CN112782174A - 一种高频无极氩放电离子化检测器及气体中硫、磷化合物的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分析测试技术领域，具体涉及一种高频无极氩放电离子化检测器及气体中硫、磷化合物的分析方法。本发明采用互感线圈无极高频放电代替放电电极，由于没有电极反应和消耗，因此可提高检测器的使用周期、稳定性和可靠性；增加渗透器，通过添加醇类等羟基溶液使得检测器放电性能更稳定，同时不影响气体中目标组分的测定；本发明使用成本较低的氩气作分析用气，大幅度地降低仪器的使用成本；通过多种措施的实施保证了放电稳定性的提高，克服了使用氩气放电稳定不好的技术偏见，从而使得氩气在应用性及稳定性上具有兼顾效果；该检测器可用于分析气体中10×10^‑9～1000×10^‑6(V/V)含量范围的微量含硫、磷气体样品，检测限低。

Description

一种高频无极氩放电离子化检测器及气体中硫、磷化合物的 分析方法

技术领域

本发明属于分析测试技术领域，具体涉及一种高频无极氩放电离子化检测器及气体中硫、磷化合物的分析方法。

背景技术

对气体中低含量硫、磷化物的分析多采用硫化学发光检测器(SCD)法和火焰光度检测器(FPD)法。SCD与其他的方法相比最主要优点是对硫化物的等摩尔响应和高灵敏度，因此采用硫化学发光气相色谱法可以轻松实现气体中的形态硫和总硫的测定。但是SCD气相色谱法对于大多数用户来讲，具有比较严格的使用条件，且仪器价格较高，无法大面积工业化推广应用。火焰光度检测器(FPD)法虽然仪器价格低，但操作繁琐，仪器设备较复杂，需要使用载气、燃气、助燃气3种气体。

离子化检测器出现在上世纪50年代末，我国在上世纪80年代引进了氦离子化色谱，该仪器采用氚放射源作为离子化源，解决了我国当时高纯和超高纯气体中微量硫化物和其他杂质分析的难题。同期西南化工研究设计院颜伯举开发了采用氚源的电子迁移气相色谱仪解决高纯氩中杂质分析的难题，中科院大连化物所开发了采用镍-63放射源的氩离子化气相色谱仪，也用于高纯氩分析。这两种仪器采用不同的方式，为国内当时的高纯气体分析做出了积极的贡献。后来由于放射源易于污染和影响人体健康等原因，国内环保对放射源的管控进一步加强，市场急需一种不含放射源的离子化气相色谱仪。

目前市场上已开发多种非放射性电离源的氦离子化检测器，包括放射性氦离子化检测器(HID)、非放射性的高压放电氦离子化检测器(DID)、脉冲放电氦离子化检测器(PHDID)和氦脉冲放电光电离子化检测器(He-PD-PID)等，这些检测器的电离原理基本相同，有的利用β射线源为能量，有的利用高压直流放电、脉冲放电或光辐射为能量，使氦原子从基态跃迁到了激发态，各种能级的激发态氦和其它高能粒子将能量传递给试样中被测组分的原子或分子，使其发生电离。目前许多上述检测器已经商品化并在国内得到广泛应用。放电离子化检测器是一种浓度型检测器，检测器对微量杂质的检测限在1×10^-6级，对于硫、磷化物等微量样品检测下限不够低。放电离子化检测器采用弧型电极片进行放电，一般利用氦气作为载气，但氦气成本较高。此外，电极材料长期放电产生消耗，其稳定性、可靠性会有所降低。有些种类检测器放电电极片在检测器内部，因与样品直接接触，会使电极受到污染，造成电极寿命降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种高频无极氩放电离子化检测器及气体中硫、磷化合物的分析方法，提高检测器的运行稳定性，降低对微量样品的检测下限，同时降低检测器的使用成本，能够大规模普及应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种高频无极氩放电离子化检测器，包括渗透器和检测器主体，所述检测器主体包括检测器壳体、绝缘介质管、互感线圈、滤光片、光电倍增管、信号处理板；所述渗透器为羟基溶液添加装置，所述渗透器一端与色谱柱出口连接，另一端开设出口与检测器主体的分析气入口连接；所述检测器壳体两端分别设置有分析气入口与出口，分析气入口与出口之间依次连接固定有绝缘介质管、滤光片、光电倍增管和信号处理板，所述绝缘介质管外围间隔绕设有互感线圈。

利用渗透器对样品气进行处理，利用高频互感线圈对通过绝缘介质管的样品气和载气进行放电离子化，采用滤光片使样品离子化后的特征波长通过，通过光电管收集样品电信号，达到检测气体中微量硫、磷化物的分析目的。

本发明所述的滤光片，可以让目标样品所发射的特征波长通过，将其它杂波滤掉。用于微量硫化物分析的滤光片，其波长范围为：350nm～430nm；用于微量磷化物分析的滤光片，其波长范围为：480nm～560nm。

进一步地，所述绝缘介质管为圆筒型，并与互感线圈与磁芯材料接近，接近距离0.2～1.0mm，优选接触距离0.5mm。

作为选择，所述绝缘介质管的材质可以为石英、普通玻璃、陶瓷、聚合物或金属，例如316L不锈钢，可采用金属镀层的办法解决结缘问题。本发明优选采用石英管。

作为选择，所述互感线圈为聚酯绝缘漆包线，互感线圈的磁芯材料为铁粉芯、铁硅铝粉芯、高磁通量粉芯、坡莫合金粉芯或铁氧体磁芯。本发明优选采用钼粉和/或聚四氟乙烯粉末。

进一步地，所述渗透器由玻璃、铜、铁、不锈钢、钛中的单一材质或者合金制备；本发明优选采用不锈钢。所述羟基溶液为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丁醇中的一种或两种及以上混合。本发明优选采用乙醇，羟基溶液添加浓度为5～200×10^-6(V/V)。

一种利用前述的高频无极氩放电离子化检测器对气体中微量硫、磷化物进行分析的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)接通电源、气路，添加并检查羟基溶液，打开氩放电检测器开关，点燃电弧；

2)将样品气送入色谱柱，样品气中的硫、磷化物在色谱柱依次分离并流出，进入高频无极氩放电离子化检测器检测；利用高频互感线圈对通过绝缘介质管的样品气和氩气进行放电离子化，采用滤光片使样品离子化后的特征波长通过，通过光电倍增管和信号处理板收集样品电信号；

3)将检测器收集到的光电信号送入色谱工作站计算分析结果。

进一步地，无极氩放电离子化检测器工作温度为20℃～40℃，色谱柱工作温度为25～50℃；无极氩放电离子化检测器引弧电压：800～1500V，工作电压：500～1000V，电压频率1.5～1.8MHz，工作区间的放电电流40～70mA。

进一步地，本方法可用于分析气体中10×10^-9～1000×10^-6(V/V)含量范围的微量含硫、磷气体样品；含硫样品中的硫化物为羰基硫、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、噻吩、二甲二硫醚、甲硫醚、乙硫醚、四氢噻吩或二硫化碳。本方法对于微量硫和磷的检测限低。

由于采取了上述方案，本发明的有益效果为：1)本发明采用互感线圈无极高频放电代替放电电极，由于没有电极反应和消耗，因此可提高检测器的使用周期、稳定性和可靠性；2)使用成本较低的氩气作分析用气，氩气放电稳定性不是很好，但是采用氩气可以大幅度地降低仪器的使用成本，本发明克服了使用氩气放电稳定不好的技术偏见，通过其它方法的实施保证放电稳定性的提高，从而使得氩气在应用性及稳定性上具有兼顾效果；3)添加醇类等羟基溶液使得检测器放电性能更稳定，同时不影响气体中目标组分的测定。该检测器可用于分析气体中10×10^-9～1000×10^-6(V/V)含量范围的微量含硫、磷气体样品，检测限低。可广泛用于目前各种工业气体、燃料气体及轻工食品行业用气体中的各种微量硫、磷化物实现快速、准确的检测分析。

附图说明

图1是本发明的高频无极氩放电离子化检测器及整个分析系统示意图；

图2是实施例1的色谱分析谱图；

图中标记：1为渗透器、2为检测器壳体、3为绝缘介质管、4为互感线圈、5为滤光片、6为光电倍增管、7为信号处理板、8为净化器、9为色谱柱、10为样品气、11为载气、12为六通阀、13为信号采集器、14为电脑。

具体实施方式

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明包括一种高频无极氩放电离子化检测器，包括渗透器1和检测器主体，所述检测器主体包括检测器壳体2、绝缘介质管3、互感线圈4、滤光片5、光电倍增管6、信号处理板7；所述渗透器为羟基溶液添加装置，所述渗透器一端与色谱柱9出口连接，另一端开设出口与检测器主体的分析气入口连接；所述检测器壳体两端分别设置有分析气入口与出口，分析气入口与出口之间依次连接固定有绝缘介质管3、滤光片5、光电倍增管6和信号处理板7，所述绝缘介质管3外围间隔绕设有互感线圈4。本发明所述的滤光片5，可以让目标样品所发射的特征波长通过，将其它杂波滤掉。用于微量硫化物分析的滤光片，其波长范围为：350nm～430nm；用于微量磷化物分析的滤光片，其波长范围为：480nm～560nm。

进一步地，所述绝缘介质管为圆筒型，并与互感线圈与磁芯材料接近，接近距离0.2～1.0mm，优选接触距离0.5mm。进一步地，绝缘介质管的材质可以为石英、普通玻璃、陶瓷、聚合物或金属。采用金属镀层的办法解决结缘问题，例如采用316L不锈钢。本实施例优选为采用石英管，石英管具有不吸附硫化物、耐高温、易于观察放电的优点。

作为选择，所述互感线圈为聚酯绝缘漆包线，互感线圈的磁芯材料选择包括铁粉芯、铁硅铝粉芯、高磁通量粉芯、坡莫合金粉芯或铁氧体磁芯。本实施例优选为采用钼粉和聚四氟乙烯粉末，实验证明采用该材料的磁芯，在放电稳定性，线圈功率控制上优于其他材料。

进一步地，渗透器由玻璃、铜、铁、不锈钢、钛中的单一材质或者合金制备；本实施例优选采用不锈钢。渗透器主要用于添加微量组分，提高放电强度和稳定性，放电强度增加，对检测灵敏度提高有利。羟基溶液的添加是为了使氩放电离子化检测器的放电更加稳定，同时不影响气体中目标组分的测定。本实施例中，羟基溶液的选择包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丁醇中的一种或两种及以上混合。本实施例优选采用乙醇，羟基溶液添加浓度为5～200×10-6(V/V)。

采用上述高频无极氩放电离子化检测器进行检测，按图1所示，将气体的净化器8、渗透器1、色谱、色谱工作站数据采集卡等设备联接后，开启净化器电源及色谱仪电源开关。分别设定净化器8、色谱柱9和检测器的温度。样品气10与载气11经六通阀12进样混合，通过色谱柱9，经过渗透器1后进入检测器主体。利用互感线圈4对通过绝缘介质管3的样品气10和载气11进行放电离子化，采用滤光片5使样品离子化后的特征波长通过，通过光电倍增管6和信号处理板7处理样品电信号，经信号采集器13采集，经电脑的色谱工作站14分析。色谱工作站采用峰面积(或峰高)定量，用外标法计算结果。

使用该仪器时应当用经净化后的高纯氩把气路系统充分吹洗干净，在吹洗过程中可以打开仪器的“电源开关”和“色谱柱温度”。通常情况下，在载气净化器8温度稳定，成套气路系统充分置换干净后，启动“开关”，引燃电弧，开始分析。整个分析至少平行进样两次，如果相邻两次测定的相对偏差在10％以内，那么该样品分析完成。

本实施例的方法可用于分析气体中10×10^-9～1000×10^-6(V/V)含量范围的微量含硫、磷气体样品；含硫样品中的硫化物为羰基硫、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、噻吩、二甲二硫醚、甲硫醚、乙硫醚、四氢噻吩或二硫化碳。

实施例1

标准气分析，采用氩气中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚各2ppm的标准气，仪器条件如表1所示，分析谱图如图2所示，分析结果表2所示。

表1仪器条件

表2分析结果

由表2及图2可知，采用本发明的检测器及检测方法，可准确分析样品中的微量硫化物，采用氩气大幅降低了技术应用的成本，克服了使用氩气放电稳定不好的技术偏见，值得推广。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种高频无极氩放电离子化检测器，其特征在于：包括渗透器和检测器主体，所述检测器主体包括检测器壳体、绝缘介质管、互感线圈、滤光片、光电倍增管、信号处理板；所述渗透器为羟基溶液添加装置，所述渗透器一端与色谱柱出口连接，另一端开设出口与检测器主体的分析气入口连接；所述检测器壳体两端分别设置有分析气入口与出口，分析气入口与出口之间依次连接固定有绝缘介质管、滤光片、光电倍增管和信号处理板，所述绝缘介质管外围间隔绕设有互感线圈。

2.根据权利要求1所述的高频无极氩放电离子化检测器，其特征在于：所述绝缘介质管为圆筒型，并与互感线圈与磁芯材料接近，接近距离为0.2～1.0mm。

3.根据权利要求1所述的高频无极氩放电离子化检测器，其特征在于：所述绝缘介质管的材质可以为石英、普通玻璃、陶瓷、聚合物或金属。

4.根据权利要求1所述的高频无极氩放电离子化检测器，其特征在于：所述互感线圈为聚酯绝缘漆包线，互感线圈的磁芯材料为铁粉芯、铁硅铝粉芯、高磁通量粉芯、坡莫合金粉芯、铁氧体磁芯、钼粉和/或聚四氟乙烯粉末。

5.根据权利要求1所述的高频无极氩放电离子化检测器，其特征在于：所述渗透器由玻璃、铜、铁、不锈钢、钛中的单一材质或者合金制备；所述羟基溶液为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丁醇中的一种或两种及以上混合。

6.一种利用权利要求1-5任一项所述的高频无极氩放电离子化检测器对气体中微量硫、磷化物进行分析的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)接通电源、气路，添加并检查羟基溶液，打开氩放电检测器开关，点燃电弧；

2)将样品气送入色谱柱，样品气中的硫、磷化物在色谱柱依次分离并流出，进入高频无极氩放电离子化检测器检测；利用高频互感线圈对通过绝缘介质管的样品气和氩气进行放电离子化，采用滤光片使样品离子化后的特征波长通过，通过光电倍增管和信号处理板收集样品电信号；

3)将检测器收集到的光电信号送入色谱工作站计算分析结果。

7.根据权利要求6所述的对气体中硫、磷化物进行分析的方法，其特征在于，羟基溶液添加浓度为5～200×10^-6(V/V)。

8.根据权利要求6所述的对气体中硫、磷化物进行分析的方法，其特征在于，无极氩放电离子化检测器工作温度为20℃～40℃，色谱柱工作温度为25～50℃；无极氩放电离子化检测器引弧电压：800～1500V，工作电压：500～1000V，电压频率1.5～1.8MHz，工作区间的放电电流40～70mA。

9.根据权利要求6-8任一项所述的对气体中硫、磷化物进行分析的方法，其特征在于，本方法可用于分析气体中10×10^-9～1000×10^-6(V/V)含量范围的微量含硫、磷气体样品；含硫样品中的硫化物为羰基硫、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、噻吩、二甲二硫醚、甲硫醚、乙硫醚、四氢噻吩或二硫化碳。

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