CN112798666A - 一种针式微电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种针式微电极及其制备方法和应用。所述针式微电极，包含一次性注射器，所述一次性注射器包括相互连接的针筒和一次性针头；一次性针头的内部套设有毛细管，毛细管内设置有金属丝，金属丝贯穿于毛细管，并且金属丝的一端延伸至针筒的外部，金属丝的另一端延伸至一次性针头的外部；一次性针头的针尖端的外部套设有胶柱，毛细管远离针尖的一端的端部套设有绝缘保护套；针筒的内部填充有固定胶，用于固定毛细管与金属丝。本发明的针式微电极，易打磨清洗，结实可靠，不易断裂，可重复利用，制作简单，长度可控，成本低，用于土壤氧化还原电位的测试时，不易断裂，使用后可经打磨清洗重复利用。

Description

一种针式微电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于微电极技术领域，涉及一种针式微电极及其制备方法和应用。

背景技术

土壤的氧化还原电位，作为土壤环境条件的一个综合性指标，已沿用很久，它表征了土壤氧化性或还原性的相对程度。氧化还原反应是发生在土壤，尤其是土壤溶液中的普遍现象，也是土壤的重要化学性质。氧化还原作用对土壤物质的剖面迁移、土壤微生物活性和有机质转化、养分转化及生物有效性、渍水土壤中有毒物质的形成和积累，以及土壤中污染物质的转化与迁移等都有深刻影响。因此，通过测量土壤的氧化还原电位来研究土壤环境具有重要意义。

目前，测定土壤氧化还原电位的方法主要有铂电极直接测定法和去极化法。去极化法如果用手工测定，不但过程操作复杂，测定误差大，而且数学处理繁重，所以一直未被广泛采用。目前，国家标准中土壤氧化还原电位的测定采取铂电极直接测定法，其原理是用氧化还原微电极(通常为铂电极)和标准氢电极或者银氯化银电极作参比电极的电势差。常规的铂电极的长度在几个毫米左右，适用于常规土壤的氧化还原电位检测，但是难以用于土壤中微小区域的氧化还原电位的监测。

目前，市场上主要的氧化还原微电极商品几乎全部依赖进口，多为玻璃材质，具有直径小且售价高等特点。但在实际土壤或者沉积物体系测试时，存在以下问题：第一，玻璃材质容易损坏；第二，铂微电极受到二价硫离子等的污染后，难以清洗再生；第三，玻璃微电极拉制而成，长度有限，一般为3cm以下。

CN2632675Y公开了一种针头式三合一微电极，该微型电极可用于经常移动的环境，它是采用玻璃毛细管(头部外径小于0.150毫米)将微米级的银丝(直径小于0.060毫米)、铂丝(直径小于0.060毫米)以及碳纤维(直径小于8微米)绝缘后组装在一个针头内腔(外径小于2.000毫米)中，电极引线锡焊于电极插头的三个接线端得到。其中，碳纤维电极中碳纤维与铜丝的连接经二次镀铜得以实现；铂丝对电极玻璃毛细管两端用熔化的固体石蜡封口；微型银/氯化银(Ag/AgCl)微型参比电极是通过把银/氯化银细丝装入拉制好的玻璃毛细管中，并在毛细管中封存一段已饱和氯化银的氯化钾饱和溶液来实现，该银/氯化银参比电极测量尖端直径可达0.018毫米；在细胞测量中可提供稳定的参比电位。但是，该发明的针头式三合一微电极不能打磨清洗。

针对上述问题，很有必要提供一种制作简单、长度可控、成本较低且易打磨清洗的氧化还原电位微电极制备方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种针式微电极及其制备方法和应用，本发明的针式微电极，易打磨清洗，结实可靠，不易断裂，可重复利用，制作简单，长度可控，成本低，用于土壤氧化还原电位的测试时，不易断裂，使用后可经打磨清洗重复利用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种针式微电极，包含一次性注射器，所述一次性注射器包括相互连接的针筒和一次性针头；

所述一次性针头的内部套设有毛细管，所述毛细管的一端伸入所述针筒内，所述毛细管的另一端与所述一次性针头的针尖齐平；

所述毛细管内设置有金属丝，所述金属丝贯穿于所述毛细管，并且所述金属丝的一端延伸至所述针筒的外部，所述金属丝的另一端延伸至所述一次性针头的外部；

所述一次性针头的针尖端的外部套设有胶柱，延伸至所述一次性针头的外部的金属丝包覆于所述胶柱内；

所述毛细管远离所述针尖的一端的端部套设有绝缘保护套，用于绝缘保护延伸至所述针筒内部的所述金属丝；

所述针筒的内部填充有固定胶，用于固定所述毛细管与所述金属丝。

其中，所述金属丝的长度为20-30cm，例如金属丝的长度为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30cm等。

其中，所述金属丝为铂丝。

考虑成本角度，金属丝全采用铂丝的成本高，可以采用铂丝和铜丝结合的方式，降低成本的同时保证测试时的稳定性。其中，所述金属丝为铜丝和铂丝的组合，所述铂丝缠绕于所述铜丝的一端，所述铜丝的另一端伸入所述针筒的内部并延伸至所述针筒远离所述一次性针头的一端。

其中，本发明所提到的一次性注射器为现有技术中常用的一次性注射器，可以根据土壤的测试深度来调整一次性注射器一次性针头的长度。

其中，所述铜丝直径为0.1-0.3mm，例如为0.1mm、0.2mm、0.3mm等；所述铂丝的长度为1.5-2.5cm，例如为1.5cm、1.6cm、1.7cm、1.8cm、1.9cm、2cm、2.1cm、2.2cm、2.3cm、2.4cm或2.5cm等；所述铂丝的直径为0.01-0.08mm，例如为0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm或0.08mm等。

其中，所述毛细管的长度为8-15cm，例如为8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm或15cm等，所述毛细管的直径为0.2-0.5mm，例如为0.2cm、0.3cm、0.4cm或0.5cm等。

其中，所述毛细管为透明玻璃毛细管。

其中，所述固定胶为环氧树脂软胶。

优选地，所述绝缘保护套的材质为聚氯乙烯(PVC)。所述绝缘保护套用于保护针筒内的金属丝，防止金属丝与固定胶或塑料针筒接触导致的不导电。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的针式微电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将金属丝穿入毛细管，所属金属丝的两端裸露于所述毛细管的外部，并将毛细管的下端封口固定所述金属丝；

2)从所述毛细管的上端开始将所述毛细管出入一次性针头，使所述毛细管的下端与所述一次性针头的针尖齐平，且露出的所述金属丝呈垂直状态；

3)在所述毛细管的上端露出的金属丝的外部套设绝缘保护套；

4)将步骤3)得到的毛细管组件插入针筒；

5)在软管中滴入固定胶，将所述一次性针头的针尖垂直插入滴有固定胶的软管内，在所述针筒内注入固定胶用于固定所述金属丝；

6)待固定胶干后除去所述软管得到胶柱，切掉部分胶柱露出金属丝面，得到所述针式微电极。

本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的针式微电极的应用，将所述针式微电极用于土壤氧化还原电位的测试。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的针式微电极，易打磨清洗，结实可靠，不易断裂，可重复利用，制作简单，长度可控，成本低，用于土壤氧化还原电位的测试时，不易断裂，使用后可经打磨清洗重复利用，电极使用过后，可以通过在砂纸上轻轻摩擦清除杂质来延长电极使用寿命。

附图说明

图1为本发明的针式微电极的结构示意图；

图2为本发明的针式微电极在测量土壤剖面的氧化还原电势时的示意图；

图3为本发明的实施例1、2的针式微电极用于土壤剖面氧化还原电位的测试时的结果示意图；

图4为本发明的实施例3、4的针式微电极用于土壤剖面氧化还原电位的测试时的结果示意图。

其中，1-一次性针头；2-针筒；3-胶柱；4-毛细管；5-固定胶；6-绝缘保护套；7-金属丝；

8-参比电极；9-对电极；10-针式微电极；11-电动平移台；12-淹水土壤；13-鳄鱼夹；14-电化学工作站。

具体实施方式

下面结合附图1-4，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

如图1所示，本发明的针式微电极，包含一次性注射器，一次性注射器包括相互连接的针筒2和一次性针头1；一次性针头1的内部套设有毛细管4，毛细管4的一端伸入针筒2内，毛细管4的另一端与一次性针头1的针尖齐平；毛细管内设置有金属丝7，金属丝7贯穿于毛细管4，并且金属丝7的一端延伸至针筒2的外部，金属丝7的另一端延伸至一次性针头1的外部；一次性针头1的针尖端的外部套设有胶柱3，延伸至一次性针头1的外部的金属丝7包覆于胶柱3内；毛细管4远离针尖的一端的端部套设有绝缘保护套6，用于绝缘保护延伸至针筒内部的金属丝7；针筒2的内部填充有固定胶5，用于固定毛细管4与金属丝7。

本发明的针式微电极与铂对电极和Ag-AgCl参比电极结合使用来测量土壤剖面的氧化还原电势，如图2所示，首先将针式微电极10连接在电动平移台11上，该电动平移台11可控制针式微电极10上下移动，便于测定土壤垂直剖面的氧化还原电势；然后将针式微电极10，对电极9，参比电极8插入淹水土壤12中，并使用鳄鱼夹13将其连接至电化学工作站14；最后操作电动平移台11和电化学工作站14的测试软件来测量土壤剖面的氧化还原电势。

实施例1

本实施例的针式微电极的制备方法如下：

截取22cm铜丝，将其穿过毛细管使下端余出2cm长，将1.6cm铂丝缠绕在露出的铜丝上，然后从毛细管上端拉取铜丝使下端露出0.7cm铂丝，在酒精灯上轻微灼烧使毛细管下端收口。从毛细管的上端开始缓慢插入8cm长的一次性针头中，使毛细管下端与针尖齐平，然后在上端露出的铜丝外面套上绝缘保护套，在酒精灯上快速灼烧后按压，插上2mL的针筒。按比例将树脂胶混匀，取一截长1cm的硅胶软管，滴入混匀的胶，然后将针尖垂直插入管内，剩余胶液倒入针筒内固定铜丝，静置两天待胶干后将针尖的硅胶管拔下，将形成的胶柱用刀片切掉一截露出铂丝面即可。

将所制备得到的针式微电极插入铁氰化钾(100mM)和氯化钾(1M)混合溶液中，采用循环伏安法检验制作的微电极是否可用。根据能斯特方程计算得知，在电极反应完全可逆的情况下，铁氰化钾溶液中单电子转移产生的电势差约为56mV，但由于通常制备的电极一般无法达到完全可逆反应，因此当电势差在56-112mV之间会判断其为可用电极。

本实施例提供的针式微电极插入铁氰化钾和氯化钾混合溶液中测量电势差为89mV，用以测量1号土壤毫米尺度的剖面Eh值，测试结果如图3中的1号土壤-1。

其中，1号土壤为广东韶关的土壤。

实施例2

本实施例的针式微电极的制备方法如下：

截取24cm铜丝，用镊子将其穿过毛细管使下端余出3cm长，将2.5cm铂丝缠绕在露出的铜丝上，然后从毛细管上端拉取铜丝使下端露出0.5cm铂丝，在酒精灯上轻微灼烧使毛细管下端收口。从毛细管的上端开始缓慢插入长10cm的一次性针头中，然后在上端露出的铜丝外面套上绝缘保护套，在酒精灯上快速灼烧后按压，插上2mL的针筒。按比例将树脂胶混匀，取一截长1cm的硅胶软管，滴入混匀的胶，然后用针尖沾取少量胶并垂直插入管内，剩余胶液倒入针筒内固定铜丝，静置两天待胶干后将针尖的硅胶管拔下，将形成的胶柱用刀片切掉一截露出铂丝面即可。

检测本实施例制得的针式微电极是否可用，方法同实施例1，经测试，电势差为95mV，用于测试1号土壤剖面Eh值，测试结果如图3中的1号土壤-2。

由图3可以看出，只要制备的电极在可用范围内，即可用来测量土壤Eh值。

实施例3

本实施例的针式微电极的制备方法如下：

截取28cm铜丝，用镊子将其穿过毛细管使下端余出3.3cm长，将2.3cm铂丝缠绕在露出的铜丝上，然后从毛细管上端拉取铜丝使下端露出0.5cm铂丝，在酒精灯上轻微灼烧使毛细管下端收口。从毛细管的上端开始缓慢插入长7cm的一次性针头中，然后在上端露出的铜丝外面套上绝缘保护套，在酒精灯上快速灼烧后按压，插上5mL的针筒。按比例将树脂胶混匀，取一截长1cm的硅胶软管，滴入混匀的胶，然后用针尖沾取少量胶并垂直插入管内，剩余胶液倒入针筒内固定铜丝，静置两天待胶干后将针尖的硅胶管拔下，将形成的胶柱用刀片切掉一截露出铂丝面即可。

检测本实施例制得的针式微电极是否可用，方法同实施例1，经测试，电势差为105mV，用于测试2号土壤剖面Eh值，测试结果如图4。

其中，2号土壤为广东韶关的土壤。

实施例4

将实施例2使用过的电极通过在砂纸上轻轻摩擦清除杂质打磨清洗后，再次检测电极的可用性，电势差为110mV，用于测试3号土壤剖面Eh值，测试结果如图4。

其中，3号土壤为湖北武穴的土壤。

由图4可以看出，一个可用电极在使用后打磨，测量其是否可用时，若电势差与未使用前差不多并且在可用范围内，那么第二次使用效果仍然很好。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种针式微电极，其特征在于，包含一次性注射器，所述一次性注射器包括相互连接的针筒和一次性针头；

所述一次性针头的内部套设有毛细管，所述毛细管的一端伸入所述针筒内，所述毛细管的另一端与所述一次性针头的针尖齐平；

所述毛细管内设置有金属丝，所述金属丝贯穿于所述毛细管，并且所述金属丝的一端延伸至所述针筒的外部，所述金属丝的另一端延伸至所述一次性针头的外部；

所述一次性针头的针尖端的外部套设有胶柱，延伸至所述一次性针头的外部的金属丝包覆于所述胶柱内；

所述毛细管远离所述针尖的一端的端部套设有绝缘保护套，用于绝缘保护延伸至所述针筒内部的所述金属丝；

所述针筒的内部填充有固定胶，用于固定所述毛细管与所述金属丝。

2.根据权利要求1所述的针式微电极，其特征在于，所述金属丝的长度为20-30cm。

3.根据权利要求1或2所述的针式微电极，其特征在于，所述金属丝为铂丝。

4.根据权利要求1或2所述的针式微电极，其特征在于，所述金属丝为铜丝和铂丝的组合，所述铂丝缠绕于所述铜丝的一端，所述铜丝的另一端伸入所述针筒的内部并延伸至所述针筒远离所述一次性针头的一端。

5.根据权利要求4所述的针式微电极，其特征在于，所述铜丝直径为0.1-0.3mm，所述铂丝的长度为1.5-2.5cm，所述铂丝的直径为0.01-0.08mm。

6.根据权利要求1-5之一所述的针式微电极，其特征在于，所述毛细管的长度为8-15cm，所述毛细管的直径为0.2-0.5mm。

7.根据权利要求1-6之一所述的针式微电极，其特征在于，所述毛细管为透明玻璃毛细管。

8.根据权利要求1-7之一所述的针式微电极，其特征在于，所述固定胶为环氧树脂软胶；

优选地，所述绝缘保护套为PVC绝缘套管。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的针式微电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)将金属丝穿入毛细管，所属金属丝的两端裸露于所述毛细管的外部，并将毛细管的下端封口固定所述金属丝；

2)从所述毛细管的上端开始将所述毛细管出入一次性针头，使所述毛细管的下端与所述一次性针头的针尖齐平，且露出的所述金属丝呈垂直状态；

3)在所述毛细管的上端露出的金属丝的外部套设绝缘保护套；

4)将步骤3)得到的毛细管组件插入针筒；

5)在软管中滴入固定胶，将所述一次性针头的针尖垂直插入滴有固定胶的软管内，在所述针筒内注入固定胶用于固定所述金属丝；

6)待固定胶干后除去所述软管得到胶柱，切掉部分胶柱露出金属丝面，得到所述针式微电极。

10.一种如权利要求1-8任一项所述的针式微电极的应用，其特征在于，将所述针式微电极用于土壤氧化还原电位的测试。

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