CN112756571B

CN112756571B - 一种铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣及其制备方法

Info

Publication number: CN112756571B
Application number: CN202011522797.3A
Authority: CN
Inventors: 亓捷; 刘承军; 刘昊; 姜茂发
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: CN112756571A

Abstract

本发明涉及一种铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣及其制备方法，保护渣成分按质量份计，包括CaO：30～65份，Al2O3：20～50份，B2O：0～15份，Li2O：0～10份和C：2～8份，原料粒度在0.074mm以下的占75％以上；保护渣CaO和Al₂O₃的质量比为1.0～1.5。该保护渣在1200℃～1400℃下，剪切速率由24.4s^‑1增大到60.9s^‑1时，黏度减小0.03～0.26Pa·s。本发明的保护渣有效的满足了结晶器滞留区域和润滑区域对保护渣黏度的不同要求，既使铝酸盐系保护渣在滞留区域保持较高黏度，减少了卷渣现象，又使其在润滑区域降低黏度，改善了铸坯润滑，有利于保证高铝钢连铸工艺的顺行，提高连铸坯的质量。

Description

一种铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣及其制备方法，属于炼钢技术领域。

背景技术

铝作为重要的合金元素加入到钢中，通过相应轧制工艺形成性能优良的高铝含量钢种，实现高铝钢种的不同用途。例如，TRIP钢中添加0.5％～1.8％左右的Al，可稳定残余奥氏体含量及提高碳在残余奥氏体中的聚集度，有利于钢基体形成一定含量的贝氏体、铁素体及残余奥氏体的多相结构，被广泛应用在汽车工业领域。无磁钢中添加1.5％～2.5％左右的Al可避免漏磁场在钢中产生涡流热损耗，被广泛应用在电气工业领域，在大型变压器中作拉杆使用。此外，无取向电工钢、38CrMoAl钢、10Ni3MnCuAl模具钢中均有较高含量的Al添加。Al在钢中的应用日渐增多，而且，随着高Al含量的钢种的不断开发与应用，Al在钢中的添加量也逐渐增多，高铝钢已成为重要的高合金钢品种之一。

高铝钢中Al含量较高，采用传统硅酸盐系保护渣进行浇铸时，钢液中的Al极易与保护渣中的SiO₂发生界面反应，使保护渣成分和理化性能发生变化，恶化保护渣使用性能，影响连铸工艺的顺行。为有效抑制渣-金界面反应的发生，研究人员针对保护渣成分的优化与调整开展了大量的研究工作，铝酸盐系保护渣反应性低，有效减少了渣-金界面反应。但是，铝酸盐系保护渣却存在黏度相对较大，在结晶器下方润滑性有待提高等问题，导致工业试生产过程中结晶器系统报警现象频发。

目前，针对结晶器内卷渣预防和润滑效果改善，科研工作者通过调整保护渣基准组成和助熔剂类型等开展了相关的试验工作，但是均无法有效兼顾卷渣预防和改善润滑的效果。此外，过渡调整基准组成和助熔剂反而容易加剧保护渣性能的恶化。

综上，传统的硅酸盐系保护渣已不能满足以高铝钢为代表的系列高合金钢品种的连铸要求。新型铝酸盐基保护渣的设计开发为上述问题的解决提供了有力支撑，然而，现有铝酸盐基保护渣仍存在卷渣预防和润滑铸坯等功能不能兼顾匹配等问题。因此，基于连铸过程结晶器工艺参数进行保护渣设计和性能调控具有重要的现实意义。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣及其制备方法，提供的保护渣有效的解决了浇铸高铝钢时，在结晶器润滑区域和滞留区域对黏度要求不一致的矛盾，有利于保证高铝钢连铸工艺的顺行，提高连铸坯的质量。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣，其保护渣的化学成分按质量份计，包括CaO：30～65份，Al₂O₃：20～50份，B₂O₃：0～15份，Li₂O：0～10份和C：2～8份。

如上所述的保护渣，优选地，所述保护渣中CaO/Al₂O₃的质量比为1.0～1.5。

如上所述的保护渣，优选地，CaO：40～65份，Al₂O₃：28～50份，B₂O₃：3～15份，Li₂O：5～10份和C：3～8份。

如上所述的保护渣，优选地，原料的粒度在0.074mm以下的占75％以上。

如上所述的保护渣，优选地，所述C为炭黑和石墨中的任一种或两种任意比例混合。

如上所述的保护渣的制备方法，其包括以下步骤：

S1、准备CaO、Al₂O₃、Li₂CO₃、B₂O₃纯化学试剂作为原料，其中Li₂CO₃的配入量以Li₂O计，在高温预熔时Li₂CO₃分解为Li₂O；

S2、按照如上所述铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣组成的化学成分按质量份配制相应渣料，混合均匀后加热至1500±10℃高温预熔；渣样完全熔清后，将其进行水淬，再干燥，得到预熔渣料；

S3、将预熔料研磨、筛分，使其粒度小于0.074mm，之后加入预先配制好的炭质材料，在精磨机中充分混合，制备得到均匀粉渣。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，各试剂在配料前均经过高温煅烧处理，以去除水分和杂质。

其中，所述CaO、Al₂O₃煅烧温度为1000℃，Li₂CO₃煅烧温度为500℃，B₂O₃煅烧温度为300℃，煅烧时间为1.5～2.5h。

本发明保护渣组成的原理在于：

其组成为在CaO、Al₂O₃二元系的基础上，外配一定量的Li₂O和B₂O₃助熔剂以及其它组分。除非另外说明，所有的百分数都是质量百分数，所有的比例都是质量比。将保护渣原料按目标成分混合后，需先进行预熔处理，各物质间形成均一的预熔物相，使得保护渣的熔化温度区间以控制在适宜的范围内，确保保护渣具有适宜的熔化性能。

本发明所涉及保护渣要求的CaO/Al₂O₃优选为1.0～1.5。是因经大量实验研究发现，CaO与Al₂O₃的质量比超过1.5，网络修饰体CaO对保护渣熔体结构的破坏作用明显，分子间重复单元数减少，聚合度降低，剪切变稀性趋于消失。CaO与Al₂O₃的质量比低于1.0时，将导致熔渣中复杂Al-O四面体网络基团数目急剧增多，且熔渣成分进入高熔点区域，导致熔渣黏度和熔化温度剧增。因此，本发明所要求的CaO/Al₂O₃优选为1.0～1.5，可确保保护渣具备适宜的剪切稀化特性。

本发明所涉及保护渣中Li₂O是主要的助熔剂，能够明显降低保护渣的熔点和黏度，但Li₂O价格昂贵，而且添加量过高将促进LiAlO₂晶体的析出。综合考虑以上因素，Li₂O的加入量范围优选为Li₂O 0～10份，最优选为5～10份。

聚合度是控制保护渣剪切变稀性的关键，B₂O₃作为网络中间体既能发挥成网的作用，与渣中Al-O四面体相互结合，增大聚合度；又能发挥解网的作用减小聚合度，B₂O₃是调控熔渣网络结构的重要组元之一，根据大量实验的研究结果，确定B₂O₃加入量优选为B₂O₃0～15份，最优选为3～15份。

C是熔速调节剂，用来控制保护渣的熔化速度，使保护渣在钢水表面具有适宜的熔化速度和熔化结构。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣，有效的解决了在结晶器润滑区域和滞留区域对黏度要求不一致的矛盾，既使铝酸盐系保护渣在滞留区域保持较高黏度，减少了卷渣现象；又使其在润滑区域降低黏度改善了铸坯润滑，有利于提高高铝钢连铸过程中铸坯的质量，保证连铸工艺的顺行。

具体表现在以下两个方面：

(1)在结晶器滞留区域，剪切速率较小，一般为10～40s^-1，施加的剪切应力较小，不足以使保护渣分子团簇沿流动方向变形伸展或变形伸展较小，分子杂乱的彼此纠缠在一起，保护渣保持相对较高的黏度，减少了卷渣现象。

(2)在结晶器润滑区域，剪切速率较大，一般为100～1000s^-1，施加的剪切应力较大，保护渣分子团簇逐渐地沿流动方向变形伸展，使排列有序化，保护渣黏度降低，其润滑铸坯的作用得到有效发挥，减少黏结和漏钢预报。

附图说明

图1为1300℃下实施例1黏度随剪切速率变化图；

图2为1400℃下实施例1黏度随剪切速率变化图；

图3为1200℃下实施例2黏度随剪切速率变化图；

图4为1400℃下实施例2黏度随剪切速率变化图；

图5为1200℃下实施例3黏度随剪切速率变化图；

图6为1300℃下实施例3黏度随剪切速率变化图；

图7为实施例1、实施例2和实施例3的剪切变稀率图。

具体实施方式

本发明的发明人针对现有技术中的问题，查阅大量文献发现结晶器内上方的滞留区域和下方润滑区域剪切速率不同，在滞留区域剪切速率较低，为10～40s^-1，在润滑区域剪切速率较高，为100～1000s^-1，根据这一差异发现非牛顿流体特性中的剪切变稀特性能，很好的使保护渣在滞留区域保持较高黏度防止卷渣，在润滑区域使黏度减小保证润滑。然而，如何有效利用上述连铸工艺特征进行铝酸盐系保护渣的选择，防止卷渣和改善顺滑功能的调控，尚属空白。本发明人通过大量实验来调配保护渣的组分及其用量，并验证其滞留区域和下方润滑区域黏度、及剪切速率，最终获得本发明保护渣的组分及其用量。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明实施例中采用的原料纯度均≥99％。

本发明实施例中测试黏度采用高温熔体物性综合测定仪利用旋转柱体法进行。

本发明实施例中剪切速率的控制通过高精度流变仪控制实现。

本发明实施例中原料粒度在0.074mm以下的占75％以上。

本发明实施例中原料称量前先经煅烧处理，各原料的煅烧温度与煅烧时间如表1所示。

表1本发明用原料的煅烧温度与煅烧时间

化学试剂	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
					煅烧温度(℃)	1000	1000	500	300
煅烧时间(h)	2	2	2	2

实施例1

铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣的成分，按质量份计CaO 46.36份，Al₂O₃ 38.64份，Li₂O 10份，B₂O₃ 0份。渣中配有熔速调节成分炭质材料，炭质材料占5份，其中，炭质材料为石墨。

制备方法为：

按照上述铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣组成的化学成分质量份配制相应渣料，其中，Li₂O的10份是按加入原料为Li₂CO₃进行，混合均匀后加热至1500±10℃高温预熔。渣样完全熔清后，将其进行水淬，再干燥，得到预熔渣料。将预熔料研磨、筛分，使其粒度小于0.074mm，之后加入预先配制好的炭质材料，在精磨机中充分混合，制备得到均匀粉渣，即铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣。

该铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣在1300℃下，通过高精度流变仪控制旋转柱体法测试时剪切速率由24.4s^-1增加至36.6s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.67％；剪切速率由36.6s^-1增加至48.7s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.64％；剪切速率由48.7s^-1增加至60.9s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.47％。即黏度随剪切速率变化图如图1所示，在此情况下，保护渣液渣流入弯月面下方高剪切速率区间时，黏度可持续降低，进而保证润滑效果的发挥。

1400℃下，通过高精度流变仪控制旋转柱体法测试时剪切速率由24.4s^-1增加至36.6s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.81％；剪切速率由36.6s^-1增加至48.7s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.22％；剪切速率由48.7s^-1增加至60.9s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.47％。黏度随剪切速率变化图如图2所示，在此情况下，保护渣液渣流入弯月面下方高剪切速率区间时，黏度可持续降低，进而保证润滑效果的发挥。

该实施例有效实现了基于结晶器剪切速率差异对保护渣黏度的有效调控，且变化趋势为黏度降低，润滑改善。

实施例2

铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣的成分按质量份计含CaO 42份，Al₂O₃ 35份，Li₂O 10份，B₂O₃ 10份。渣中配有熔速调节成分炭质材料，炭质材料占3份。炭质材料为石墨。制备方法同实施例1。

铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣在1200℃下，通过高精度流变仪控制旋转柱体法测试时剪切速率由24.4s^-1增加至36.6s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为1.04％；剪切速率由36.6s^-1增加至48.7s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.73％；剪切速率由48.7s^-1增加至60.9s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.33％。黏度随剪切速率变化图如图3所示，在此情况下，保护渣液渣流入弯月面下方高剪切速率区间时，黏度可持续降低，进而保证润滑效果的发挥。

1400℃下，剪切速率由24.4s^-1增加至36.6s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.11％；剪切速率由36.6s^-1增加至60.9s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.06％。其黏度随剪切速率变化图如图4所示，在此情况下，保护渣液渣流入弯月面下方高剪切速率区间时，黏度可持续降低，进而保证润滑效果的发挥。

实施例3

铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣的成分按质量份含CaO 43.2份，Al₂O₃ 28.8份，Li₂O 5份，B₂O₃ 15份。渣中配有熔速调节成分炭质材料，炭质材料占8％。炭质材料为石墨。制备方法同实施例1。

铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣在1200℃下，剪切速率由24.4s^-1增加至36.6s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.10％；剪切速率由36.6s^-1增加至48.7s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.13％；剪切速率由48.7s^-1增加至60.9s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.08％。其黏度随剪切速率变化图如图5所示，在此情况下，保护渣液渣流入弯月面下方高剪切速率区间时，黏度可持续降低，进而保证润滑效果的发挥。

1300℃下，剪切速率由24.4s^-1增加至36.6s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.08％；剪切速率由36.6s^-1增加至48.7s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.12％；剪切速率由48.7s^-1增加至60.9s^-1时，黏度降低，剪切稀化率为0.04％。其黏度随剪切速率变化图如图6所示，在此情况下，保护渣液渣流入弯月面下方高剪切速率区间时，黏度可持续降低，进而保证润滑效果的发挥。

使用剪切变稀率来定量说明实施例1、实施例2和实施例3中的保护渣在不同温度下的剪切变稀程度，剪切变稀率即在相同剪切速率梯度变化范围内保护渣试样黏度值降低的比率，如图7所示。由结果可知，在结晶器内不同温度分布区间下，保护渣均具有明显的剪切变稀特性。在流入结晶器弯月面下方高剪切速率区域时，其黏度可明显降低，促进液渣流入和润滑作用的发挥。

实施例4

采用本发明成分范围内保护渣，在高铝钢连铸过程中，浇铸15min内，液面控制稳定，液面波动小于±1mm的时长比例为95％，铸坯内部未见因卷渣导致的大颗粒夹杂，铸坯表面质量良好，粘结报警次数为0。

对比例

采用某钢厂工业在用高粘度保护渣，在高铝钢连铸过程中，浇铸15min内，液面控制稳定，液面波动小于±1mm的时长比例为92％，铸坯表面未见明显夹渣。然而，保护渣流入欠佳，润滑效果未有效发挥，粘结报警次数为2，铸坯表面存在夹渣及凹坑缺陷。

采用某钢厂工业在用低粘度保护渣，在高铝钢连铸过程中，浇铸15min内，保护渣流入较为顺畅，粘结报警次数为0。但是，结晶器内液面控制较不稳定，液面波动小于±1mm的时长比例为80％，内部存在卷渣导致的大颗粒夹杂。

由上说明本发明提供的保护渣，可有效解决弯月面上方卷渣现象，保证铸坯表面质量良好，同时，可有效润滑铸坯，防止粘结报警现象。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣，其特征在于，其保护渣的化学成分按质量份计，由CaO：40～65份，Al₂O₃：28～50份，B₂O₃：3～15份，Li₂O：5～10份和C：3～8份组成；所述保护渣中CaO/Al₂O₃的质量比为1.0～1.5。

2.如权利要求1所述的保护渣，其特征在于，原料的粒度在0.074mm以下的占75％以上。

3.如权利要求1所述的保护渣，其特征在于，所述C为炭黑和石墨中的任一种或两种任意比例混合。

4.如权利要求1-3中任一项所述保护渣的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S2、按照如权利要求1-3中任一项所述铝酸盐系非牛顿连铸结晶器保护渣组成的化学成分按质量份计配制相应渣料，混合均匀后加热至1500±10℃高温预熔；渣样完全熔清后，将其进行水淬，再干燥，得到预熔渣料；

S3、将预熔料研磨、筛分，使其粒度小于0.074mm，之后加入预先配制好的炭质材料，在精磨机中充分混合，制备得到均匀粉渣；

在步骤S1中，各试剂在配料前均经过高温煅烧处理，以去除水分和杂质；

所述CaO、Al₂O₃煅烧温度为1000℃，Li₂CO₃煅烧温度为500℃，B₂O₃煅烧温度为300℃，煅烧时间为1.5～2.5h。