CN112789316A

CN112789316A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN112789316A
Application number: CN201980065204.4A
Authority: CN
Inventors: J-C·阿劳约达席尔瓦; A·克罗谢; F·勒梅勒
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2018-10-09
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2039-10-03
Also published as: FR3086948A1; US20220010101A1; EP3864084A1; EP3864084B1; CN112789316B; JP2022513572A; FR3086948B1; WO2020074807A1

Abstract

本发明涉及由至少天然橡胶、乙烯与1,3‑二烯的共聚物、炭黑和交联体系制成的橡胶组合物，其中，炭黑的含量为20phr至40phr，炭黑的体积分数为8％至15％，共聚物的含量为20phr至小于50phr，天然橡胶含量大于50phr，共聚物包含大于50摩尔％的乙烯。这样的组合物具有在内聚性、刚度、滞后性和抗臭氧性的性能之间的改善折衷。这样的组合物优选用在轮胎的胎侧中。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明的领域是包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物，其特别旨在用于轮胎中，优选用于轮胎胎侧中。

背景技术

轮胎通常包括两个旨在与轮辋接触的胎圈、由至少一个胎冠增强件和胎面组成的胎冠以及两个胎侧，轮胎由锚固在两个胎圈中的胎体增强件增强。胎侧为这样的弹性体层，即其相对于在胎冠和胎圈之间的轮胎内腔而言位于胎体增强件的外侧，从而完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。

在轮胎的常规制造中，将胎冠、胎体增强件、胎圈和胎侧的各种组成部件组装以形成充气轮胎。组装步骤之后是使轮胎成形的步骤，以便在压制固化步骤之前使组件具有环面形状。由于轮胎的胎侧在轮胎滚动期间经受诸如弯曲的变形循环，所以构成轮胎胎侧的橡胶组合物必须既具有足够的柔韧性又没有很大的滞后性。

由于胎侧还暴露于臭氧的作用，构成胎侧的橡胶组合物必须表现出良好的抗臭氧性能。为了降低轮胎胎侧对臭氧的敏感性，在文献EP 2682 423A1中已经提出使用如下弹性体：乙烯与1,3-二烯的共聚物。然而，一旦共聚物中乙烯的摩尔含量大于50％，橡胶组合物的内聚性能就会变差。

因此，有益的是寻求在内聚性、刚度、滞后性和抗臭氧性的性能之间表现出改善的良好折衷的橡胶组合物。

发明内容

本申请人发现了一种橡胶组合物，其包含其中乙烯的摩尔含量大于50％的乙烯与1,3-二烯的共聚物，该橡胶组合物在内聚性、刚度、滞后性和抗臭氧性的性能之间表现出改善的折衷。

因此，本发明的第一个主题为至少基于天然橡胶、乙烯与1,3-二烯的共聚物、炭黑和交联体系的橡胶组合物，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于50摩尔％，所述橡胶组合物中的炭黑含量为20phr至40phr，所述橡胶组合物中的炭黑的体积分数为8％至15％，所述橡胶组合物中的共聚物含量为20phr至小于50phr，所述橡胶组合物中的天然橡胶含量大于50phr。

本发明的第二个主题为轮胎胎侧，其包含根据本发明的橡胶组合物。

另一主题为轮胎，其包含根据本发明的橡胶组合物，所述橡胶组合物优选构成轮胎的胎侧。

I.本发明的详细描述

由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和b)。缩写“phr”意指重量份/100份弹性体(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。

在本说明书中，表述“组合物基于”应该理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的一些(例如通常用于旨在制造轮胎的橡胶组合物中的弹性体、填料或硫化体系组分其它添加剂)易于或旨在在制造组合物(其旨在制造轮胎)的各个阶段过程中至少部分地一起反应。

在本专利申请中，表述“弹性体的所有单体单元”或“弹性体的单体单元的总量”意指弹性体的通过聚合将单体插入弹性体链中而产生的所有组成重复单元。除非另有说明，否则高度饱和的二烯弹性体中的单体单元或重复单元的含量以基于弹性体的所有单体单元计算的摩尔百分比给出。

在本说明书中提及的化合物可以为化石来源或生物基来源。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质得到，或者可以由源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及的是弹性体、增塑剂、填料等。

可用于本发明目的的乙烯与1,3-二烯的共聚物为优选无规的弹性体，该弹性体包含由乙烯的聚合而产生的乙烯单元。以已知的方式，表述“乙烯单元”是指通过乙烯插入弹性体链而产生的-(CH₂-CH₂)-单元。在乙烯与1,3-二烯的共聚物中，乙烯单元占共聚物单体单元的大于50摩尔％。优选地，共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于60摩尔％，有利地大于70摩尔％。根据本发明的任一实施方案(包括它们的优选变体形式)，高度饱和的二烯弹性体优选包含至多90摩尔％的乙烯单元。

可用于本发明目的的共聚物(以下也称为高度饱和的二烯弹性体)还包含由1,3-二烯的聚合而产生的1,3-二烯单元。以已知的方式，术语“1,3-二烯单元”是指在异戊二烯的情况下通过经由1,4加成、1,2加成或3,4加成使得1,3-二烯插入而产生的单元。1,3-二烯单元为例如1,3-二烯或1,3-二烯混合物的那些单元，1,3-二烯具有4至12个碳原子，例如最特别是1,3-丁二烯和异戊二烯。优选地，1,3-二烯为1,3-丁二烯。

根据本发明的第一实施方案，乙烯与1,3-二烯的共聚物包含式(I)的单元。共聚物中存在式(I)的饱和六元环单元1,2-环己烷二基可以通过在聚合物链的生长过程中乙烯和1,3-丁二烯在聚合物链中进行一系列非常特定的插入而得到。

根据本发明的第二优选实施方案，乙烯与1,3-二烯的共聚物包含式(II)的单元。

-CH₂-CH(CH＝CH₂)- (II)

根据本发明的第三优选实施方案，乙烯与1,3-二烯的共聚物包含式(I)的单元和式(II)的单元。

根据本发明的第四实施方案，高度饱和的二烯弹性体不含式(I)的单元。根据该第四实施方案，乙烯与1,3-二烯的共聚物优选包含式(II)的单元。

当高度饱和的二烯弹性体包含式(I)的单元或式(II)的单元或式(I)的单元和式(II)的单元时，在高度饱和的二烯弹性体中式(I)的单元和式(II)的单元的摩尔百分比分别为o和p，优选满足以下方程式(eq.1)，更优选满足方程式(eq.2)，o和p是基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算的。

0<o+p≤25 (eq.1)

0<o+p<20 (eq.2)

根据第一实施方案、根据本发明的第二实施方案、根据第三实施方案以及根据第四实施方案(包括它们的优选变体形式)，高度饱和的二烯弹性体优选为无规共聚物。

特别是根据第一实施方案、根据第二实施方案、根据第三实施方案以及根据第四实施方案，高度饱和的二烯弹性体可以根据本领域技术人员已知的各种合成方法来获得，合成方法尤其随高度饱和的二烯弹性体的预期微观结构而变化。通常地，其可以通过以下方式制备：特别是在包含茂金属络合物的催化体系的存在下，根据已知的合成方法使至少1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)与乙烯共聚。在这方面可以提及基于茂金属络合物的催化体系，这些催化体系描述于本申请人名下的EP 1 092731、WO 2004035639、WO 2007054223和WO 2007054224。高度饱和的二烯弹性体(包括其为无规时的情况)也可以通过使用预形成类型的催化体系的方法(例如WO 2017093654 A1、WO 2018020122 A1和WO 2018020123A1中所述的那些方法)来制备。

高度饱和的二烯弹性体可以由乙烯与1,3-二烯的共聚物的混合物组成，所述乙烯与1,3-二烯的共聚物由于它们的微观结构或它们的宏观结构而彼此不同。

根据本发明的第一实施方案、根据本发明的第二实施方案、根据第三实施方案以及根据第四实施方案，高度饱和的二烯弹性体优选为乙烯与1,3-丁二烯的共聚物，更优选乙烯与1,3-丁二烯的无规共聚物。

根据本发明的橡胶组合物的必要特征是其包含含量大于50phr的天然橡胶和含量为20phr至小于50phr的高度饱和的二烯弹性体。优选地，橡胶组合物中的天然橡胶含量大于55phr且小于或等于80phr。更优选地，其在60至80phr的范围内。关于橡胶组合物中的高度饱和的二烯弹性体的含量，特别是乙烯与1,3-丁二烯的共聚物的含量，其优选为20至40phr。

橡胶组合物的另一个必要特征是其包含炭黑作为增强填料。增强填料典型地由纳米颗粒组成，其平均(重均)尺寸小于一微米，一般小于500nm，通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。炭黑以20至40phr的含量存在于橡胶组合物中，其在橡胶组合物中的体积分数为8％至15％。低于20phr的炭黑，则炭黑的量太少以至于不能充分增强橡胶组合物。超过40phr的炭黑，则橡胶组合物变得太具滞后性且太硬，无法用作轮胎胎侧。小于8.0％的炭黑的体积分数对应于炭黑的过大稀释度，这导致内聚性能下降。对于大于15％的炭黑的体积分数，橡胶组合物会变得太硬以至于不能用于轮胎胎侧中。以已知的方式，组分在橡胶组合物中的体积分数定义为该组分的体积与组合物所有组分的体积的比率，应理解所有组分的体积通过对组合物每一组分的体积一起加和来计算。因此，炭黑在组合物中的体积分数定义为炭黑的体积与组合物每一组分体积的总和的比率。组分的体积可通过引入橡胶组合物中的组分的重量与组分的密度之间的比率来获得。以已知的方式，对于给定phr含量的炭黑，可以通过将增塑剂引入到组合物中来调节炭黑的体积分数。

所有炭黑，特别是通常在轮胎中使用的炭黑(称为轮胎级炭黑)是合适的炭黑。优选地，炭黑具有的BET比表面积为70m²/g至100m²/g。应注意，BET比表面积可以根据标准ASTMD6556-09[多点方法(5个点)-气体：氮气-相对压力范围P/P0：0.05至0.30]测得。炭黑的混合物也适合作为炭黑，其特征在于炭黑的混合物具有的BET比表面积为70m²/g至100m²/g。特别地，构成这种混合物的炭黑为不同ASTM级的炭黑。

如果除炭黑之外橡胶组合物还包含另一种增强填料，则炭黑优选占橡胶组合物中存在的增强填料的大于85重量％。

交联体系可以基于硫或基于硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺。优选地，交联体系优选为硫化体系，即基于硫(或给硫剂)和基于硫化促进剂的体系。作为硫化促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐类型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可以特别提及以下次磺酰胺化合物：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)和这些化合物的混合物。

以在0.3phr和10phr之间，更优选在0.3phr和5phr之间的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。

交联(或固化)，在适当的情况下为硫化，以已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度下进行足够的时间，所述足够的时间可例如在5和90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、采用的交联体系和所考虑的组合物的交联动力学。

可用于本发明目的的橡胶组合物还可以包含通常用于弹性体组合物(其旨在用于轮胎中)中的所有或一些常用添加剂，例如加工助剂、增塑剂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)。优选地，橡胶组合物包含增塑剂。轮胎中常规使用的所有增塑剂是合适的增塑剂。在这方面，可以提及优选非芳族或极弱芳族的油，其选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂。

可以在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用程序使用两个连续制备阶段来制备橡胶组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入硫或硫给体和硫化促进剂。

举例而言，第一阶段(非制备)以单个热机械步骤进行，在此过程中将除了硫和硫化促进剂之外的所有必要组分、任选的另外加工助剂和其他各种添加剂引入适当的混合器，例如常规密闭式混合器。在该非制备阶段中的总捏合时间优选为在1和15分钟之间。在将由此在第一非制备阶段过程中获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫和硫化促进剂通常引入开放式混合器(例如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。

随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将所述最终组合物挤出以形成例如在制造轮胎胎侧中使用的橡胶成型件。

作为本发明的另一主题的轮胎包含根据本发明的橡胶组合物或胎侧，所述胎侧包含根据本发明的橡胶组合物。优选地，橡胶组合物构成根据本发明的轮胎的胎侧。

根据本发明的橡胶组合物、胎侧和轮胎可以处于未固化状态(即在交联之前)或处于固化状态(即在交联之后)。

通过阅读以下对本发明的以非限制性说明给出的数个实施例的描述，将更清楚地理解本发明的上述特征及其它特征。

具体实施方式

II.本发明的实施例

II.1测试和测量

II.1-1弹性体的微观结构的确定：

弹性体的微观结构通过¹H NMR分析来确定，当¹H NMR波谱的分辨率不能指定和量化所有实体时，通过¹³C NMR分析进行补偿。使用Brüker500 MHz NMR波谱仪进行测量，其中在500.43MHz的频率下进行质子观测，并且在125.83MHz的频率下进行碳观测。

对于在溶剂中具有溶胀能力的不溶性弹性体，使用4mm z-grad HRMAS探针以质子去偶模式进行质子和碳观测。波谱是在4000Hz至5000Hz的旋转速度下采集的。

对于可溶性弹性体的测量，使用液态NMR探针以质子去偶模式进行质子和碳观测。

不溶性样品的制备在装有分析材料和氘代溶剂(其使得可溶胀，通常为氘代氯仿(CDCl3))的转杯中进行。所使用的溶剂必须始终是氘代溶剂，并且其化学性质可以由本领域技术人员进行调节。调节所用材料的量，以获得具有足够灵敏度和分辨率的波谱。

将可溶性样品溶解在氘代溶剂(1mL中约25mg弹性体)中，通常为氘代氯仿(CDCl3)中。所使用的溶剂或溶剂共混物必须始终是氘代溶剂，并且其化学性质可以由本领域技术人员进行调节。

在两种情况下(可溶性样品或溶胀性样品)：

30°单脉冲序列用于质子NMR。设置波谱窗以便观察属于被分析的分子的所有共振线。设置累积数以便获得足以量化每种单元的信噪比。每个脉冲之间的循环延迟适用于实现定量测量。

30°单脉冲序列用于碳NMR，其中仅在采集过程中进行质子去偶以避免核极化效应(NOE)并保持定量。设置波谱窗以便观察属于被分析的分子的所有共振线。设置累积数以便获得足以量化每种单元的信噪比。每个脉冲之间的循环延迟适用于实现定量测量。

NMR测量在25℃下进行。

II.1-2.动力学性质：

在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D 5992-96测量动力学性质。记录根据标准ASTM D 1349-99在10Hz的频率和60℃下经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm²的圆柱形试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。所使用的结果是在10％应变下的复数剪切模量G*和粘性模量G”。

II.1-3.拉伸测试：

根据1988年9月的法国标准NF T 46-002通过拉伸测试来测量断裂伸长和断裂应力。所有这些拉伸测试的测量均在60℃下进行。

II.1-4抗臭氧性：

使用梯形测试评估抗臭氧性，其中在静态条件下拉伸样品后测定裂纹。承受应力的样品更有可能裂化。样品具有狗骨形状，用模具切割并装入V型支架中。V形支架使得可实现10％至150％的样品应变。将带有样品的V形支架放置在臭氧室中。臭氧室的条件设置为在一亿分之50(pphm)的臭氧和38℃的温度下持续144小时。梯形测试的结果显示最初裂纹出现时的伸长。裂纹出现时的伸长越高，该材料对臭氧裂化的抗性就越大。

II.2橡胶组合物的制备：

如下制备四种橡胶组合物T、A、C1和C2，其配方明细列于表1中：

将弹性体、炭黑以及除了硫和硫化促进剂之外的各种其它成分连续引入密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中，所述密闭式混合器的初始容器温度为约80℃。然后在一个总持续时间为约3至4分钟的步骤中进行热机械加工(非制备阶段)，直至达到165℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和硫化促进剂引入30℃的混合器(均匀精整机)中，捏合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如约十分钟)。

然后将由此获得的组合物压延为橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片材的形式以用于测量它们的物理或机械性能，或者将所述组合物挤出以构成轮胎胎侧。

橡胶组合物T是对照组合物，其为如许多文献所示的通常用于胎侧的橡胶组合物，其中可提及的文献为EP 1 462 479B1、EP 1 975 200A1、EP 1 033 265B1、EP 1 357149A2、EP 1 231 080A1和US 4 824 900。其基于天然橡胶、聚丁二烯和炭黑。

三种橡胶组合物A、C1和C2全都包含含量分别为60phr和40phr的天然橡胶和高度饱和的二烯弹性体。

两种橡胶组合物C1和C2符合本发明，炭黑的含量在20至40phr的范围内并且其体积分数在8％至15％的范围内。

橡胶组合物A不是根据本发明的组合物，因为炭黑含量大于40phr。

高度饱和的二烯弹性体(EBR)根据以下程序制得：

将30mg茂金属[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)}₂，符号Flu表示式C₁₃H₈的芴基]引入到手套箱的第一Steinie瓶中。将在第二Steinie瓶中的预先溶解在300ml甲基环己烷中的助催化剂丁基辛基镁以如下比例引入到含有茂金属的第一Steinie瓶中：茂金属为0.00007mol/L，助催化剂为0.0004mol/L。在环境温度下接触10分钟后，获得催化溶液。然后将催化溶液引入到聚合反应器中。然后将反应器中的温度升高至80℃。当达到该温度时，通过将乙烯和1,3-丁二烯(80/20摩尔％)的气态混合物注入反应器中从而开始反应。聚合反应在8巴的压力下进行。茂金属和助催化剂的比例分别为0.00007mol/L、0.0004mol/L。通过冷却、使反应器脱气并加入乙醇来停止聚合反应。向聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在真空烘箱中干燥来回收共聚物。

II.3结果：

结果在表1中给出。除了用以量化臭氧攻击的严重程度而指定的分数外，结果均显示为相对于对照的性能指数。由于对照的值被任意设置为100，因此大于100的值表示改善的性能。

结果表明，橡胶组合物C1和C2是在刚度、滞后性、内聚性和抗臭氧性的性能之间表现出最佳性能折衷的橡胶组合物。胎侧由组合物C1或C2组成的轮胎具有完全改善的性能，并且特别适合用于装配至客用车辆。

总之，构成轮胎胎侧的根据本发明的橡胶组合物赋予轮胎改善的性能。

表1

(1)天然橡胶

(2)来自Lanxess的聚丁二烯CB 24，其具有96％(摩尔％)顺式

(3)弹性体，其包含79摩尔％的乙烯单元、7摩尔％的1,2-环己烷二基单元、8摩尔％的丁二烯部分的1,2单元和6摩尔％的丁二烯部分的1,4单元

(4)N330

(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(来自Flexsys公司的Santoflex 6-PPD)

(6)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的Santocure CBS)。

Claims

1.一种橡胶组合物，其至少基于天然橡胶、乙烯与1,3-二烯的共聚物、炭黑和交联体系，

-所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于50摩尔％，

-所述橡胶组合物中的炭黑含量为20phr至40phr，

-所述橡胶组合物中的炭黑的体积分数为8％至15％，

-所述橡胶组合物中的共聚物含量为20phr至小于50phr，

-所述橡胶组合物中的天然橡胶含量大于50phr。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于60摩尔％，优选大于70摩尔％。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中，聚合物含量在20至40phr的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物中的天然橡胶含量大于55phr且小于或等于80phr，优选在60至80phr的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，1,3-二烯为1,3-丁二烯。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含式(I)的单元或式(II)的单元或式(I)的单元和式(II)的单元：

7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物中式(I)的单元和式(II)的单元的摩尔百分比分别为o和p，满足以下方程式(eq.1)，优选满足方程式(eq.2)，o和p是基于所述共聚物的所有单体单元计算的：

0<o+p≤25 (eq.1)

0<o+p<20 (eq.2)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物为无规共聚物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，炭黑具有的BET比表面积为70m²/g至100m²/g。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，炭黑占所述橡胶组合物中存在的增强填料的大于85重量％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联体系为硫化体系。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，所述组合物包含增塑剂。

13.一种轮胎胎侧，其包含在权利要求1至12任一项中所限定的橡胶组合物。

14.一种轮胎，其包含在权利要求1至12任一项中所限定的橡胶组合物或在权利要求13中所限定的胎侧。

15.根据权利要求14所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物构成所述轮胎的胎侧。