CN112765868B

CN112765868B - 一种早期水泥石毛细水中可冻水含量的预判方法

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Publication number: CN112765868B
Application number: CN202011592623.4A
Authority: CN
Inventors: 杨英姿; 张歌; 应伟超
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2040-12-29
Also published as: CN112765868A

Abstract

一种早期水泥石毛细水中可冻水含量的预判方法。目前缺少实现早期水泥石毛细水冻结状态的判断和可冻水含量的计算。本发明在获取水泥粒径分布曲线的基础上，采取各单一粒径分别建立等径紧密堆积模型，根据水灰比、水泥密度与水密度计算等径紧密堆积模型的初始距离参数，结合水泥水化模拟确定水泥颗粒在水化过程中水泥水化固相颗粒体积变化及过程距离参数，利用过程距离参数对毛细水冻结状态进行预判，分别计算不同粒级水泥水化固相颗粒对应的可冻水含量，最后通过加和不同粒级水泥水化固相颗粒对应的可冻水含量来计算水泥石的可冻水含量的过程。

Description

一种早期水泥石毛细水中可冻水含量的预判方法

技术领域：

本发明具体涉及一种早期水泥石毛细水中可冻水含量的预判方法，属于土木工程技术领域。

背景技术：

冬期施工混凝土与常温施工混凝土的重要区别有两方面：其一，较低的环境温度造成早期水泥水化速率大大降低，强度发展缓慢甚至停滞；其二，当温度过低时，混凝土中的液相结冰，这个过程发生近9％的体积膨胀，可产生巨大的冻胀应力。水泥的早期水化硬化是保证冬期施工混凝土性能及质量的关键影响因素，当水泥的早期水化受到抑制时，硬化的水泥浆体中存在大量未水化的自由水，一旦受冻，自由水相变成冰便会造成巨大的冻胀应力。而此时由于水泥石的早期水化程度低、强度低，抵抗冻胀应力的能力较差，因此受冻破坏的风险大大增加。如何在负温下促进水泥快速水化、保证强度持续发展、并避免冻害发生是需要攻克的难点。关于水泥矿物相是否能在负温下自发水化的问题，根据热力学计算可知水泥熟料的主要矿物C₃S、C₂S、C₃A在负温(低至-20℃)下均有自发进行水化的可能。关于冻结温度，即凝固点的问题，一般而言，新拌水泥浆体以及硬化后水泥石中的孔溶液往往存在各类离子、溶质，因此其凝固点往往是低于0℃，随着离子浓度的增加，凝固点下降；此外，在毛细孔中，由于表面张力和表面弯液面的影响，水在毛细孔中的性质发生会改变，导致其凝固点降低。对早期水泥石毛细水冻结状态的判断和可冻水含量的计算有助于为预养时间的确定提供理论依据，为水泥早强改性方法的选择提供思路，但目前缺少实现早期水泥石毛细水冻结状态的判断和可冻水含量的计算。

发明内容：

为解决上述背景技术中提及的问题，本发明的目的在于提供一种早期水泥石毛细水中可冻水含量的预判方法。

一种早期水泥石毛细水中可冻水含量的预判方法，在获取水泥粒径分布曲线的基础上，采取各单一粒径分别建立等径紧密堆积模型，根据水灰比、水泥密度与水密度计算等径紧密堆积模型的初始距离参数，结合水泥水化模拟确定水泥颗粒在水化过程中水泥水化固相颗粒体积变化及过程距离参数，利用过程距离参数对毛细水冻结状态进行预判，分别计算不同粒级水泥水化固相颗粒对应的可冻水含量，最后通过加和不同粒级水泥水化固相颗粒对应的可冻水含量来计算水泥石的可冻水含量的过程。

作为优选方案：将数个等径水泥颗粒分散于水中的形成等径紧密堆积模型，将等径紧密堆积模型与初始水灰比相结合确定不同粒径时水泥颗粒的初始距离参数的具体过程为：

水泥由多种不同粒径球形颗粒形成，选取水泥中多种不同粒径球形颗粒的一种水泥颗粒作为研究对象，将数个该水泥颗粒以紧密堆积形式分散到水中形成等径紧密堆积模型，水泥颗粒的粒径为d，初始半径为R₀，两个相邻水泥颗粒中心的距离为2L，当已知水泥密度ρ_c、水密度ρ_w、水灰比m_w/m_c时，根据公式(1)计算得到初始中心距离参数L：

两个相邻水泥颗粒的最短距离为2a₀，则初始最短距离参数a₀根据公式(2)计算：

a₀＝L-R₀ (2)。

作为优选方案：将水化过程距离参数与水泥水化热力学的模拟结果相结合确定水泥颗粒在水化过程中体积变化及水泥水化固相颗粒的水化过程距离参数的过程包括基于水泥水化热力学模拟的水泥颗粒在水化过程中体积变化计算过程，具体计算过程为：

采用水泥水化模拟软件对硅酸盐水泥在水化过程中水化产物相体积进行计算，将水泥颗粒及其水化产物简化等效为球体结构，水泥颗粒外包裹有一层水化产物形成水泥水化固相颗粒，得到水泥水化固相颗粒在t时刻的半径R_t；

t时刻两个相邻水泥水化固相颗粒的距离为2a_t，则过程最短距离参数a_t根据公式(3)计算：

a_t＝L-R_t (3)

从而得出a_t、L和R_t之间的关系式。

作为优选方案：根据紧密堆积模型中过程距离参数的判定，实现毛细水冻结状态的判断及可冻水含量的过程为：

水泥水化固相颗粒的半径为R_t，当数个水泥水化固相颗粒以紧密堆积的形式形成毛细孔时，水泥水化固相颗粒之间成的孔隙分为两类，相邻的三个水泥水化固相颗粒形成孔隙为大孔，大孔的孔半径为r_l，其计算公式为(4)：

相邻的两个水泥水化固相颗粒(13)形成孔隙为弯曲细孔通道，将弯曲细孔通道划分为若干个不同孔径的垂直孔通道，等效孔半径为r_s，联立公式(5)、(6)和(7)计算冰/水界面与水泥水化固相颗粒(13)的交点坐标P(x，y)，计算过程如下：

x＝L-R_tcosα (5)

y＝R_tsinα (6)

作为优选方案：对于给定的负温温度T，存在一个临界受冻半径r_p(T)，根据水泥水化固相颗粒形成孔隙的大小，孔隙水受冻情况分为以下三种：

孔隙水受冻的第一种情况：当r_l＜r_p(T)时，该尺寸下水泥水化固相颗粒形成的孔隙水均不会冻结，水泥水化固相颗粒的粒径为d、龄期为t对应的孔隙未冻水含量为W_dt1，W_dt1的公式如下：

孔隙水受冻的第二种情况：当a_t＞r_p(T)时，该尺寸下水泥水化固相颗粒形成的孔隙水均会冻结，此时水泥水化固相颗粒的粒径为d、龄期为t对应的孔隙未冻水含量为0，即W_dt2＝0；

孔隙水受冻的第三种情况：当r_p(T)＜r_l且r_p(T)＞a_t时，半径为r_l的大孔中的水全部冻结，存在等效临界半径为r_s＝r_p(T)的冰/水界面，因此在给定的温度T下，通过颗粒尺寸的几何关系求出水泥水化固相颗粒为d时的未冻水含量W_dt3，通过热力学模拟能够得到水泥在水化过程中各组分的体积变化情况及等效颗粒尺寸，计算公式为公式(9)所示：

用t时刻液相含量减去未冻水的含量，即为t时刻样品的可冻水含量Wt，计算公式为公式(10)所示：

W_t＝W_w-∑_dW_dt1φ_d-∑_dW_dt3φ_d (10)

上式中W_w为t时刻体系中的液相含量；φd为初始粒径为d的水泥水化固相颗粒体积分数，从而计算过程中得到的可冻水含量是理想情况，最终完成根据加和不同粒级水泥水化固相颗粒对应的可冻水含量来计算水泥石的可冻水含量的过程。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

一、本发明的计算过程合理且准确，能够全面预判早期水泥石毛细水冻结状态，还能够定量获取可冻水含量，有助于为水泥预养时间的确定提供可靠的理论依据，还能够为水泥早强改性方法的选择提供数据支持，对寒区的冬季施工有指导意义，适于推广使用。

二、本发明的计算原理为利用等粒径的水泥颗粒的初始半径R₀、初始中心距离参数L以及等效结构半径R_t计算出不同情况下的水泥石的可冻水含量的过程，计算过程全面且合理，计算结果准确且可靠。

附图说明：

为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。

图1为紧密堆积模型中等径水泥颗粒平均分散于水中的结构示意图；

图2为相邻水泥颗粒之间的结构示意图；

图3为水泥颗粒粒径分布曲线图，图中左箭头表示该曲线的刻度为左刻度，右箭头表示该曲线的刻度为右刻度。

图4为计算得到的初始中心距离参数L的曲线示意图；

图5为计算得到的初始最短距离参数a₀的曲线示意图；

图6为采用GEMS对硅酸盐水泥在20℃温度下、水灰比为0.3时的水化产物相体积含量分布示意图；

图7为采用GEMS对硅酸盐水泥在20℃温度下、水灰比为0.4时的水化产物相体积含量分布示意图；

图8为采用GEMS对硅酸盐水泥在20℃温度下、水灰比为0.5时的水化产物相体积含量分布示意图；

图9为采用GEMS对硅酸盐水泥在20℃温度下、水灰比为0.6时的水化产物相体积含量分布示意图；

图10为简化水泥颗粒及其水化产物之间连接关系的结构示意图；

图11为简化水泥颗粒及其水化产物之间半径关系的结构示意图；

图12为当水灰比为0.3时的固相及毛细水体积随龄期的变化曲线图，图中左箭头表示该曲线的刻度为左刻度，右箭头表示该曲线的刻度为右刻度；

图13为当水灰比为0.4时的固相及毛细水体积随龄期的变化曲线图，图中左箭头表示该曲线的刻度为左刻度，右箭头表示该曲线的刻度为右刻度；

图14为当水灰比为0.5时的固相及毛细水体积随龄期的变化曲线图，图中左箭头表示该曲线的刻度为左刻度，右箭头表示该曲线的刻度为右刻度；

图15为当水灰比为0.6时的固相及毛细水体积随龄期的变化曲线图，图中左箭头表示该曲线的刻度为左刻度，右箭头表示该曲线的刻度为右刻度；

图16为当水灰比为0.3时的各龄期水泥水化固相颗粒半径系数的变化曲线图；

图17为当水灰比为0.4时的各龄期水泥水化固相颗粒半径系数的变化曲线图；

图18为当水灰比为0.5时的各龄期水泥水化固相颗粒半径系数的变化曲线图；

图19为当水灰比为0.6时的各龄期水泥水化固相颗粒半径系数的变化曲线图；

图20为多个水泥颗粒之间形成孔隙的结构示意图；

图21为两个水泥水化固相颗粒之间形成孔隙的结构示意图；

图22为当r_l＜r_p(T)时孔隙水的结构状态示意图；

图23为当a_t＞r_p(T)时孔隙水的结构状态示意图；

图24为当r_p(T)＜r_l且r_p(T)＞a_t时孔隙水的结构状态示意图；

图25为当水灰比为0.3时-5℃时不同毛细水凝固点区间对应的水泥水化固相粒径分布图；

图26为当水灰比为0.5时-5℃时不同毛细水凝固点区间对应的水泥水化固相粒径分布图；

图27为当水灰比为0.3时-5℃时可冻水含量随时间的变化情况曲线图；

图28为当水灰比为0.5时-5℃时可冻水含量随时间的变化情况曲线图；

图中：11-水泥颗粒；12-水化产物；13-水泥水化固相颗粒。

具体实施方式：

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

具体实施方式一：如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10、图11、图12、图13、图14、图15、图16、图17、图18、图19、图20、图21、图22、图23、图24、图25、图26、图27和图28所示，本实施方式为在获取水泥粒径分布曲线的基础上，采取各单一粒径分别建立等径紧密堆积模型，根据水灰比、水泥密度与水密度计算等径紧密堆积模型的初始距离参数，结合水泥水化模拟确定水泥颗粒11在水化过程中水泥水化固相颗粒13体积变化及过程距离参数，利用过程距离参数对毛细水冻结状态进行预判，分别计算不同粒级水泥水化固相颗粒13对应的可冻水含量，最后通过加和不同粒级水泥水化固相颗粒13对应的可冻水含量来计算水泥石的可冻水含量的过程。

进一步的，将数个等径水泥颗粒11分散于水中的形成等径紧密堆积模型，将等径紧密堆积模型与初始水灰比相结合确定不同粒径时水泥颗粒11的初始距离参数的具体过程为：

水泥由多种不同粒径球形颗粒形成，选取水泥中多种不同粒径球形颗粒的一种水泥颗粒11作为研究对象，将数个该水泥颗粒11以紧密堆积形式分散到水中形成等径紧密堆积模型，水泥颗粒11的粒径为d，初始半径为R₀，两个相邻水泥颗粒11中心的距离为2L，当已知水泥密度ρ_c、水密度ρ_w、水灰比m_w/m_c时，根据公式1计算得到初始中心距离参数L：

两个相邻水泥颗粒11的最短距离为2a₀，则初始最短距离参数a₀根据公式2计算：

a₀＝L-R₀

进一步的，将水化过程距离参数与水泥水化热力学的模拟结果相结合确定水泥颗粒11在水化过程中体积变化及水泥水化固相颗粒13的水化过程距离参数的过程包括基于水泥水化热力学模拟的水泥颗粒11在水化过程中体积变化计算过程，具体计算过程为：

采用水泥水化模拟软件对硅酸盐水泥在水化过程中水化产物12相体积进行计算，将水泥颗粒11及其水化产物12简化等效为球体结构，水泥颗粒11外包裹有一层水化产物12形成水泥水化固相颗粒13，得到水泥水化固相颗粒13在t时刻的半径R_t；

t时刻两个相邻水泥水化固相颗粒13的距离为2a_t，则过程最短距离参数a_t根据公式3计算：a_t＝L-R_t

从而得出a_t、L和R_t之间的关系式。

进一步的，根据紧密堆积模型中过程距离参数的判定，实现毛细水冻结状态的判断及可冻水含量的过程为：

水泥水化固相颗粒13的半径为R_t，当数个水泥水化固相颗粒13以紧密堆积的形式形成毛细孔时，水泥水化固相颗粒13之间成的孔隙分为两类，相邻的三个水泥水化固相颗粒13形成孔隙为大孔，大孔的孔半径为r_l，其计算公式为公式4，具体为：

相邻的两个水泥水化固相颗粒13形成孔隙为弯曲细孔通道，将弯曲细孔通道划分为若干个不同孔径的垂直孔通道，等效孔半径为r_s，联立公式5、6和7计算冰/水界面与水泥水化固相颗粒13的交点坐标Px，y，计算过程如下：

x＝L-R_tcosα

y＝R_tsinα

进一步的，对于给定的负温温度T，存在一个临界受冻半径r_p(T)，根据水泥水化固相颗粒13形成孔隙的大小，孔隙水受冻情况分为以下三种：

孔隙水受冻的第一种情况：当r_l＜r_p(T)时，该尺寸下水泥水化固相颗粒13形成的孔隙水均不会冻结，水泥水化固相颗粒13的粒径为d、龄期为t对应的孔隙未冻水含量为W_dt1，W_dt1的公式如下：

孔隙水受冻的第二种情况：当a_t＞r_p(T)时，该尺寸下水泥水化固相颗粒13形成的孔隙水均会冻结，此时水泥水化固相颗粒13的粒径为d、龄期为t对应的孔隙未冻水含量为0，即W_dt2＝0；

孔隙水受冻的第三种情况：当r_p(T)＜r_l且r_p(T)＞a_t时，半径为r_l的大孔中的水全部冻结，存在等效临界半径为r_s＝r_p(T)的冰/水界面，因此在给定的温度T下，通过颗粒尺寸的几何关系求出水泥水化固相颗粒13为d时的未冻水含量W_dt3，通过热力学模拟能够得到水泥在水化过程中各组分的体积变化情况及等效颗粒尺寸，计算公式为公式9所示：

用t时刻液相含量减去未冻水的含量，即为t时刻样品的可冻水含量Wt，计算公式为公式10所示：W_t＝W_w-∑_dW_dt1φ_d-∑_dW_dt3φ_d；

上式中W_w为t时刻体系中的液相含量；φd为初始粒径为d的水泥水化固相颗粒13体积分数，从而计算过程中得到的可冻水含量是理想情况，最终完成根据加和不同粒级水泥水化固相颗粒13对应的可冻水含量来计算水泥石的可冻水含量的过程。

具体实施方式二：本实施方式为具体实施方式一的进一步限定，本具体实施方式采用以下技术方案，本实施方式为在获取水泥粒径分布曲线的基础上，采取各单一粒径分别建立等径紧密堆积模型，根据水灰比、水泥与水的密度计算模型的初始距离参数，结合水泥水化模拟确定水泥颗粒11在水化过程中水泥水化固相颗粒13体积变化及过程距离参数，利用过程距离参数对毛细水冻结状态进行预判，分别计算不同粒级水泥水化固相颗粒13对应的可冻水含量，最后通过加和不同粒级水泥水化固相颗粒13对应的可冻水含量计算水泥石的可冻水含量。

进一步的，建立等径水泥颗粒11平均分散于水中的紧密堆积模型，将紧密堆积模型与初始水灰比相结合确定不同粒径时水泥颗粒11的理想距离参数的具体过程为：设定水泥颗粒11为粒径不同的球体，数个等粒径的水泥颗粒11以紧密堆积形式分散到水中，水泥颗粒11的粒径为d，初始半径为R₀，两个相邻水泥颗粒11中心的距离为2L，当已知水泥密度ρ_c、水密度ρ_w、水灰比

时，根据公式1计算得到初始中心距离参数L：

两个相邻水泥颗粒11的最短距离为2a₀，则初始最短距离参数a₀可根据下式计算：

a₀＝L-R₀

进一步的，将理想距离参数与水泥水化热力学的模拟结果相结合确定水泥颗粒11在水化过程中体积变化及水化水泥固相颗粒的理论距离参数的过程包括基于水泥水化热力学模拟的水泥颗粒11在水化过程中体积变化计算过程，具体计算过程为：

采用GEMS对硅酸盐水泥在20℃温度下、水灰比为0.3、0.4、0.5、0.6时的水化产物12相体积进行计算，首先在硅酸盐水泥的水化产物12中，C-S-H是主要的非晶态的水化产物相，C-S-H分为高密度C-S-H和低密度C-S-H，通过多元线性回归方式计算，低密度C-S-H占总C-S-H的质量比的推导公式为：

M_r＝(3.017w/c–1.347)α+0.538

上式中M_r为低密度C-S-H占总C-S-H的质量比，最大取值为1；w/c为水灰比；α为水化程度；当设定高密度C-S-H和低密度C-S-H具有相同密度时，推导出不含凝胶孔的两种C-S-H相对于总固相C-S-H的体积分数，即如下两个公式所示：

f_lds＝M_r

f_hds＝1-M_r

上式中f_lds为低密度C-S-H的体积分数；上式中f_hds为高密度C-S-H体积分数；

硅酸盐水泥中低密度C-S-H及高密度C-S-H的特征孔隙率φ_ld和φ_hd是固定值，分别为0.37和0.24，水泥石中总的C-S-H体积V_gs由初始状态下不同水泥颗粒11粒径时的L及a₀变化曲线获得，而低密度C-S-H及高密度C-S-H的体积和其凝胶孔分别用以下两个公式表示：

上式中V_ld为低密度C-S-H的体积；上式中V_hd为高密度C-S-H的体积，而凝胶孔体积V_gp由下式计算：

V_gp＝V_ldφ_ld+V_hdφ_hd

上式中V_gp为凝胶孔体积；

水泥颗粒11及其水化产物12简化等效结构为球体，水泥颗粒11外包裹有一层水化产物12形成水泥水化固相颗粒13，水泥颗粒11的半径为R₀，水泥水化固相颗粒13的半径为R_t，将水泥熟料矿物相、水化产物12相及凝胶孔体积的总和作为系统中的固相总体积，将液相体积减去填充凝胶孔的凝胶水体积，即得到系统中的毛细水体积；随着水化的进行，水泥水化固相颗粒13的半径由R₀增长至R_t，根据固相体积随时间的变化情况即可计算水泥水化固相颗粒13随龄期尺寸的增长情况，t龄期时的水泥水化固相颗粒13半径系数为K_t，关于R₀和R_t的关系式：

R_t＝K_t·R₀

通过上式计算得到水灰比为0.3、0.4、0.5以及0.6时的各龄期水泥水化固相颗粒13半径系数曲线。

进一步的，根据等径紧密堆积模型中距离参数的判定，实现毛细水冻结状态的判断及可冻水含量的过程为：

水泥水化固相颗粒13的半径为R_t，当水泥水化固相颗粒13以紧密堆积的形式形成毛细孔时，水泥水化固相颗粒13之间成的孔隙分为两类，相邻的三个颗粒间隙的孔为大孔，大孔的孔半径为r_l，其计算公式为：

进一步的，相邻的两个水泥水化固相颗粒13形成的孔为弯曲细孔通道，将其划分为若干个不同孔径的垂直孔通道，等效孔半径为r_s，联立上述公式可计算冰/水界面与水泥水化固相颗粒13的交点坐标P(x，y)：

x＝L-R_tcosα

y＝R_tsinα

对于给定的负温温度T，存在一个临界受冻孔径

根据颗粒形成孔隙的大小，孔隙水受冻情况分为以下三种：

孔隙水受冻的第一种情况：当r_l＜r_p(T)时，该尺寸水泥水化固相颗粒13形成的孔隙水均不会冻结，水泥粒径为d、龄期为t对应的孔隙未冻水含量为W1_dt。W1_dt的公式如下：

孔隙水受冻的第二种情况：当a_t＞r_p(T)时，该尺寸水泥水化固相颗粒13形成的孔隙水均会冻结，此时水泥水化固相颗粒13为d、龄期为t对应的孔隙未冻水含量为0，即W_dt2＝0。

孔隙水受冻的第三种情况：当r_p(T)＜r_l且r_p(T)＞a_t时，半径为r_l的大孔中的水全部冻结，存在等效临界半径为r_s＝r_p(T)的冰/水界面。因此，在给定的温度T下，通过颗粒尺寸的几何关系求出水泥水化固相颗粒13为d时的未冻水含量W3_dt，通过热力学模拟能够得到水泥在水化过程中各组分的体积变化情况及等效颗粒尺寸，计算公式为：

用t时刻液相含量减去未冻水的含量，即为t时刻样品的可冻水含量Wt，计算公式为如下公式所示：

W_t＝W_w-∑_dW_dt1φ_d-∑_dW_dt3φ_d

上式中Ww为t时刻体系中的液相含量；φd为初始粒径为d的颗粒体积分数，从而完成通过加权计算不同粒级水泥水化固相颗粒13对应的可冻水含量得到水泥石的可冻水含量的过程。

具体实施方式二：本实施方式为具体实施方式一的进一步限定，本实施方式中采用GEMS对硅酸盐水泥在20℃温度下、水灰比为0.3、0.4、0.5、0.6时的水化产物相体积进行计算，计算结果如图6、图7、图8和图9所示。

热力学模拟计算的结果可以得知每个龄期系统中存在的水含量，但它不能区分凝胶水和毛细水。因此，对其进行了合理假设：未水化的水首先使凝胶孔饱和，而后剩余的未水化水在毛细孔中填充。在硅酸盐水泥的水化产物12中，C-S-H是主要的非晶态的水化产物相，因此主要考虑了它的凝胶孔。

C-S-H分为高密度C-S-H和低密度C-S-H。通过多元线性回归，LDC-S-H占总C-S-H的质量比可由下式获得。

M_r＝(3.017w/c–1.347)α+0.538

式中M_r——LDC-S-H占总C-S-H的质量比，最大为1；

w/c——水灰比；

α——水化程度。

假设这两种类型的C-S-H固体具有相同密度，可以推导出不含凝胶孔的两种C-S-H相对于总固相C-S-H的体积分数，如下式所示。

f_lds＝M_r

f_hds＝1-M_r

上式中f_lds——LD C-S-H的体积分数；

f_hds——HD C-S-H的体积分数。

硅酸盐水泥中LD C-S-H及HD C-S-H的特征孔隙率φ_ld和φh_d几乎是不变的，分别为0.37和0.24。水泥石中总的C-S-H体积V_gs可由图6、图7、图8和图9获得，而LD C-S-H及HDC-S-H的体积和其凝胶孔可以分别用下式表示。

上式中V_ld——LD C-S-H的体积；

V_hd——HD C-S-H的体积。

那么，凝胶孔体积V_gp可由下式计算。

v_gp＝v_ldφ_ld+v_hdφ_hd

上式中V_gp——凝胶孔体积。

水泥颗粒11及其水化产物12简化等效为如图10的球体，其尺寸参数如图11所示。将水泥熟料矿物相、水化产物相及凝胶孔体积的总和作为系统中的固相总体积，将液相体积减去填充凝胶孔的凝胶水体积，即可得到系统中的毛细水体积，具体变化规律如图12、图13、图14和图15所示的固相及毛细水体积随龄期的变化曲线，随着龄期的增加，固相体积不断增加，毛细水体积逐渐减少。

随着水化的进行，水泥水化固相球形颗粒的半径由R₀增长至R_t，根据固相体积随时间的变化情况可计算水泥水化球形固体颗粒随龄期尺寸的增长情况，假设K_t为t龄期时的颗粒半径系数，其关于R₀和R_t的关系式如下：

R_t＝K_t·R₀

K_t的计算结果如图16、图17、图18和图19所示，随着龄期的增加，K_t不断增加。

进一步的，紧密堆积模型中距离参数的判定，实现毛细水冻结状态的判断及可冻水含量的过程为：

假定水泥水化后半径为R_t的等粒径固体颗粒以紧密堆积的形式形成毛细孔时，其形成的孔隙可以分为两类，如图20所示的半径为r_l的大孔及如图21所示的两个颗粒间隙形成的弯曲细孔通道。

大孔的孔半径r_l与水泥水化固体颗粒半径R_t存在如下所示的几何关系：

对于弯曲孔通道，可将其看做由若干个不同孔径的垂直孔通道的组合。如图7所示，r_s为等效孔半径，冰/水界面约接近0点，r_s越小，其极值为a_t。根据几何关系，可以得到冰/水界面与水泥水化固相颗粒13的交点P(x,y)的坐标如下：

y＝R_tsinα

x＝L-R_tcosα

对于给定的负温温度T，存在一个临界受冻孔径

根据颗粒形成孔隙的大小，孔隙水受冻情况可以分为以下三种：

如图22所示，当r_l＜r_p(T)时，该尺寸固相颗粒形成的孔隙水均不会冻结。此时水泥粒径为d、龄期为t对应的孔隙未冻水含量为W1_dt：

如图23所示，当a_t＞r_p(T)时，该尺寸固相颗粒形成的孔隙水均会冻结，此时水泥粒径为d、龄期为t对应的孔隙未冻水含量为0。

W_dt2＝0

如图24所示，当r_p(T)＜r_l且r_p(T)＞a_t时，半径为r_l的大孔中的水全部冻结，存在等效临界半径为r_s＝r_p(T)的冰/水界面。因此，在给定的温度T下，可以通过颗粒尺寸的几何关系求出水泥水化颗粒粒径为d时的未冻水含量W3_dt。通过热力学模拟可以得到水泥在水化过程中各组分的体积变化情况及等效颗粒尺寸。

这样以来，用t时刻液相含量减去未冻水的含量，即为t时刻样品的可冻水含量Wt，如下所示。

W_t＝W_w-∑_dW_dt1φ_d-∑_dW_dt3φ_d

式中Ww——t时刻体系中的液相含量；

φd——初始粒径为d的颗粒体积分数。

结合本发明有益效果说明以下实施例：

实施例一：结合图1、图2、图3、图4、图5、图6、图8、图12、图14、图16和图18所示，本实施例中的水泥密度为3.15g/cm³，水的密度为0.998g/cm³，当水灰比分别为0.3、0.5时，结合图3所示，水泥的粒径分布曲线形式，带入公式一和二得到初始状态下不同水泥颗粒11粒径时的L及a₀，如图4和图5所示，随着水灰比的增加，各个粒径对应的L略有增加，而a₀会显著增加。

a₀＝L-R₀

输入水泥成分、动力学参数，利用采用水泥水化热力学模拟软件对硅酸盐水泥在20℃温度下、水灰比分别为0.3、0.5时的水化产物12相体积进行计算，结果图12和图14所示，将图中结果带入下列公式，对总固相体积和总毛细水体积进行计算，结果如图16和图18所示：

M_r＝(3.017w/c–1.347)α+0.538

f_lds＝M_r

f_hds＝1-M_r

V_gp＝V_ldφ_ld+V_hdφ_hd

随着水化的进行，水泥水化固相球形颗粒的半径由R₀增长至R_t，由图3-17的固相体积随时间的变化情况可计算水泥水化球形固体颗粒随龄期尺寸的增长情况，在公式R_t＝K_t·R₀中假设K_t为t龄期时的颗粒半径系数，那么K_t的计算结果如图16和图18所示。

结合如图16和图18所示的K_t即可计算t时刻固相颗粒的半径R_t，通过带入下列公式计算过程距离参数a_t：

a_t＝L-R_t

将R_t带入下列公式得到大孔的孔半径r_l：

将L和R_t带入下列公式计算得到等效孔半径为r_s及冰/水界面与水泥水化固相颗粒13的交点坐标P(x，y)：

x＝L-R_tcosα

y＝R_tsinα

将每个粒径的水泥颗粒11对应的R_t、a_t与临界受冻半径r_p(T)进行对比，根据以下三种情况，得到不同毛细水凝固点区间对应的水泥水化固相粒径分布情况具体为：

孔隙水受冻的第一种情况：当r_l＜r_p(T)时，该尺寸固相颗粒形成的孔隙水均不会冻结。

孔隙水受冻的第二种情况：当a_t＞r_p(T)时，该尺寸固相颗粒形成的孔隙水均会冻结。

孔隙水受冻的第三种情况：当r_p(T)＜r_l且r_p(T)＞a_t时，半径为r_l的大孔中的水全部冻结，存在等效临界半径为r_s＝r_p(T)的冰/水界面，为部分冻结。

由图25、图26、27和28可知，完全冻结毛细孔水对应的水泥水化固相粒径范围随着龄期的增加不断减少，部分冻结毛细孔水对应的固相粒径范围逐渐增加，完全不冻结毛细孔水对应的固相粒径范围也有小幅度增加。完全冻结状态的毛细孔水意味着对应的水泥水化固相颗粒13周围不存在可供水化的自由水，与此同时，冻结时水向冰的转变会导致巨大的体积膨胀。对于0.3水灰比的样品，其在0h时的完全冻结毛细水对应的水泥粒径范围为18.97～84.95μm，而到4h时缩小至40.15～84.95μm，在8h时不存在完全冻结的毛细孔水对应的固相颗粒。此外，对于部分冻结毛细水对应的粒径范围也随着时间的增长而增大，其在0h时为8.059～18.97μm，4h时增大至11.11～40.15μm，8h时增加至12.36～84.95μm。但是，由于只有极少数粒径范围的颗粒间距满足r_l＜r_p(T)的条件，完全不冻结毛细水对应的粒径范围随着时间的增长变化幅度极小。

此外，随着水灰比的增大，完全冻结毛细孔水对应的水泥水化固相粒径范围大幅度增加，部分冻结毛细孔水对应的固相粒径范围急剧减少，而完全不冻结毛细水对应的固相粒径范围进一步降低。

将每个水泥颗粒11粒径对应的可冻水含量通过下式计算，完成加和不同粒级水泥颗粒11对应的可冻水含量计算水泥石的可冻水含量的过程，得到-5℃下，不同水灰比下水泥石可冻水随时间的变化规律。

W_t＝W_w-∑_dW_dt1φ_d-∑_dW_dt3φ_d

水泥石的可冻水含量均随着龄期的增加而逐渐下降。此外，随着水灰比的增大，水泥石可冻水含量急剧增加。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种早期水泥石毛细水中可冻水含量的预判方法，其特征在于：在获取水泥粒径分布曲线的基础上，采取各单一粒径分别建立等径紧密堆积模型，根据水灰比、水泥密度与水密度计算等径紧密堆积模型的初始距离参数，结合水泥水化模拟确定水泥颗粒(11)在水化过程中水泥水化固相颗粒(13)体积变化及过程距离参数，利用过程距离参数对毛细水冻结状态进行预判，分别计算不同粒级水泥水化固相颗粒(13)对应的可冻水含量，最后通过加和不同粒级水泥水化固相颗粒(13)对应的可冻水含量来计算水泥石的可冻水含量的过程；

将数个等径水泥颗粒(11)分散于水中的形成等径紧密堆积模型，将等径紧密堆积模型与初始水灰比相结合确定不同粒径时水泥颗粒(11)的初始距离参数的具体过程为：

水泥由多种不同粒径球形颗粒形成，选取水泥中多种不同粒径球形颗粒的一种水泥颗粒(11)作为研究对象，将数个该水泥颗粒(11)以紧密堆积形式分散到水中形成等径紧密堆积模型，水泥颗粒(11)的粒径为d，初始半径为R₀，两个相邻水泥颗粒(11)中心的距离为2L，当已知水泥密度ρ_c、水密度ρ_w、水灰比m_w/m_c时，根据公式(1)计算得到初始中心距离参数L：

两个相邻水泥颗粒(11)的最短距离为2a₀，则初始最短距离参数a₀根据公式(2)计算：

a₀＝L-R₀ (2)；

将水化过程距离参数与水泥水化热力学的模拟结果相结合确定水泥颗粒(11)在水化过程中体积变化及水泥水化固相颗粒(13)的水化过程距离参数的过程包括基于水泥水化热力学模拟的水泥颗粒(11)在水化过程中体积变化计算过程，具体计算过程为：

采用水泥水化模拟软件对硅酸盐水泥在水化过程中水化产物(12)相体积进行计算，将水泥颗粒(11)及其水化产物(12)简化等效为球体结构，水泥颗粒(11)外包裹有一层水化产物(12)形成水泥水化固相颗粒(13)，得到水泥水化固相颗粒(13)在t时刻的半径R_t；

t时刻两个相邻水泥水化固相颗粒(13)的距离为2a_t，则过程最短距离参数a_t根据公式(3)计算：

a_t＝L-R_t (3)

从而得出a_t、L和R_t之间的关系式；

根据紧密堆积模型中过程距离参数的判定，实现毛细水冻结状态的判断及可冻水含量的过程为：

水泥水化固相颗粒(13)的半径为R_t，当数个水泥水化固相颗粒(13)以紧密堆积的形式形成毛细孔时，水泥水化固相颗粒(13)之间成的孔隙分为两类，相邻的三个水泥水化固相颗粒(13)形成孔隙为大孔，大孔的孔半径为r_l，其计算公式为(4)：

x＝L-R_tcosα (5)

y＝R_tsinα (6)

对于给定的负温温度T，存在一个临界受冻半径r_p(T)，根据水泥水化固相颗粒(13)形成孔隙的大小，孔隙水受冻情况分为以下三种：

孔隙水受冻的第一种情况：当r_l＜r_p(T)时，该孔半径下水泥水化固相颗粒(13)形成的孔隙水均不会冻结，水泥水化固相颗粒(13)的粒径为d、龄期为t对应的孔隙未冻水含量为W_dt1，W_dt1的公式如下：

孔隙水受冻的第二种情况：当a_t＞r_p(T)时，该孔半径下水泥水化固相颗粒(13)形成的孔隙水均会冻结，此时水泥水化固相颗粒(13)的粒径为d、龄期为t对应的孔隙未冻水含量为0，即W_dt2＝0；

孔隙水受冻的第三种情况：当r_p(T)＜r_l且r_p(T)＞a_t时，半径为r_l的大孔中的水全部冻结，存在等效临界半径为r_s＝r_p(T)的冰/水界面，因此在给定的温度T下，通过颗粒尺寸的几何关系求出水泥水化固相颗粒(13)为d时的未冻水含量W_dt3，通过热力学模拟能够得到水泥在水化过程中各组分的体积变化情况及等效颗粒尺寸，计算公式为公式(9)所示：

W_t＝W_w-∑_dW_dt1φ_d-∑_dW_dt3φ_d (10)

上式中W_w为t时刻体系中的液相含量；φd为初始粒径为d的水泥水化固相颗粒(13)体积分数，从而计算过程中得到的可冻水含量是理想情况，最终完成根据加和不同粒级水泥水化固相颗粒(13)对应的可冻水含量来计算水泥石的可冻水含量的过程。