CN112759227A - 一种纳米清洗剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米清洗剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN112759227A CN202011606674.8A CN202011606674A CN112759227A CN 112759227 A CN112759227 A CN 112759227A CN 202011606674 A CN202011606674 A CN 202011606674A CN 112759227 A CN112759227 A CN 112759227A
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刘宇虹
吴文炜
赵莎莎
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Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute Co Ltd
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    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes

Abstract

本申请公开了一种纳米清洗剂及其制备方法与应用,所述纳米清洗剂包括:纳米蒙脱土活性剂0.5~2重量份;乳化剂1.5~4重量份;分散剂1~4重量份;溶剂90~97重量份。所述纳米清洗剂原料简单易得,来源广泛,成本低,降解性好,且无毒无公害,对环境友好无污染,油回收率高,可有效降低清罐油泥含油率。

Description

一种纳米清洗剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种纳米清洗剂及其制备方法与应用,属于含油污泥处理技术领域。
背景技术
含油污泥的处理处置在国内外仍然是一个难以解决的难题,如果不能有效的对含油污泥进行减量化的处理,就难以有效的对大量的含油污泥进行有效的无害化以及资源化处置,这无疑使我国的石油行业背上了一个沉重的包袱。含油污泥处理处置的难点和重点在于减量化,只有先进行减量化才能更好的完成下一步的无害化和资源化过程。含油污泥的减量化关键在于含油污泥的除油和脱水。只有有效的去除油份污泥表面的油份,才能更有效的去除水分,最终达到减量化的目的。清罐油泥与其他含油污泥不同,清罐油泥富含有机物,成分十分复杂,含有苯系物、酚类、蕙等恶臭有毒物质,属于危险废物,不能直接排放。清罐油泥本身成分复杂,含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等,污水处理过程中还加入了大量的凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理药剂回。清罐油泥排放不仅会造成严重的环境污染,而且造成大量石油资源的流失。常规的油泥清洗剂对清罐油泥的清洗效果并不理想,因此,针对清罐油泥开发有效的清洗剂,具有十分重要的意义。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供一种纳米清洗剂,所述纳米清洗剂原料简单易得,来源广泛,成本低,降解性好,且无毒无公害,对环境友好无污染,油回收率高,可有效降低清罐油泥含油率。
本申请通过多种药剂的筛选和复配的实验,确定针对清罐油泥除油脱水有效药剂,并分析药剂对清罐油泥除油脱水过程中的最佳工作条件以及相关影响因素。为利用化学法对清罐油泥除油脱水的应用和推广作出贡献。相比常规污油泥清洗剂能够达到更好的清洗效果,使产品满足油田现场需求,弥补了市场缺陷,提高了企业的市场竞争力。
一种纳米清洗剂,所述纳米清洗剂包括:
Figure BDA0002871998540000021
可选地,所述纳米清洗剂包括:
Figure BDA0002871998540000022
可选地,所述纳米清洗剂由以下原料组成:
Figure BDA0002871998540000023
可选地,所述纳米清洗剂由以下原料组成:
Figure BDA0002871998540000024
可选地,所述纳米蒙脱土活性剂包括蒙脱土硅酸盐片层和阳离子置换后的功能型表面活性基团;
所述功能型表面活性基团负载在所述蒙脱土硅酸盐片层上;
所述功能型表面活性基团包括亲水端和亲油端;
所述亲水端靠近所述蒙脱土硅酸盐片层;
所述亲油端远离所述蒙脱土硅酸盐片层;
所述功能型表面活性基团来自季铵盐表面活性剂。
具体地,蒙脱土晶体单个片层由Si—O四面体和Al—O八面体按照2:1的比例交替堆集而形成,Si—O四面体和Al—O八面体以共用一层氧原子而连接在一起。蒙脱土层间吸附有不同的阳离子,如钠、锂、铷、铯等原子。因此根据其层间吸附的阳离子不同而区分蒙脱土种类,其中钠基蒙脱土含量最多,应用最广。单片层蒙脱土厚度约1nm,其片层横向长度约100nm,如图1所示。
本申请中的纳米蒙脱土活性剂,其作用机理是通过离子交换反应,增加季铵盐表面活性剂在蒙脱土片层间的载负量和纳米材料对表面活性的协同稳定作用。由于蒙脱土硅酸盐片层之间吸附有金属阳离子,季铵盐表面活性剂中的阳离子基团与这些金属阳离子进行离子交换,从而形成本申请所述的纳米蒙脱土活性剂。
功能型表面活性基团为季铵盐表面活性剂的阳离子基团,功能型表面活性基团形成的层状结构,例如,甜菜碱遇水后形成的CH3N+(CH3)2R阳离子基团,R可以是各种长链基团,羟基、羧基、磺酸基都可以。
本申请中的纳米蒙脱土活性剂,“纳米”是指蒙脱土活性剂为二维片层结构,二维片层结构的尺寸为纳米级。二维片层结构的尺寸为:厚度约为1nm,长度约为100nm,层间距是1~4nm,整体粒径为100~300nm。
具体地,功能型表面活性基团与蒙脱土硅酸盐片层之间具有化学作用力,此处化学作用力为静电吸附力,范德华力,而非传统的化学键能力。
可选地,所述蒙脱土硅酸盐片层来自蒙脱土。
蒙脱土可以为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、锂基蒙脱土、铷基蒙脱土、铯基蒙脱土。
优选地,所述蒙脱土选自钠基蒙脱土、钙基蒙脱土中的任一种。
更优选地,所述蒙脱土选自钠基蒙脱土。纳基蒙脱土层间距较大,吸水溶胀性能好,更容易发生离子交换反应。
可选地,所述季铵盐表面活性剂包括甜菜碱、长链烷基氯化铵、长链烷基溴化铵中的任一种。
长链烷基氯化铵中的碳原子数为C10~C20。
长链烷基溴化铵中的碳原子数为C10~C20。
可选地,甜菜碱包括磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、羟基甜菜碱中的任一种。
优选地,所述甜菜碱包括磺基甜菜碱。磺酸基甜菜碱有较好的耐温抗盐性。
采用磺基甜菜碱负载蒙脱土,由于磺基甜菜碱具有性能温和、易生物降解、钙皂分散性强、界面活性高、耐硬水和高浓度酸碱等性能。此外,由于磺基甜菜碱本身具有一定黏弹性,可辅助降低水油流度比;分子结构中含磺酸基,可与当前油田普遍使用的石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐进行复配而不发生色谱分离;遇水后可形成两性离子对,在含盐体系中具有良好的稳定性,而盐的存在有利于其在油水界面的稳定吸附,可以表现出超低油水界面张力。纳米蒙脱土活性剂,其作用机理是通过离子交换反应,增加甜菜碱在蒙脱土片层间的载负量和纳米材料对表面活性剂的协同稳定作用。
可选地,所述功能型表面活性基团位于在所述蒙脱土硅酸盐片层之间。
可选地,所述纳米蒙脱土活性剂通过蒙脱土与季铵盐表面活性剂制备得到;
所述季铵盐表面活性剂通过离子交换插入所述蒙脱土的硅酸盐片层之间。
可选地,所述乳化剂选自油酸酰胺丙基甜菜碱OAB、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、十二烷基苯磺酸钠SDBS、α-烯基磺酸钠AOS中的至少一种;
所述分散剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠中至少一种;
所述溶剂为水。
根据本申请的另一个方面,提供一种如上述任一项所述的纳米清洗剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:将含有纳米蒙脱土活性剂、乳化剂、分散剂、溶剂的原料混合,得到所述纳米清洗剂。
可选地,所述混合的条件包括将原料在40~60℃温度条件下搅拌。
可选地,所述搅拌的条件包括:所述搅拌的时间为30~60min,所述搅拌的转速为200~400rpm。
可选地,所述混合物I的搅拌温度为40~45℃。
可选地,所述混合物I的搅拌时间为30~45min。
可选地,所述纳米蒙脱土活性剂的制备方法如下:
将含有蒙脱土和季铵盐表面活性剂的混合物进行离子交换,即可得到所述纳米蒙脱土活性剂。
可选地,所述蒙脱土和季铵盐表面活性剂的质量比为10:3~10:5。
可选地,所述进行离子交换的条件为:交换温度60~85℃;交换pH为6~8;交换时间为8h~12h。
本申请中,制备纳米蒙脱土活性剂时,交换温度60~85℃,PH为6~8,交换时间为8h~12h,在反应开始时,通氮气排氧30min,减少溶液中的氧气浓度,注意通氮气速率,防止泡沫过多,通氮气的速率越大越好,极限是防止泡沫过多。
可选地,所述纳米蒙脱土活性剂的制备方法如下:
获得含有蒙脱土的溶液A;
获得含有季铵盐表面活性剂的溶液B;
将溶液A与溶液B混合,加热至75~80℃,调节pH至6~8,在惰性气氛中,离子交换,即可得到所述纳米蒙脱土活性剂。
优选地,PH调至6~8。
可选地,蒙脱土在溶液A中的含量为1~10wt%。
季铵盐表面活性剂在溶液B中的含量为1.5~6wt%。
根据本申请的另一个方面,提供一种如上述任一项所述的纳米清洗剂或根据上述任一项所述的制备方法制备得到的纳米清洗剂作为清罐油泥清洗剂的应用。
根据本申请的另一个方面,提供一种清罐油泥的清洗方法,所述清洗方法包括以下步骤:将含有纳米清洗剂和清罐油泥的混合物搅拌I,分离,得到清洗后的清罐油泥;
所述纳米清洗剂选自如上述任一项所述的纳米清洗剂或根据上述所述的制备方法制备得到的纳米清洗剂中的任一种。
可选地,所述搅拌I的条件包括:搅拌温度为50~70℃,搅拌转速为300~400rpm,搅拌时间为90~120min。
可选地,所述搅拌I的搅拌温度为50~60℃。
可选地,所述搅拌I的搅拌转速为300~350rpm。
可选地,所述搅拌I的搅拌时间为90~100min。
可选地,所述分离方式包括:静置,离心,收集上层浮油和中间水层,下层即为清洗后的清罐油泥。
可选地,所述静置的时间为15~50min;
所述离心的转速为2000~4000rpm,离心的时间为5~20min。
可选地,所述离心的转速为2500~3500rpm
可选地,所述离心的时间为5~10min。
可选地,所述纳米清洗剂、清罐油泥的质量比为1~5:1。
可选地,所述纳米清洗剂、清罐油泥的质量比为1~2:1。
本申请可产生的有益效果包括:
(1)本申请所提供的纳米清洗剂,包括纳米活性材料、乳化剂、分散剂和溶剂,原料简单易得,来源广泛,成本低,降解性好,且无毒无公害,对环境友好无污染,油回收率高(可达98%以上),生产成本低,制备方法简便,采用本所提供的清洗剂清洗清罐油泥,含油率可降低到2%以下。
(2)本申请所提供的纳米清洗剂的制备方法,通过选用纳米蒙脱土活性剂作为纳米活性材料,同时与乳化剂、分散剂和溶剂以适当的比例进行复配,结合制备温度,获得的清洗剂具有良好的清罐油泥清洗效果,且该方法简单易操作。
(3)本申请所提供的清罐油泥的清洗方法,通过采用本申请的清洗剂,结合适当的清洗步骤,可以有效降低清罐油泥中的含油率。
附图说明
图1为蒙脱石2:1型层状硅酸盐结构图;
图2为纳米蒙脱土活性剂制备过程示意图;
图3为本申请实施例2清洗前后的清罐油泥,其中A为清洗前的清罐油泥,为黑色(含有原油);B为清洗后的清罐油泥,为灰白(原油被有效去除)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买;
其中,钠基蒙脱土购买于北京牧之源矿业公司。
本申请具体实施例中所述的室温为25℃。
本申请含有率计算公式如下:
Figure BDA0002871998540000071
式中:p——样品中油类或石油类的浓度,mg/L;
po——空白样品中油类或石油类的浓度,mg/L;
x—与CH2基团中C-H键吸光度相对应的系数,mg/L/吸光度;
Y——与CH3基团中C-H键吸光度相对应的系数,mg/L/吸光度;
z—与芳香环中C—H键吸光度相对应的系数,mg/L/吸光度;
F——脂肪烃对芳香烃影响的校正因子,即正十六烷在2930cm-1与3030cml处的吸光度之比。
A2930、A2960、A3030——各对应波数下测得的吸光度;
Vo——萃取溶剂的体积,ml;
w——样品体积,ml;
D—萃取液稀释倍数。
作为一种具体实施例,本申请提供一种环保型纳米清洗剂,其特征在于,所述清洗剂由以下原料混合制成:
Figure BDA0002871998540000072
Figure BDA0002871998540000081
可选地所述纳米活性材料为纳米蒙脱土活性剂MTA。
可选地,所述乳化剂为油酸酰胺丙基甜菜碱OAB、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、十二烷基苯磺酸钠SDBS、α-烯基磺酸钠AOS中一种。
可选地,所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠中任意一种或两种。
作为另一种具体实施例,本申请提供一种如上述具体实施例所述的纳米清洗剂的制备方法:取纳米活性材料MTA0.5~2份,乳化剂1.5~4份,分散剂1~4份,自来水90-97份于烧杯中,在水浴40~60℃,300rpm条件下机械搅拌约30~60min至混合均匀,即配制成纳米清洗剂。
作为另一种具体实施例,本申请提供一种纳米清洗剂清洗污油泥的方法:将配制好的纳米清洗剂和污油泥按质量比2:1混合,在加热50~70℃,转速300~400rpm条件下,机械搅拌共90~120min。搅拌完成后,室温静置30min,收集上层浮油,剩下的泥水混合物用离心机,3000rpm,离心5~20min。离心完成后,收集上层浮油和中间水层,下层为清洗后的油泥。
实施例1:
纳米活性材料MTA(纳米蒙脱土活性剂)的制备:
1)在三口烧瓶中将一定量(10g)钠基蒙脱土(Na-MMT)以1:20的质量比添加到去离子水中,在一定温度(70℃)下,充分搅拌,使其均匀溶解于去离子水中,得到钠基蒙脱土水溶液;
2)量取3g表面活性剂磺基甜菜碱且溶于一定量(100ml)去离子水,得到表面活性剂水溶液;
3)将表面活性剂水溶液(100ml)缓慢匀速添加到钠基蒙脱土水溶液(100ml)中,然后置于水浴锅中,并加热(80℃),调节pH值至7,在氮气氛围内,离子交换反应8h。然后,将制得的反应产物进行抽滤,洗涤,在真空干燥箱中80℃下烘干24h,待其完全干燥后研磨,过筛制得纳米活性材料MTA,用于实施例2~5中的纳米清洗剂的配制。
纳米活性材料MTA制备中表面活性剂载负过程如图2所示。
实施例2:
纳米清洗剂配制:按重量份计,取纳米活性材料MTA 2份,乳化剂油酸酰胺丙基甜菜碱OAB 4份,分散剂硅酸钠4份,自来水90份于烧杯中,在水浴40℃、300rpm条件下机械搅拌30min至混合均匀,即配制成纳米清洗剂。
清罐油泥清洗:将配置好的纳米清洗剂和清罐油泥按质量比2:1混合,在加热50℃,转速300rpm条件下,机械搅拌共90min。搅拌完成后,室温静置30min,收集上层浮油,剩下的泥水混合物用离心机,3000rpm,离心5min。离心完成后,收集上层浮油和中间水层,下层为清洗后的清罐油泥,烘干后用红外分光光度法测试含油率,含油率为0.73%,油回收率为99.27%。
清洗前后的清罐油泥如图3所示,其中A为清洗前的清罐油泥,由于含有较多的原油,呈黑色,B为清洗后的清罐油泥,经过清洗,有效降低了含油率,清洗后的清罐油泥呈灰白色。
实施例3:
纳米清洗剂配制:按重量份计,取纳米活性材料MTA 1份,乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 2份,分散剂六偏磷酸钠2份,自来水95份于烧杯中,在水浴60℃、300rpm条件下机械搅拌45min至混合均匀,即配制成纳米清洗剂。
清罐油泥清洗:将配置好的纳米清洗剂和清罐油泥按质量比2:1混合,在加热60℃,转速350rpm条件下,机械搅拌共100min。搅拌完成后,室温静置30min,收集上层浮油,剩下的泥水混合物用离心机,3000rpm,离心10min。离心完成后,收集上层浮油和中间水层,下层为清洗后的清罐油泥,烘干后用红外分光光度法测试含油率,含油率为1.08%,油回收率为98.92%。
实施例4:
纳米清洗剂配制:按重量份计,取纳米活性材料MTA 0.5份,乳化剂十二烷基苯磺酸钠SDBS 1.5份,分散剂焦磷酸钠1份,自来水97份于烧杯中,在水浴50℃、300rpm条件下机械搅拌60min至混合均匀,即配制成纳米清洗剂。
清罐油泥清洗:将配置好的纳米清洗剂和清罐油泥按质量比2:1混合,在加热70℃,转速400rpm条件下,机械搅拌共120min。搅拌完成后,室温静置30min,收集上层浮油,剩下的泥水混合物用离心机,3000rpm,离心20min。离心完成后,收集上层浮油和中间水层,下层为清洗后的清罐油泥,烘干后用红外分光光度法测试含油率,含油率为1.23%,油回收率为98.77%。
实施例5:
纳米清洗剂配制:按重量份计,取纳米活性材料MTA 1份,乳化剂α-烯基磺酸钠AOS3份,分散剂三聚磷酸钠3份,自来水93份于烧杯中,在水浴60℃、300rpm条件下机械搅拌约60min至混合均匀,即配制成纳米清洗剂。
清罐油泥清洗:将配置好的纳米清洗剂和清罐油泥按质量比2:1混合,在加热70℃,转速300rpm条件下,机械搅拌共120min。搅拌完成后,室温静置30min,收集上层浮油,剩下的泥水混合物用离心机,3000rpm,离心15min。离心完成后,收集上层浮油和中间水层,下层为清洗后的清罐油泥,烘干后用红外分光光度法测试含油率,含油率为1.65%,油回收率为98.35%。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种纳米清洗剂,其特征在于,所述纳米清洗剂包括:
Figure FDA0002871998530000011
2.根据权利要求1所述的纳米清洗剂,其特征在于,所述纳米清洗剂包括:
Figure FDA0002871998530000012
3.根据权利要求1所述的纳米清洗剂,其特征在于,所述纳米蒙脱土活性剂包括蒙脱土硅酸盐片层和阳离子置换后的功能型表面活性基团;
所述功能型表面活性基团负载在所述蒙脱土硅酸盐片层上;
所述功能型表面活性基团包括亲水端和亲油端;
所述亲水端靠近所述蒙脱土硅酸盐片层;
所述亲油端远离所述蒙脱土硅酸盐片层;
所述功能型表面活性基团来自季铵盐表面活性剂;
优选地,所述蒙脱土硅酸盐片层来自蒙脱土;
所述季铵盐表面活性剂包括甜菜碱、长链烷基氯化铵、长链烷基溴化铵中的任一种;
优选地,所述蒙脱土选自钠基蒙脱土、钙基蒙脱土中的任一种;
所述甜菜碱包括磺基甜菜碱;
优选地,所述功能型表面活性基团位于在所述蒙脱土硅酸盐片层之间。
4.根据权利要求1所述的纳米清洗剂,其特征在于,所述乳化剂选自油酸酰胺丙基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠中的至少一种;
所述分散剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠中至少一种;
所述溶剂为水。
5.一种权利要求1~4任一项所述的纳米清洗剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:将含有纳米蒙脱土活性剂、乳化剂、分散剂、溶剂的原料混合,得到所述纳米清洗剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述混合的条件包括将原料在40~60℃温度条件下搅拌;
优选地,所述搅拌的条件包括:所述搅拌的时间为30~60min,所述搅拌的转速为200~400rpm。
7.一种如权利要求1~4任一项所述的纳米清洗剂或根据权利要求5~6任一项所述的制备方法制备得到的纳米清洗剂作为清罐油泥清洗剂的应用。
8.一种清罐油泥的清洗方法,其特征在于,所述清洗方法包括以下步骤:将含有纳米清洗剂和清罐油泥的混合物搅拌I,分离,得到清洗后的清罐油泥;
所述纳米清洗剂选自如权利要求1~4任一项所述的纳米清洗剂或根据权利要求5~6任一项所述的制备方法制备得到的纳米清洗剂中的任一种。
9.根据权利要求8所述的清洗方法,其特征在于,所述搅拌I的条件包括:搅拌温度为50~70℃,搅拌转速为300~400rpm,搅拌时间为90~120min;
优选地,所述分离方式包括:静置,离心,收集上层浮油和中间水层,下层即为清洗后的清罐油泥;
优选地,所述静置的时间为15~50min;
所述离心的转速为2000~4000rpm,离心的时间为5~20min。
10.根据权利要求9所述的清洗方法,其特征在于,所述纳米清洗剂、清罐油泥的质量比为1~5:1。
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