CN112777719A - 一种污水处理过臭氧催化调节方法 - Google Patents

一种污水处理过臭氧催化调节方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供本发明提供一种污水处理过臭氧催化调节方法，所述过臭氧催化采用同时投加臭氧与过氧化氢处理污水，采用氧化还原电位检测仪检测所述被臭氧处理的污水中的氧化还原电位，调节所述过氧化氢的投加量，避免所述臭氧和所述过氧化氢均投加过量的情况发生，对比于传统的，根据ORP实时投加，未能自分解的臭氧与双氧水结合生成羟基自由基，进一步无选择性的降解水中的污染物，以ORP值为投加标准的方式不存在臭氧过量情况，并且双氧水少量多次的投加方式下，相比一次大量投加及分段投加，取样时水中不会存在过量的双氧水，不会对COD的检测构成影响，且太阳能ORP测定仪一次布置后使用寿命较长也不会产生运行开支，后期维护费用低。

Description

一种污水处理过臭氧催化调节方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种污水处理过臭氧催化调节方法。
背景技术
臭氧氧化技术已被广泛应用于水处理中，可以使经其处理的市政污水及工业废水中有机及微量污染物向水生环境的释放量降至最低。臭氧氧化降解有机污染物主要通过两个途径：一是直接途径，即污染物被臭氧分子直接氧化降解；一是间接途径，即污染物被臭氧分解过程中生成的·OH氧化降解。
当目标污染水质中存在与臭氧难反应的物质时，使用H2O2的异位催化臭氧氧化过程(过臭氧过程)能够有效降低总臭氧投加量，促进臭氧的间接氧化产生羟基自由基，从而无选择性降解水中污染物，微纳米气泡的引入促进了臭氧从气相至液相的传质作用。臭氧与过氧化氢的组合工艺也被称为“过臭氧过程”，其反应方程式见式(1)：
2O3+H2O2→2·OH+3O2 (1)
但据不完全统计，·OH的产率只有此计量式的1/2，因此在工程应用中，需要修正投加药剂的剂量。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种效果良好、经济实惠的调节污水处理过程中臭氧氧化剂投加量并提高H2O2催化剂的利用效率及整体方法的经济性的一种污水处理过臭氧催化调节方法。
本发明提供如下技术方案：一种污水处理过臭氧催化调节方法，所述过臭氧催化采用持续投加臭氧并间隔投加过氧化氢处理污水，所述臭氧的投加量为按照1gCODcr于整个过臭氧催化调节过程中持续投加0.5g～3g臭氧，采用氧化还原电位检测仪检测所述被臭氧处理的污水中的氧化还原电位，进而调节所述过氧化氢的投加量，针对所述污水的水质不同，持续投加臭氧过程中ORP值突增，此时投加过氧化氢，过氧化氢的量根据所投加的所述臭氧的总量来确定，确定了所述臭氧的投加量后根据方程式2O3+H2O2＝2·OH+3O2中所述臭氧与所述过氧化氢的投加量为2:1的摩尔比，计算出所需要的所述过氧化氢的投加量，再根据所述过臭氧催化反应时间，计算出最终所需要的过氧化氢的投加量，避免所述臭氧和所述过氧化氢均投加过量的情况发生，包括以下步骤：
1)将所述氧化还原电位检测仪的氧化还原电位传感器探针设置于所述污水中，按照1gCODcr投加0.5g～3g臭氧，采用氧化还原电位检测仪检测所述被臭氧处理的污水中的氧化还原电位；
2)使所述污水没过所述探针接触部位，待其数值稳定后，读取所述污水的水质初始ORP值；
3)当所述探针读取的ORP值达到最高点时，所述臭氧添加过量；
4)当所述探针读取的ORP值达到开始出现平缓曲线时，所述污水中的臭氧饱和，添加多余的所述臭氧溢入大气；
5)根据污水中的氧化还原电位变化值，进而调节所述过氧化氢的投加量，针对所述污水的水质不同，于所述氧化还原电位仪检测到的持续投加臭氧过程中ORP值突增时间点，投加过氧化氢，将所述臭氧与所述过氧化氢的总添加量根据所述ORP检测仪检测到的峰值的个数进行平均分配，分别于所述ORP值达到峰值时添加等量的所述臭氧和所述过氧化氢。
进一步地，所述氧化还原电位检测仪外接太阳能电池板。
进一步地，所述氧化还原电位仪设置于所述污水中的传感器探针与外接直流电源相连。
进一步地，所述传感器包括铂电极和氯化银参比电极。
进一步地，通过添加的所述过氧化氢和所述臭氧的添加比例调试，得到所述污水中的COD去除效率为10％～20％，所述COD的去除效率由所述污水中的初始COD值确定。
进一步地，所述步骤3)中的所述ORP值达到最高点的时间点为从读取所述污水的水质初始ORP值后7min。
进一步地，所述步骤3)中的所述ORP值开始出现平缓曲线的时间点为从读取所述污水的水质初始ORP值后16min。
进一步地，工作前后的所述氧化还原电位仪探针浸泡在饱和浓盐水中，插入所述被处理污水前及测试结束取出后用蒸馏水润洗。
本发明的有益效果为：
1、本发明提出使用氧化还原电位(oxidation reduction potential，ORP)检测仪实时检测反应器中的ORP变化，氧化还原电位可以反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强，氧化还原电位越低，还原性越强。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则表示溶液显示出一定的还原性。通过ORP值得出体系中的氧化情况，判断水中的溶解臭氧是否过量，评估H2O2投加量及投加时间。ORP检测的引入会有效节省臭氧氧化剂投加量，并能够提高H2O2催化剂的利用效率及整体工艺的经济性。
2、在以往的臭氧处理工艺中，根据水质的不同及臭氧投加量不同，臭氧会存在不同程度的过量现象，多余的臭氧溢出液体释放到大气中，损失了药耗，存在资源浪费，并且有可能对操作人员的健康构成威胁，本发明基于臭氧氧化能力极强，在溶液中的饱和过程会使溶液ORP值变化。根据ORP实时投加，未能自分解的臭氧与双氧水结合生成羟基自由基，进一步无选择性的降解水中的污染物。在同样的臭氧及双氧水药耗下，根据ORP方式投加无疑是效果最好以及最经济的。以ORP值为投加标准的方式不存在臭氧过量情况，并且双氧水少量多次的投加方式下，相比一次大量投加及分段投加，取样时水中不会存在过量的双氧水，不会对COD的检测构成影响，使COD检测偏高，及消耗多余的双氧水屏蔽剂。
3、对比于传统的，特定时间投加特定计量双氧水及臭氧量。往往小试及中试得出的特定投加量不足以满足连续流长期的水质条件，若在运行期间出现大型的水质波动，传统的方法则不能应对，并且体系中一旦出现过量双氧水，将会对COD的检测产生影响。使用ORP指导投加双氧水，不会出现臭氧及双氧水过量情况，避免浪费及不必要开销，并且能够保证COD数值的有效性。且太阳能ORP测定仪一次布置后使用寿命较长也不会产生运行开支，后期维护费用低。
4、通过氧化还原电位来指导过臭氧过程，会相对的判断溶液中的臭氧饱和情况，针对性的精确投加过氧化氢，使装置达到更加便携稳定，高效绿色的效果。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明提供的污水处理过臭氧催化调节方法未添加过氧化氢时ORP检测仪检测下的臭氧氧化过程中随时间变化ORP电位变化曲线示意图；
图2为本发明提供的污水处理过臭氧催化调节方法采用ORP检测仪检测下的臭氧氧化过程中随时间变化ORP电位变化曲线示意图；
图3为本发明提供的污水处理过臭氧催化调节方法的ORP检测仪装置图。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种污水处理过臭氧催化调节方法，所述过臭氧催化采用持续投加臭氧并间隔投加过氧化氢处理污水，其特征在于，所述臭氧的投加量为按照1gCODcr于整个过臭氧催化调节过程中持续投加0.5g～3g臭氧，采用氧化还原电位检测仪检测所述被臭氧处理的污水中的氧化还原电位，进而调节所述过氧化氢的投加量，针对所述污水的水质不同，持续投加臭氧过程中ORP值突增，此时投加过氧化氢，过氧化氢的量根据所投加的所述臭氧的总量来确定，确定了所述臭氧的投加量后根据方程式2O3+H2O2＝2·OH+3O2中所述臭氧与所述过氧化氢的投加量为2:1的摩尔比，计算出所需要的所述过氧化氢的投加量，再根据所述过臭氧催化反应时间，计算出最终所需要的过氧化氢的投加量，避免所述臭氧和所述过氧化氢均投加过量的情况发生，包括以下步骤：
1)将所述氧化还原电位检测仪的氧化还原电位传感器探针设置于所述污水中，按照1gCODcr投加0.5g～3g臭氧，采用氧化还原电位检测仪检测所述被臭氧处理的污水中的氧化还原电位；
2)使所述污水没过所述探针接触部位，待其数值稳定后，读取所述污水的水质初始ORP值；
3)当所述探针读取的ORP值达到最高点时，所述臭氧添加过量；
4)当所述探针读取的ORP值达到开始出现平缓曲线时，所述污水中的臭氧饱和，添加多余的所述臭氧溢入大气；
5)根据污水中的氧化还原电位变化值，进而调节所述过氧化氢的投加量，针对所述污水的水质不同，于所述氧化还原电位仪检测到的持续投加臭氧过程中ORP值突增时间点，投加过氧化氢，将所述臭氧与所述过氧化氢的总添加量根据所述ORP检测仪检测到的峰值的个数进行平均分配，分别于所述ORP值达到峰值时添加等量的所述臭氧和所述过氧化氢。
其中，氧化还原电位检测仪外接太阳能电池板，一次布置后使用寿命较长也不会产生运行开支，后期维护费用低。
如图3所示，氧化还原电位仪设置于所述污水中的传感器探针与外接直流电源相连，ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极，该敏感层是一种惰性金属，通常是铂和金来制作，本发明的传感器包括铂电极和氯化银参比电极。
通过添加的所述过氧化氢和所述臭氧的添加比例调试，得到所述污水中的COD去除效率为10％～20％，所述COD的去除效率由所述污水中的初始COD值确定。
本发明提供的污水处理过臭氧催化调节方法，以氧化还原电位(ORP)为主要评价参数来指导臭氧氧化及臭氧催化工艺的高效运行。氧化还原电位可以反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强，氧化还原电位越低，还原性越强。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则表示溶液显示出一定的还原性。
在以往的臭氧处理工艺中，根据水质的不同及臭氧投加量不同，臭氧会存在不同程度的过量现象，多余的臭氧溢出液体释放到大气中，损失了药耗，存在资源浪费，并且有可能对操作人员的健康构成威胁，本发明基于臭氧氧化能力极强，在溶液中的饱和过程会使溶液ORP值变化。根据ORP实时投加，未能自分解的臭氧与双氧水结合生成羟基自由基，进一步无选择性的降解水中的污染物。在同样的臭氧及双氧水药耗下，根据ORP方式投加无疑是效果最好以及最经济的。以ORP值为投加标准的方式不存在臭氧过量情况，并且双氧水少量多次的投加方式下，相比一次大量投加及分段投加，取样时水中不会存在过量的双氧水，不会对COD的检测构成影响，使COD检测偏高，及消耗多余的双氧水屏蔽剂。
如图1所示，本发明所采用的技术方案是首先在含有未添加过氧化氢的污水的臭氧污水氧化工艺的反应器中提前插入氧化还原电位仪的探针，使污水没过探针接触部位，待其数值稳定后，读取水质初始ORP值。接着通入臭氧，如图1所示，由于水质的不同，臭氧首先会与部分易反应的污染物进行快速接触反应，导致一部分臭氧的消耗，故约0-7min时反应体系中主要以臭氧的直接快速反应为主，没有多余的臭氧浪费。时间约为7min后，可与臭氧发生快速氧化反应的物质已消耗殆尽，此时臭氧慢慢累积过量，由于臭氧本身的高氧化电位(2.07V)，导致水质ORP读取值会慢慢升高，直到溶液中的臭氧饱和，多余臭氧溢入大气，ORP值渐渐呈现平缓曲线(16min后)。根据ORP读取值可以由此判断，7min前体系为臭氧直接高效反应，7min后逐渐出现臭氧的大量浪费，也会导致运行费用的大量增加。
使用过氧化氢对臭氧进行催化的工艺成为过臭氧过程。但确定投加方式及投加量的问题在以往的工程实践中一直无法确定。采取ORP进行检测，过臭氧过程中的ORP检测呈现出明显的变化，如图2所示，图中出现的峰值为分别加入了等量的过氧化氢的时间节点。可以看到，H2O2的加入明显改变了溶液中的氧化还原体系，当溶液中的臭氧过量时，加入的H2O2会快速的与臭氧反应，进行间接氧化。
根据ORP数值投加H2O2综合考虑水质情况，并不单一的在特定时间投加特定量，在工业化运行之前的序批式实验中能帮助实验人员尽快掌握水质大致情况，在实际运行中的连续流检测ORP波动情况，指导H2O2的投加量。本套体系装置的有益效果是对在经济最优化情况下，通过H2O2和O3的比例调试，得到最高去除效率。
工作前后的氧化还原电位仪探针需浸泡在饱和浓盐水中，插入待测目标溶液前及测试结束取出后需用蒸馏水润洗。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种污水处理过臭氧催化调节方法，所述过臭氧催化采用持续投加臭氧并间隔投加过氧化氢处理污水，其特征在于，所述臭氧的投加量为按照1gCODcr于整个过臭氧催化调节过程中持续投加0.5g～3g臭氧，采用氧化还原电位检测仪检测所述被臭氧处理的污水中的氧化还原电位，进而调节所述过氧化氢的投加量，针对所述污水的水质不同，持续投加臭氧过程中ORP值突增，此时投加过氧化氢，过氧化氢的量根据所投加的所述臭氧的总量来确定，确定了所述臭氧的投加量后根据方程式2O3+H2O2＝2·OH+3O2中所述臭氧与所述过氧化氢的投加量为2:1的摩尔比，计算出所需要的所述过氧化氢的投加量，再根据所述过臭氧催化反应时间，计算出最终所需要的过氧化氢的投加量，避免所述臭氧和所述过氧化氢均投加过量的情况发生，包括以下步骤：
1)将所述氧化还原电位检测仪的氧化还原电位传感器探针设置于所述污水中，按照1gCODcr投加0.5g～3g臭氧，采用氧化还原电位检测仪检测所述被臭氧处理的污水中的氧化还原电位；
2)使所述污水没过所述探针接触部位，待其数值稳定后，读取所述污水的水质初始ORP值；
3)当所述探针读取的ORP值达到最高点时，所述臭氧添加过量；
4)当所述探针读取的ORP值达到开始出现平缓曲线时，所述污水中的臭氧饱和，添加多余的所述臭氧溢入大气；
5)根据污水中的氧化还原电位变化值，进而调节所述过氧化氢的投加量，针对所述污水的水质不同，于所述氧化还原电位仪检测到的持续投加臭氧过程中ORP值突增时间点，投加过氧化氢，将所述臭氧与所述过氧化氢的总添加量根据所述ORP检测仪检测到的峰值的个数进行平均分配，分别于所述ORP值达到峰值时添加等量的所述臭氧和所述过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的一种污水处理过臭氧催化调节方法，其特征在于，所述氧化还原电位检测仪外接太阳能电池板。
3.根据权利要求1所述的一种污水处理过臭氧催化调节方法，其特征在于，所述氧化还原电位仪设置于所述污水中的传感器探针与外接直流电源相连。
4.根据权利要求3所述的一种污水处理过臭氧催化调节方法，其特征在于，所述传感器包括铂电极和氯化银参比电极。
5.根据权利要求1所述的一种污水处理过臭氧催化调节方法，其特征在于，通过添加的所述过氧化氢和所述臭氧的添加比例调试，得到所述污水中的COD去除效率为10％～20％，所述COD的去除效率由所述污水中的初始COD值确定。
6.根据权利要求1所述的一种污水处理过臭氧催化调节方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述ORP值达到最高点的时间点为从读取所述污水的水质初始ORP值后7min。
7.根据权利要求1所述的一种污水处理过臭氧催化调节方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述ORP值开始出现平缓曲线的时间点为从读取所述污水的水质初始ORP值后16min。
8.根据权利要求1所述的一种污水处理过臭氧催化调节方法，其特征在于，工作前后的所述氧化还原电位仪探针浸泡在饱和浓盐水中，插入所述被处理污水前及测试结束取出后用蒸馏水润洗。
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