CN112778070A - 一种催化剂预烃池化的方法及其设备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于低碳烯烃制备技术领域,公开了一种催化剂预烃池化的方法,再生催化剂进入预烃池化设施,与活化介质发生预烃池化反应,形成“烃池”活性物种;预烃池化后的再生催化剂进入转化反应器,循环使用。本发明通过设置预烃池化设施,对再生催化剂进行“预烃池化”处理,使再生剂在进入含氧化合物转化反应器前形成“烃池”活性物种和积炭,改善转化反应器内催化剂的“烃池”活性物种分布和积炭分布,从而缩短或消除反应“诱导期”,提高再生剂含氧化合物制低碳烯烃反应的催化活性和选择性。

Description

一种催化剂预烃池化的方法及其设备
技术领域
本发明涉及一种提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法及其设备,更具体地来说,涉及一种催化剂预烃池化(或称预活化)的方法及其设备。
背景技术
低碳烯烃,这里定义为乙烯和丙烯,是两种重要的基本有机化工原料。近年来,人们开始大力发展替代能源转化技术,如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺,含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚等。由于含氧化合物来源的广泛性,再加上其制取低碳烯烃工艺的经济性,所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺,特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物,主要由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧化合物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺目前主要有美国UOP/Hyro公司的MTO技术、中国科学院大连化物所的DMTO技术和德国Lurgi公司的MTP技术。
以甲醇制取低碳烯烃工艺(简称MTO)的反应特点是快速反应、强放热、且剂醇比较低,在连续的反应-再生的密相流化床反应器中进行反应和再生。反应生成的富含乙烯和丙烯等低碳烯烃的高温油气,需要进行急冷和水洗,除去其中催化剂和降温后,送往下部烯烃分离系统进行分离。MTO工艺装置的目的产品是乙烯和丙烯,副产品为乙烷、丙烷、C5以上组分和燃料气(干气),C4=的碳基收率为10%左右。
近年来,MTO已成为业内人士研究的热点和重点。人们从加工流程、催化剂、工艺条件以及设备结构等方面进行了广泛的研究和探索,取得令人满意的成果,但有关如何提高低碳烯烃选择性的文献报道不多。
对于MTO技术而言,SAPO-34催化剂上一定量的积炭,可大大提高反应产物中低碳烯烃的产率(且存在最佳积炭范围,低碳烯烃的选择性最高)。因此,要对进入转化反应器的催化剂积炭量进行适当的控制,进而达到提高低碳烯烃选择性的目的。此外,对于具有最佳积炭量的催化剂而言,催化剂床层的积炭分布越均匀,产物中低碳烯烃的选择性就越高。因此,如何实现MTO反应器(区)内催化剂积炭分布的均匀控制是提高低碳烯烃选择性的关键之一。
US20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法,是将积炭催化剂(即待生催化剂,简称待生剂)一部分送入再生区烧炭,另一部分积炭催化剂与再生催化剂(简称再生剂)混合后返回到转化反应区继续反应。但是,该方法中进入提升管反应器内的两股催化剂之间的炭差很大,致使转化反应器内催化剂积炭分布很不均匀;而转化反应器内含有较多炭的催化剂以及含有很少炭的催化剂都对低碳烯烃的选择性不利,致使低碳烯烃选择性变差、目的产物(低碳烯烃)收率降低。
US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的方法,采用快速流化床反应器,在气速较低的密相反应区反应完成后,反应气体与其夹带的催化剂一起上升到快分区,初步分离出大部分夹带催化剂。由于反应产物与催化剂的快速分离,有效地防止了二次反应的发生。经模拟计算,与传统的鼓泡流化床反应器相比,该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。该方法的低碳烯烃碳基收率一般均在77%左右,也存在低碳烯烃收率较低的问题。
中国科学院大连化物所的DMTO技术采用湍流床反应器,其操作气速较低,通常为0.6~1.0m/s。该方法的低碳烯烃碳基收率一般均在78~80%。
在上述方法中,进入转化反应器内的再生剂与转化反应器内催化剂之间的碳差很大(而含有较多碳的催化剂以及含有很少碳的催化剂都对低碳烯烃的选择性不利),都存在低碳烯烃选择性差、低碳烯烃收率低的问题。
大量研究表明,MTO过程遵循烃池机理,烃池活性物种可能是烯烃物种、芳烃物种或二者同时发挥作用。随着分子筛中烃池活性物种的增多,择形作用增强,反应活性显著提高,表现出自催化特性。然而,具有催化作用的烃池活性物种并不稳定,其与烯烃等进一步反应将发生稠环化而导致催化剂结焦失活。
现有的再生器中,通常采用高温(550~800℃)烧焦再生。研究表明,高温再生后的再生剂虽然仍带有“碳”,但能够催化甲醇制低碳烯烃反应的“烃池”活性物种经过高温再生后已经不存在了。
催化甲醇转化反应的诱导期通常需要几分钟即可完成,而形成择形催化甲醇转化制低碳烯烃反应的“烃池”活性物种的诱导期则需要几十分钟甚至上百分钟,两者相差几十倍,因此循环流化床反应器(区)中催化剂床层就存在“烃池”活性物种分布不均匀的问题。
然而,甲醇制烃类是一个十分复杂的反应过程,涉及的反应及中间产物有上万种之多,反应途径可能有上百种;烯烃产物之间、芳烃产物之间、烯烃与芳烃和其它烃类之间都存在平衡反应,它们之间的转化反应受到热力学平衡的限制,同时又受到动力学的制约。因此,“烃池”活性物种的形成与种类就受到热力学平衡和动力学的制约,“烃池”活性物种的种类和数量(或含量)都是变化的:反应条件发生变化,“烃池”活性物种的种类和数量都会发生变化。例如:高温(例如:530~600℃)下碳四以上的(烯)烃类的转化反应过程中生成的“炭”和“烃池”活性物种在MTO反应条件(如:470~480℃)下也不一定具有催化制低碳烯烃反应的活性,催化甲醇转化制烃类反应的“烃池”活性物种和催化甲醇转化制低碳烯烃反应的“烃池”活性物种并不相同或并不完全相同。
综上所述,工业应用的循环流化床反应器中“烃池”活性物种是动态的、变化的(其种类和数量等是随着反应条件(主要是反应温度)在变化的),因此催化剂床层不仅存在积炭分布的问题,同时还存在“烃池”活性物种分布不均匀的问题,这样就势必影响甲醇制低碳烯烃反应的催化活性和选择性。事实上,这是MTO装置低碳烯烃收率低的主要原因。但是长期以来,上述问题一直没有被人们所发现,至今没有人进行专门的研究与报道。
因此,如何实现MTO反应器(区)内“烃池”活性物种(特别是能在转化反应条件下提高催化含氧化合物制低碳烯烃反应的活性和选择性的“烃池”活性物种)的均匀分布是提高低碳烯烃选择性的关键之一。
同时,高温再生催化剂直接进入转化反应器,与转化反应器内的催化剂存在数百度的温度差(通常为150~300℃),将引起催化剂床层局部过热(高温再生剂本身及其周围),进而导致在转化反应过程中副反应多,生焦量大,低碳烯烃的选择性差。
本发明的目的是在保证良好的再生效果的前提下,通过设置预烃池化设施(或反应空间),对再生催化剂进行“预烃池化”处理,为形成择形催化含氧化合物制低碳烯烃反应所要求的“烃池”活性物种的反应提供足够的反应时间和反应空间,使再生剂在进入反应器前形成符合转化反应条件要求、并具有良好的制低碳烯烃反应活性和选择性的“烃池”活性物种,以提高再生剂含氧化合物制低碳烯烃的活性和选择性,改善转化反应器内催化剂的“烃池”活性物种分布和积炭分布,同时采用再生剂冷却技术,打破反应再生系统的热量平衡,通过设置再生催化剂冷却器降低再生催化剂进入转化反应器的温度,消除转化反应器内的局部过热,优化转化反应器的温度分布,进而提高低碳烯烃收率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是通过设置预烃池化设施(或反应空间),对再生催化剂进行“预烃池化”处理,形成符合转化反应条件要求、并具有良好的制低碳烯烃反应活性和选择性的“烃池”活性物种,改善转化反应器内催化剂的“烃池”活性物种分布和积炭分布,以提高再生剂含氧化合物制低碳烯烃的活性和选择性,从而缩短或消除含氧化合物转化制低碳烯烃反应的“诱导期”。同时降低再生催化剂进入转化反应器的温度,消除转化反应器内的局部过热,优化转化反应器(反应区)内的反应温度分布,进一步提高再生剂含氧化合物制低碳烯烃(即乙烯和丙烯)的活性和选择性,进而提高低碳烯烃收率。
本发明提供一种催化剂预烃池化(或称预活化)的方法及其设备,来自再生器的再生催化剂(简称再生剂)经再生剂冷却器冷却降温后进入预烃池化设施,在此与活化介质接触、发生预烃池化等化学反应,形成“烃池”活性物种和一定的积炭。离开预烃池化设施后的再生催化剂(简称预烃池化催化剂或预烃池化再生剂),进入转化反应器循环使用。
所述的预烃池化设施(反应器)可以设置于转化反应器沉降区内部。本领域普通技术人员对其具体结构、连接型式、操作条件和控制过程非常清楚,不构成对本发明构思的任何具体实施方式的限制。
所述的预烃池化设施(反应器)包括再生剂进口(包括催化剂分配器)、(预烃池化后)再生剂出口、活化介质进口(包括分布器)、活化介质出口,或/和流化介质入口(包括分布器)等。
所述的预烃池化设施(反应器)的主要操作条件如下:反应温度300~600℃(优选360~560℃,更优选400~530℃)、接触时间小于300分钟(优选0.001~200分钟,更优选10~150分钟)。
所述的预烃池化设施(反应器)采用低速密相流化床操作,其表观气速(流化介质流量与设备的空塔横截面之比)小于0.5m/s(优选0.0001~0.3m/s,更优选0.001~0.2m/s)。
所述的进入预烃池化设施(反应器)的活化介质可以是含氧化合物原料、反应产物、各种烃类或其它含氧化合物中的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物。
所述的反应产物可以是未经分离或经一级或多级分离器(包括旋风分离器、旋流分离器等)除去部分或全部催化剂的反应气体产物,或者是经过换热、冷却、水洗后的反应气,或者是来自下游烯烃产物分离装置(单元)反应气压缩机升压后的反应气,或者是来自污水汽提塔顶的汽提气(含有蒸汽和反应产物等),或者是它们中的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物。
所述的各种烃类可以是来自下游烯烃产物分离装置(单元)的产品(包括乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、混合碳四、C5以上的馏分和燃料气等)中的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物;所述的各种烃类还可以是各种纯组分烯烃、芳烃或烷烃中的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物。
所述的其它含氧化合物是任何有机含氧化合物(包括各种醇类、醚类、酯类、醛类、酮类等)中的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物。
所述的催化剂是工业上使用的任何催化剂,包括SAPO-34、ZSM-5分子筛催化剂等。
为有效控制所述的预烃池化反应器的反应温度,可设置内取热器或/和外取热器以平衡预烃池化反应系统的过剩热量。所述的预烃池化反应器的反应温度主要通过调节预烃池化再生剂的返回量,或/和进入所述取热器的取热介质流量或/和流化介质流量或/和其它参数进行控制。
催化剂冷却器为成熟工业设备,本发明的方法及其装置可采用工业上(包括流化催化裂化装置、MTO装置等)使用的各种结构形式(如上流式、下流式等),催化剂输送通道也可采用各种具体连接结构(如内循环管、Y型、U型外输送(循环)管等),设置或不设脱气(平衡)管,本领域普通技术人员对其具体结构、连接型式、操作参数(表观线速等)的选取和控制非常清楚,不构成对本发明构思的任何具体实施方式的限制。
所述的转化反应器可以是工业上使用的各种反应器,包括流化床反应器、移动床、固定床反应器中的任意一种、两种或多种,或是它们的组合;优选工业上(包括流化催化裂化装置、MTO装置等)使用的各种流化床(包括鼓泡床、湍流床、快速床等)反应器或提升管反应器等中的任意一种、两种或多种,或是它们的组合,所述的提升管反应器可以是工业上使用的各种等直径或变直径的提升管反应器。
流化床(包括提升管)反应再生装置(包括流化催化裂化装置、MTO装置等)为成熟工业过程,其使用的各种反应器、内或外催化剂冷却器(或称取热器,包括上流式、下流式、返混式外取热器等)、汽(气)提器、催化剂分布器、汽(气)体分布器等,本发明均可使用,本领域普通技术人员对其具体结构、组合型式、操作和控制过程非常清楚,对其操作条件【如进料温度、反应温度、反应压力、接触时间、剂醇比(或剂油比,即催化剂与原料之比)、表观线速,等等】和催化剂的选用也非常清楚,均不构成对本发明构思的任何具体实施方那个式的限制。
采用本发明的方法及其设备,其转化反应条件、反应产物的分离及催化剂的再生均按常规方法进行,待生催化剂在再生器中于常规再生条件下进行烧焦再生,再生温度通常控制在550~800℃(优选600~730℃,更优选650~710℃),转化反应温度通常为400~560℃(优选420~520℃,更优选450~500℃)。
本发明的方法及其设备可应用于工业上(包括MTO装置等)使用的各种反应再生型式,本领域普通技术人员对其具体结构、组合型式、操作和控制过程非常清楚,不构成对本发明构思的任何具体实施方式的限制。
与现有技术相比有如下优点:
1、本发明的催化剂预烃池化方法及其设备,通过设置预烃池化设施,对再生催化剂进行“预烃池化”处理,使再生剂在进入含氧化合物转化反应器前形成“烃池”活性物种和积炭,改善转化反应器内催化剂的“烃池”活性物种分布和积炭分布,从而缩短或消除反应“诱导期”,提高再生剂含氧化合物制低碳烯烃反应的催化活性和选择性。
2、预烃池化后的再生剂温度降低,打破了反应再生系统的热量平衡,降低再生剂进入转化反应器的温度,消除再生剂温度过高而引起的转化反应器内的局部过热,使转化反应器的床层温度分布更加均匀,大大促进了含氧化合物转化制低碳烯烃等理想反应,抑制了低碳烯烃热聚等非理想反应,从而提高了反应选择性,进一步提高了低碳烯烃收率,降低了催化剂的结焦率(即再生剂与待生剂的碳差)。
3、预烃池化后的再生剂温度降低,减轻了再生剂在输送过程中(到转化反应器前)的水热失活,提高再生剂活性,降低了催化剂消耗。
4、预烃池化后的再生剂温度降低,含氧化合物转化反应的反应温度、催化剂循环量等操作条件的调节相对独立,更加灵活,可以根据市场情况灵活调整,以实现不同的产品分布。
5、预烃池化设施设置在转化反应器沉降器内,有效利用沉降区的下部空间,可以节省占地和投资。
附图说明
附图1:为本发明的一种催化剂预烃池化(或称预活化)的方法及其设备的结构示意图。
下面结合附图详细说明本发明,附图是为了说明本发明而绘制的,不构成对本发明构思的任何具体实施方式的限制。
具体实施方式
附图1为本发明的一种催化剂预烃池化方法及其设备的结构示意图。
如图1所示:本发明的催化剂预烃池化(或称预活化)设备8包括再生剂进口101(包括催化剂分配器41)、再生剂出口102、活化介质进口103(包括分布器42)、或/和流化介质入口105(包括分布器43)等。
来自再生器的再生催化剂经再生剂输送管35【包括控制阀、催化剂分配器,图中未画出】依次通过再生剂进口101、催化剂分配器41进入预烃池化反应器8上部,向下流动;活化介质12依次通过活化介质进口103、分布器42进入预烃池化反应器8底部,自下而上通过再生剂床层,两者逆流接触、发生预烃池化等化学反应,形成“烃池”活性物种和一定的积炭,以缩短或消除反应的“诱导期”。
预烃池化后的反应气体(经预烃池化反应器8,上部敞口)进入转化反应器1沉降区9上部稀相区9A。
离开预烃池化反应器8后的“预烃池化”再生剂(包括夹带的催化剂),经“预烃池化”再生剂出口102、再生剂输送管106【包括控制阀、催化剂分配器】,进入转化反应器1反应区22,循环使用。
为更好地控制所述的预烃池化反应器的反应温度,可在预烃池化反应器8内部或/和外部设置内取热器或/和外取热器以维持预烃池化反应系统的热量平衡。所述的预烃池化反应器的反应温度主要通过调节返回预烃池化反应器8的催化剂量,或/和进入所述取热器的取热介质流量或/和流化介质流量或/和其它参数进行控制。
所述的预烃池化反应器的主要操作条件如下:反应温度300~600℃(优选360~560℃,更优选400~530℃)、接触时间小于300分钟(优选0.001~200分钟,更优选10~150分钟)。
所述的预烃池化反应器采用低速密相流化床操作,其表观气速小于0.5m/s(优选0.0001~0.3m/s,更优选0.001~0.2m/s)。
流化介质19可以是蒸汽或其他流体(优选蒸汽)。活化介质12优选反应气。
应用本发明的转化反应设备,包括转化反应器1、快速分离设施2(包括旋流分配器24),预烃池化设施8设置在转化反应器1沉降区9下部,以节省投资和占地。
设置隔板25将反应区22和沉降区9(包括稀相区9A、密相区9B)隔离分开。在气速较低的反应区22反应后的反应气体产物,与其夹带的催化剂一起进入缩径的输送管26上升,经旋流分配器24切线进入快速分离设施2,分离出绝大部分夹带的催化剂。
含氧化合物原料11经预热升温后经分布器34进入到(转化)反应器1反应区22,与催化剂接触,进行含氧化合物转化反应。反应产物与夹带的催化剂上行经过渡区28、输送管26至转化反应器1内的气固快速分离设施2将催化剂和反应产物快速分离,而后进入一、二级旋风分离器20、21进一步脱除夹带催化剂后,再经三级旋风分离器进一步除去微量催化剂细粉后,依次经过换热、冷却、水洗后的反应气体进入下游产品分离系统进行进一步分离,从而得到所需要的目的产品(如乙烯和丙烯等),和副产品(乙烷、丙烷、混合碳四、和碳五以上馏份以及燃料气)。
为有效控制转化反应温度,设置内取热器或/和外取热器移除转化反应过程的过剩热量。
快速分离设施2分离出的夹带催化剂进入沉降区9密相区9B,预烃池化反应器8设置在沉降区9下部,用隔板23将其与沉降区9密相区9B隔离分开。
一、二级分离器20、21脱除的夹带催化剂进入沉降区9密相区9B,经催化剂输送管【包括控制阀、催化剂分配器,图中未画出】,进入转化反应器1反应区22,循环使用。
来自转化反应器1反应区22上部的待生剂,经待生剂汽提器汽提后,进入再生器进行烧焦再生,以便使转化反应器1内催化剂的活性满足转化反应要求。
实施例
实例1
对于实例1,含氧化合物原料为甲醇,采用图1所示的结构,甲醇转化反应器和再生器均采用常规操作条件,催化剂为SAPO-34,反应气为活化介质,预烃池化反应器主要操作条件如下:表观线速0.1~0.2m/s,反应温度为460℃,接触时间60~80分钟。在此,再生剂上的烃池活性物种基本恢复。
模拟计算结果显示,采用本发明的方法及其设备与现有MTO技术相比,本发明的低碳烯烃(C2 +C3 )的选择性提高5.7个百分点。
主要参数与效果对比见表1。
表1
参数 现有MTO技术 本发明
转化反应温度℃ 480 480
再生温度℃ 680 680
剂/醇比重/重 0.23 0.23
再生剂定炭% 2.3 2.3
再生剂冷却器
冷后再生剂温度℃ 460~500
预烃池化设施
预烃池化反应温度℃ 460
低碳烯烃(C<sub>2</sub><sup>=</sup>+C<sub>3</sub><sup>=</sup>)选择性% 79.8 85.5
实例2
对于实例2,含氧化合物原料为甲醇,采用图1所示的结构,催化剂为SAPO-34,甲醇转化反应器和再生器均采用常规操作条件,反应气为活化介质,预烃池化反应器主要操作条件如下:表观线速0.1~0.2m/s,预烃池化反应温度为~460℃,接触时间30~40分钟。
模拟计算结果显示,增设本发明的预烃池化设施后,与现有MTO技术相比,本发明的低碳烯烃(C2 +C3 )选择性提高3.1个百分点。
主要参数与效果对比见表2。
表2
参数 现有MTO技术 本发明
转化反应温度℃ 480 480
再生温度℃ 680 680
剂/醇比重/重 0.23 0.23
再生剂定炭% 2.3 2.3
再生剂冷却器
冷后再生剂温度℃ 460
预烃池化设施
预烃池化反应温度℃ 460
低碳烯烃(C<sub>2</sub><sup>=</sup>+C<sub>3</sub><sup>=</sup>)选择性% 79.8 82.9

Claims (12)

1.一种催化剂预烃池化的方法,其特征在于,再生催化剂进入预烃池化设施,与活化介质发生预烃池化反应,形成“烃池”活性物种;预烃池化后的再生催化剂进入转化反应器,循环使用。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的预烃池化设施的主要操作条件为反应温度为300~600℃、接触时间小于300分钟。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的预烃池化设施的主要操作条件为反应温度为360~560℃、接触时间0.001~200分钟。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的预烃池化设施的主要操作条件为反应温度为400~530℃、接触时间10~150分钟。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述的预烃池化设施为低速密相流化床操作,其表观气速小于0.5m/s。
6.按照权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述的预烃池化设施为低速密相流化床操作,其表观气速为0.0001~0.3m/s。
7.按照权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述的预烃池化设施为低速密相流化床操作,其表观气速为0.001~0.2m/s。
8.按照权利要求1-4所述的方法,其特征在于,所述的活化介质是含氧化合物原料、反应产物、各种烃类或其它含氧化合物中的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物;所述的含氧化合物原料是甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚等的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物;所述的反应产物是未经分离或经一级或多级分离器除去部分或全部夹带催化剂的反应气体,或者是经过换热、急冷、水洗后的反应气,或者是来自下游烯烃产物分离装置反应气压缩机升压后的反应气,或者是来自污水汽提塔顶的汽提气,或者是它们中的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物;所述的各种烃类是来自下游烯烃产物分离装置的产品,包括乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、混合碳四、C5以上的馏分和燃料气中的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物;或者是各种烯烃、芳烃或烷烃中的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物;所述的其它含氧化合物是任何有机含氧化合物中的任意一种、两种或多种,或者是它们的混合物。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法,其特征在于,所述的预烃池化设施设置内取热器或/和外取热器,所述预烃池化设施的反应温度主要通过调节预烃池化再生剂的返回量,或/和进入所述取热器的取热介质流量或/和流化介质流量或/和其它参数进行控制。
10.一种催化剂预烃池化设备,其特征在于,所述预烃池化设施设置在反应器沉降区。
11.按照权利要求10的设备,其特征在于,所述预烃池化反应器还包括内取热器或/和外取热器。
12.按照权利要求10或11所述的装置,其特征在于,所述预烃池化设施采用流化床反应器。
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