谱，测试了纳米天线阵列在反射成像几何中的性能，检测出了水果表面所含的农药残留。
然而目前还没有使用太赫兹超材料进行辣椒提取液中痕量IAA定量检测的研究。
发明内容
本发明要解决的第一个问题是提供一种太赫兹超材料吸收器。
本发明要解决的第二个问题是提供一种基于太赫兹超材料吸收器的辣椒提取液中痕量IAA的定量检测方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种太赫兹超材料吸收器，依次包括金属反射层、介质层和金属图案层，其中顶层的金属图案层进行了图案化设计，所述图案是由超材料结构单元周期性排列而成，所述超材料结构单元的晶格常数为120μm，其中晶格常数是指每个超材料结构单元的大小；
所述超材料结构单元包括第一线条、第二线条、第三线条、第四线条、第五线条、第六线条、第七线条、第八线条、第九线条和第十线条；所述的第一线条、第二线条、第三线条、第四线条、第五线条、第六线条相互平行且依次间隔排列，上部的第一线条、第二线条、第三线条与下部的第四线条、第五线条、第六线条互为镜像结构，并且第一线条、第二线条、第三线条、第四线条、第五线条、第六线条的中点呈一条直线(即以该直线为轴，第一线条、第二线条、第三线条、第四线条、第五线条、第六线条呈左右对称结构)；所述的第九线条垂直第一线条且穿过第二线条连接第一线条和第三线条并且第一、第二、第三线条以第九线条为轴呈左右对称，所述第十线条垂直第六线条且穿过第五线条连接第四线条和第六线条并且第四、第五、第六线条以第十线条为轴呈左右对称，第七线条和第八线条均与第二线条垂直且连接第二和第五线条，所述第七线条和第八线条分列第九和第十线条的两侧；
其中所有线条的宽度w均相同，w＝5μm，第一线条和第六线条的长度f＝59μm，第二线条和第五线条的长度e＝78μm，第三线条和第四线条的长度a＝12μm，第九线条和第十线条的长度k＝29.5μm，第七线条和第八线条的长度d＝50μm；第一线条和第二线条的距离与第五线条和第六线条的距离相同，均为c＝6μm；第二线条和第三线条的距离与第四线条和第五线条的距离相同，均为l＝18.5μm；第三线条和第四线条的距离h＝3μm，第七线条和第八线条与第九线条的距离均为j＝22μm；
所述的金属图案层是由30nm铬粘结层和200nm金层组成的双层结构，每个超材料结构单元的所有线条上均沉积有金属图案层而非线条部分则为裸露的介质层；所述的介质层为厚度为8μm的聚酰亚胺介电层；所述的金属反射层是由30nm铬粘结层和200nm金层的双层结构的连续金属层。
本发明所述的太赫兹超材料吸收器可采用常规方法制备得到。
第二方面，本发明提供了一种基于太赫兹超材料吸收器的辣椒提取液中痕量IAA的定量检测方法，包括如下步骤：
(1)在不含IAA的辣椒提取液中添加IAA，配制得到一定浓度梯度的标准液体样本，其中，标准液体样本的浓度梯度范围为10-520ng/L；
(2)将步骤(1)得到的不同IAA浓度的标准液体样本分别滴在所述太赫兹超材料吸收器的表面，采用THz-TDS系统在TM偏振与反射模式下进行光谱测量，得到携带有IAA信息的太赫兹超材料吸收器的太赫兹吸收光谱；
(3)基于步骤(2)得到的太赫兹吸收光谱，建立太赫兹超材料吸收器在1.575THz处吸收峰的振幅和/或频率位置与IAA浓度的标准曲线；
(4)待测辣椒提取液按照上述步骤(2)同样的操作得到太赫兹吸收光谱，获得其在1.575THz处吸收峰的振幅和/或频率位置，根据步骤(3)得到的标准曲线得到辣椒提取液中的IAA浓度。
本发明中，所述的辣椒提取液可按照常规方法制备。
作为优选，所述的太赫兹超材料吸收器在使用前进行预处理，以确保其表面无杂质。进一步优选预处理方法为：将太赫兹超材料吸收器浸入无水乙醇中，超声波清洗后，放置在湿度<5％的无菌环境中晾干。
作为优选，步骤(2)中，液体样本滴到所述太赫兹超材料吸收器的表面，待溶剂充分挥发后再进行太赫兹光谱检测。
作为优选，步骤(2)中，在太赫兹光谱检测过程中，首先向样本仓气室内充干燥的氮气，以避免水汽对太赫兹波的吸收；然后采用偏振反射模块采集由直接入射到金属镜后反射回来的太赫兹信号作为参考信号，再将金属反射镜替换为超材料吸收器并调整系统焦距，采集样本的太赫兹光谱，在此过程中，系统产生的太赫兹光束以33.8°角斜入射到0°偏振角的太赫兹超材料样品上；根据傅里叶变换和菲涅尔公式，获得样本的太赫兹吸收光谱。
本发明的优点在于：
(1)本发明所述的太赫兹超材料吸收器设计了特定结构的金属图案，使得该超材料吸收器具有TM偏振和横向电场(Transverse Electric,TE)偏振两种偏振态，表现出多波段完美吸收特性，且对入射角角度变化具有良好的耐受性。
(2)本发明采用所述的太赫兹超材料吸收器可以实现辣椒提取液中痕量IAA的定量检测，该方法对于IAA能检出的最低浓度达到10ng/L，远低于MLR的有关规定(<0.05mg/L)。
附图说明
图1是超材料吸收器的结构与仿真结果：(a)超材料样品，(b)超材料光学显微图像，(c)仿真吸收光谱，(d)仿真吸收图。
图2是太赫兹超材料吸收器检测农药的实验过程：(a)金属反射镜，(b)超材料表面滴加样本用于光谱检测，(c)带偏振的反射模块及其光路。
图3是超材料吸收器对IAA的增强检测效果：(a)不同浓度IAA的太赫兹吸收光谱，
(b)0.918THz处频移对IAA浓度的响应，(c)1.575THz处幅值对IAA浓度的响应，(d)1.575THz处频移对IAA浓度的响应。
图4为超材料结构单元的结构示意图，其中1-第一线条，2-第二线条，3-第三线条，4-第四线条，5-第五线条，6-第六线条，7-第七线条，8-第八线条，9-第九线条，10-第十线条。
图5显示超材料结构单元的结构和尺寸，其中a、c、d、e、f、j、h代表相应线条长度或线条间距离。
具体实施方式
下面对本发明涉及的结构或这些所使用的技术术语做进一步的说明。这些说明仅仅是采用举例的方式进行说明本发明的方式是如何实现的，并不能对本发明构成任何的限制。
农药标准品IAA(C10H9NO2，CAS：87-51-4)为分析纯99.5％，购于德国Dr.hrenstorfer GmbH公司。
实施例1：超材料吸收器的制作
(1)在500μm厚的硅衬底上，采用化学气相沉积法在硅衬底上沉积了300nm厚的二氧化硅(SiO2)层；
(2)在二氧化硅(SiO2)层上采用溅射沉积法沉积了一层作为粘附层的30nm厚的钛(Ti)层以及一层厚度为200mm的金(Au)层，作为金属反射层；
(3)在金属反射层上采用旋涂法制备了8μm厚的聚酰亚胺介电层，并在含氮真空烘箱中进行软固化处理；
(4)在聚酰亚胺介电层上采用溅射沉积法沉积了一层作为粘附层的30nm厚的钛(Ti)层以及一层厚度为200mm的Au层，然后采用标准正极光刻、金属蒸发和离子束刻蚀技术，对铬层和金层组成的层顶部金属层进行图样化制作，即使超材料结构单元周期性排列，所述超材料结构单元的示意图见图4和5，结构单元的参数为：晶格常数为120μm，线条宽度w＝5μm，a＝12μm，间隙h＝3μm，c＝6μm，d＝50μm，e＝78μm，f＝59μm，j＝22μm。
制备得到的超材料吸收器的示意图见图1的(a)，图1的(b)显示了该超材料吸收器的光学显微图像，其顶层的金属带有图案化的结构。
采用CST微波工作室软件对超材料结构单元的特性进行仿真，显示该超材料吸收器具有TM偏振和横向电场(Transverse Electric,TE)偏振两种偏振态。对于TM偏振，吸收器在0.918THz和1.575THz时保持较高的吸收率，分别为90.05％和94.68％。对于TE偏振，吸收器在0.581、1.294和1.556THz处有三个不同的吸收带，吸收率分别为73.57％、89.16％和91.17％。为了体现超材料吸收器的多波段完美吸收特性，主要分析其在TM偏振下实现的双频共振吸收机制，图1的(c)为THz波以30°角斜入射时TM偏振角0°(红色曲线)与15°(蓝色曲线)下的吸收光谱，显示了该超材料吸收器的双波段(0.918和1.575THz)完美吸收特性。图1的(d)为TM偏振角0°时太赫兹波以0～80°入射范围内的吸收图，直至入射角高达65°，吸收率保持在90％以上，显示了该吸收器对入射角度变化的耐受性。
实施例2
基于太赫兹超材料的辣椒提取液中痕量IAA的定量检测方法，包括：
步骤1、辣椒提取液中痕量农药的液体样本制备。
制备辣椒(购买于杭州有机蔬菜市场)提取液：将辣椒分成18份，从每份中称取10g辣椒样本搅碎放于50mL离心管中，依次加入10mL石油醚、5g氯化钠、250mg无水硫酸镁、1颗陶瓷均质子，摇匀后涡旋混合1min，然后以8000r/min下离心3min，得有色上清液。取2mL加入装有150mg硫酸镁、50mg PSA、10mg石墨化炭黑和50mg C18的15mL离心管中涡旋混合1min后，以8000r/min离心3min，取上清液1mL，取上清液放置注射器过0.22μm有机滤膜后备用，10分钟内即可制备完成，4℃避光保存，备用。
然后将IAA标准品加入到辣椒提取液中，配制出18个浓度梯度(10、40、70、100、130、160、190、220、250、280、310、340、370、400、430、460、490与520ng/L)的样本。
步骤2、太赫兹偏振系统与液体样本光谱获取。
实验采用THz-TDS系统CCT-1800带偏振控制的反射模块对实施例1制备的超材料吸收器表面滴加有痕量农药的辣椒提取液进行光谱测定。CCT-1800的反射光斑尺寸为3mm、扫描时间为54ps、光谱分辨率为20GHz、扫描精度为2μm。在太赫兹光谱检测前，将超材料吸收器浸入含有50毫升无水乙醇溶液的烧杯中，并用超声波仪器清洗2min，然后将超材料吸收器放置在无菌盒中晾干(室温，湿度<5％)。在太赫兹光谱检测过程中，首先向样本仓气室内充干燥的氮气，以避免水汽对太赫兹波的吸收；然后采用偏振反射模块采集由直接入射到金属镜(图2的(a))后反射回来的太赫兹信号作为参考信号，再将金属反射镜替换为超材料吸收器并调整系统焦距；采集超材料吸收器裸片(不加农药溶液)的太赫兹光谱，在此过程中，CCT-1800系统产生的太赫兹光束以33.8°角斜入射到0°偏振角的超材料样品上；最后取10μL的步骤1得到的液体样本滴加在超材料吸收器的表面(图2的(b))，经室温(25℃)干燥(溶液中溶剂石油醚完全挥发)后，重复10次采集样片的太赫兹光谱，每条光谱累积10次扫描。根据傅里叶变换和菲涅尔公式，获得携带有IAA信息的超材料吸收体的太赫兹吸收光谱。
步骤3、绘制IAA浓度和超材料吸收特性的响应关系图。
图3的(a)显示未加农药的空白对比光谱(超材料裸片)以及18个IAA浓度梯度对应的反射吸收光谱，该组光谱中主要显示的是超材料本身的吸收峰特性(0.918和1.575THz)，超材料表面残留的IAA由于其浓度含量极低，无法显示出自身2.50THz处的吸收峰(根据前期实验，IAA的太赫兹吸收光谱在2.50THz具有吸收峰)。其中，在0.918THz的吸收峰对IAA浓度的增加没有明显的吸收振幅与频率偏移响应，在1.575THz处的吸收峰振幅随着IAA浓度的增加逐渐增大。进一步分析超材料吸收峰特性与IAA浓度的响应关系，分别建立了振幅与IAA浓度，以及频率位置与IAA浓度之间的线性回归模型。结果表明，在0.918THz处的吸收峰振幅对IAA浓度变化无规律性响应(无线性关系)，其频率响应表现为随着IAA浓度的增强，吸收峰频率的位置逐渐向低频移动(图3的(b))，即显示出频率红移特性，频移与IAA浓度之间的相关系数(R2)达到0.8307，超材料在0.918THz处吸收峰对10ng/L的IAA溶液的频率响应为9.2GHz。由图3的(b)中回归曲线可知，在IAA较低浓度时(10ng/L到250ng/L)，频移对IAA浓度响应的线性关系较好且较稳定，在每个浓度梯度的重复检测过程中超材料吸收峰的频移量固定(无误差曲线)，而在较高IAA浓度时，超材料的频移响应能力及稳定性减弱(存在较大的误差曲线)。图3的(c)和(d)分别显示了根据1.575THz处吸收峰的振幅与频移建立的IAA浓度的回归曲线，结果表明，随着IAA浓度的增加，吸收峰的幅值增加(R2＝0.9544)，频率位置降低(R2＝0.8663)，该位置处超材料吸收峰对10ng/L溶液的幅值响应与频率响应分别为0.042(a.u.)和27.47GHz。此外，在1.575THz处吸收峰的振幅与频移对IAA浓度的响应均具有较高的稳定性与可靠性。
综合对比超材料在0.918THz和1.575THz处吸收峰特性对IAA的信号增强效果，结果表明，在1.575THz处吸收峰的振幅与频移响应效果优于0.918THz处的，可能是由于1.575THz处吸收峰与IAA本身的吸收峰(2.50THz)更接近，二者的共振吸收作用更明显，因而在1.575THz处得到更好的超材料响应特性，采用该处吸收峰特性，能有效增强IAA的检测信号，可用于辣椒提取液中痕量IAA的高精度定量检测分析。
Claims (5)
1.一种太赫兹超材料吸收器，依次包括金属反射层、介质层和金属图案层，其中顶层的金属图案层进行了图案化设计，所述图案是由超材料结构单元周期性排列而成，所述超材料结构单元的晶格常数为120μm，其中晶格常数是指每个超材料结构单元的大小；
所述超材料结构单元包括第一线条、第二线条、第三线条、第四线条、第五线条、第六线条、第七线条、第八线条、第九线条和第十线条；所述的第一线条、第二线条、第三线条、第四线条、第五线条、第六线条相互平行且依次间隔排列，上部的第一线条、第二线条、第三线条与下部的第四线条、第五线条、第六线条互为镜像结构，并且第一线条、第二线条、第三线条、第四线条、第五线条、第六线条的中点呈一条直线；所述的第九线条垂直第一线条且穿过第二线条连接第一线条和第三线条并且第一、第二、第三线条以第九线条为轴呈左右对称，所述第十线条垂直第六线条且穿过第五线条连接第四线条和第六线条并且第四、第五、第六线条以第十线条为轴呈左右对称，第七线条和第八线条均与第二线条垂直且连接第二和第五线条，所述第七线条和第八线条分列第九和第十线条的左右两侧；
其中所有线条的宽度w均相同，w＝5μm，第一线条和第六线条的长度f＝59μm，第二线条和第五线条的长度e＝78μm，第三线条和第四线条的长度a＝12μm，第九线条和第十线条的长度k＝29.5μm，第七线条和第八线条的长度d＝50μm；第一线条和第二线条的距离与第五线条和第六线条的距离相同，均为c＝6μm；第二线条和第三线条的距离与第四线条和第五线条的距离相同，均为l＝18.5μm；第三线条和第四线条的距离h＝3μm，第七线条和第八线条与第九线条的距离均为j＝22μm；
所述的金属图案层是由30nm铬粘结层和200nm金层组成的双层结构，每个超材料结构单元的所有线条上均沉积有金属图案层；所述的介质层为厚度为8μm的聚酰亚胺介电层；所述的金属反射层是由30nm铬粘结层和200nm金层的双层结构的连续金属层。
2.一种基于权利要求1所述的太赫兹超材料吸收器的辣椒提取液中痕量IAA的定量检测方法，包括如下步骤：
(1)在不含IAA的辣椒提取液中添加IAA，配制得到一定浓度梯度的标准液体样本，其中，标准液体样本的浓度梯度范围为10-520ng/L；
(2)将步骤(1)得到的不同IAA浓度的标准液体样本分别滴在所述太赫兹超材料吸收器的表面，采用THz-TDS系统在TM偏振与反射模式下进行光谱测量，得到携带有IAA信息的太赫兹超材料吸收器的太赫兹吸收光谱；
(3)基于步骤(2)得到的太赫兹吸收光谱，建立太赫兹超材料吸收器在1.575THz处吸收峰的振幅和/或频率位置与IAA浓度的标准曲线；
(4)待测辣椒提取液按照上述步骤(2)同样的操作得到太赫兹吸收光谱，获得其在1.575THz处吸收峰的振幅和/或频率位置，根据步骤(3)得到的标准曲线得到辣椒提取液中的IAA浓度。
3.如权利要求2所述的定量检测方法，其特征在于：步骤(2)中，在太赫兹光谱检测过程中，首先向样本仓气室内充干燥的氮气，以避免水汽对太赫兹波的吸收；然后采用偏振反射模块采集由直接入射到金属镜后反射回来的太赫兹信号作为参考信号，再将金属反射镜替换为超材料吸收器并调整系统焦距，采集样本的太赫兹光谱，在此过程中，系统产生的太赫兹光束以33.8°角斜入射到0°偏振角的太赫兹超材料样品上；根据傅里叶变换和菲涅尔公式，获得样本的太赫兹吸收光谱。
4.如权利要求2或3所述的定量检测方法，其特征在于：所述的太赫兹超材料吸收器在使用前进行预处理，以确保其表面无杂质。进一步优选预处理方法为：将太赫兹超材料吸收器浸入无水乙醇中，超声波清洗后，放置在湿度<5％的无菌环境中晾干。
5.如权利要求2或3所述的定量检测方法，其特征在于：步骤(2)中，液体样本滴到所述太赫兹超材料吸收器的表面，待溶剂充分挥发后再进行太赫兹光谱检测。
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