CN112752829A - 用于费-托转化的流化床工艺和催化剂体系 - Google Patents

Abstract

公开了用于进行费‑托(FT)合成以产生C₄ ⁺烃，例如汽油沸程烃和/或柴油沸程烃的工艺和催化剂体系。有利地，本文描述的催化剂体系对于蜡的原位加氢异构化和/或加氢裂化具有另外的活性(除了FT活性之外)，所述蜡根据从FT合成反应获得的烃的分布而产生。这不仅提高了可用于运输燃料的烃(例如，C_4‑19烃)的收率，而且还允许可选择的反应器类型，诸如流化床反应器。

Description

用于费-托转化的流化床工艺和催化剂体系

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年7月27日提交的美国临时申请第62/711,103号的优先权，该美国临时申请通过引用以其整体并入。

发明领域

本发明的方面涉及与催化剂混合物或双功能催化剂(bi-functional catalyst)组合的流化床反应器用于在液态烃(例如汽油沸程烃(gasoline boiling-rangehydrocarbon)和/或柴油沸程烃)的产生中进行费-托合成反应(Fischer-Tropschsynthesis reaction)的用途。

背景技术

为产生烃燃料而对于原油的替代品正在进行的研究越来越受到多种因素的驱动。这些包括减少的石油储量、更高预期的能源需求以及对从不可再生碳源中的温室气体(GHG)排放物的提高的关注。鉴于甲烷在天然气储量中以及在从生物源(生物气)获得的气流中的丰富性，甲烷已经成为用于提供液态烃的许多可能途径的焦点。用于将甲烷转化为燃料的关键商业化工艺涉及产生合成气(synthesis gas)(合成气(syngas))的第一转化步骤，随后是第二、下游的费-托(FT)转化步骤。

关于第一转化步骤，已知的用于从甲烷产生合成气的工艺包括基于甲烷与氧气的放热氧化的部分氧化重整和自热重整(autothermal reforming)(ATR)。相比之下，蒸汽甲烷重整(steam methane reforming)(SMR)使用蒸汽作为氧化剂，使得热力学明显不同，这不仅是因为蒸汽本身的产生可能需要能量投资(energy investment)，而且还因为涉及甲烷和水的反应是吸热的。最近，还已经提出使用二氧化碳(CO₂)作为用于甲烷的氧化剂，使得通过呈其最氧化形式的碳(CO₂)与呈其最还原形式的碳(CH₄)的反应形成期望的合成气。这种反应已经被称为甲烷的“干重整”，并且因为它是高度吸热的，所以与ATR或甚至SMR相比，甲烷的干重整的热力学不太有利。然而，每摩尔甲烷1摩尔二氧化碳的化学计量消耗具有减少液体燃料生产的总碳足迹的潜力，这提供甲烷的“更绿色的”消耗。

在涉及FT转化的第二步骤中，含有氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的混合物的合成气经历连续的C-O键的断裂和C-C键的形成，其中并入氢。这种机制提供了烃并且特别是直链烷烃的形成，所述烃具有可以通过改变FT反应条件和催化剂性质在一定程度上被控制的分子量的分布。这样的性质包括载体材料的孔径和其他特性。催化剂的选择在其他方面可以影响FT产物的收率。例如，铁基FT催化剂倾向于产生更多的含氧化合物(oxygenate)，而钌作为活性金属倾向于只产生石蜡。

在向期望的烃，特别是汽油沸程烃和/或柴油沸程烃的经济转化水平下，FT反应总是导致在室温是固体并且通常被称为“蜡”的较高分子量烃的共形成。这是FT反应化学的结果，根据该FT反应化学，在每个碳添加步骤中，以某种有限的概率发生产生依次更高分子量的分子的链增长。就例如在单独的加氢裂化步骤中将蜡转化为所需的烃的进一步加工要求而言，该蜡的产生显著地增加了工艺复杂性。此外，与从FT催化剂中去除蜡副产物相关的困难对可以使用的可能的反应器类型施加限制。也就是说，蜡形成的问题使得使用某些反应器不切实际，否则这些反应器将是用于FT合成的理想选择。

发明概述

本发明的方面与使用催化剂体系用于产生诸如汽油沸程烃和/或柴油沸程烃的C₄ ⁺烃的工艺的发现相关，所述催化剂体系对于催化(i)费-托(FT)合成反应和(ii)蜡的加氢异构化和/或加氢裂化两者具有活性以用于将蜡转化为在室温不是固体的更合意的烃。因此，这样的催化剂体系允许通过单独的FT合成反应产生的烃的分布的原位脱蜡。这可以有利地克服对在FT合成反应下游的单独的脱蜡步骤，诸如常规的FT蜡加氢裂化步骤的需求。

此外，这样的催化剂体系拓宽了可以被用于FT合成反应的可能的反应器类型。重要地，代表性的工艺可以使用流化床反应器(例如，鼓泡流化床反应器(bubblingfluidized bed reactor))，所述流化床反应器在不存在原位脱蜡的情况下将不能以其他方式允许连续去除(淘析(elutriation))FT产物中的正C₂₀ ⁺烃(在蜡级分(wax fraction)中)的量。这样的烃的低挥发性阻止它们蒸发到离开催化剂颗粒的鼓泡流化床的气态产物流中，这对于这种反应器类型的操作是必要的。使用流化床反应器用于FT合成反应的优点包括：优良的混合和温度均匀性，这些在高度放热的反应环境中是特别有益的；以及在催化剂颗粒流化床上方有效的气体/固体脱离。

在一些实施方案中，催化剂体系包含FT功能组分和脱蜡功能组分，其中这些组分存在于单独类型的催化剂中，或者以其他方式存在于单一双功能催化剂中。在如本文描述的合适的反应条件下，催化剂体系催化FT合成和脱蜡两者，以提供基本上不含蜡(诸如，包含小于约1wt-％的在室温是固体的烃)的FT产物。鉴于这样的催化剂体系，本发明的另外的方面与以下的发现相关，即(i)用于将合成气进料中的H₂和CO转化为烃的分布的FT合成反应和(ii)用于通过加氢异构化和/或加氢裂化将正C₂₀ ⁺烃转化为正C₄-C₁₉烃或支链C₄-C₁₉烃的脱蜡反应可以在相同的一组条件下并且在相同的反应器中有效地进行。这与用于进行该反应的常规工艺相比，可以极大地简化FT合成反应，特别是考虑到在这样的工艺中所需的单独的脱蜡步骤。由此可以实现与本发明的工艺和催化剂体系相关的显著的资本成本和/或操作成本优点。

与本发明有关的这些和其他实施方案、方面和优点从下文的详述中是明显的。

详述

表述“wt-％”和“mol-％”在本文中分别被用于指定重量百分比和摩尔百分比。对于理想的气体，“mol-％”等于体积百分比。

如本文所使用的，诸如“C₄ ⁺烃”、“C₂₀ ⁺烃”、“C₄-C₁₉烃”等的术语分别指的是具有大于4个碳原子的烃、具有大于20个碳原子的烃、具有从4个至19个碳原子的烃等。除非另有说明，否则这些术语并不暗示必须一定存在具有根据指定范围的所有碳数的烃。除非另有说明，诸如通过指定“正C₂₀ ⁺烃”，否则这样的术语意图涵盖所有类型的烃(诸如，正构烃、支链烃、芳族烃、环烷烃、烯烃等)。

术语“石脑油沸程烃”和“汽油沸程烃”指的是包含具有在C₅烃特有的35℃(95°F)的初始(前端)蒸馏温度和204℃(399°F)的终点蒸馏温度内的沸点的烃的烃级分。术语“喷气燃料沸程烃”指的是包含具有在204℃(399°F)的前端蒸馏温度和271℃(520°F)的终点蒸馏温度内的沸点的烃的烃级分。术语“柴油沸程烃”指的是包含具有在204℃(399°F)的前端蒸馏温度和344℃(651°F)的终点蒸馏温度内的沸点的烃的烃级分。因此，“柴油沸程烃”涵盖“喷气燃料沸程烃”，但还包括具有在271℃(520°F)的前端蒸馏温度和344℃(651°F)的终点蒸馏温度内的沸点的“重柴油沸程烃”。术语“VGO沸程烃”指的是包含具有在344℃(651°F)的前端蒸馏温度和538℃(1000°F)的终点蒸馏温度内的沸点的烃的烃级分。诸如石脑油沸程烃、汽油沸程烃、喷气燃料沸程烃和柴油沸程烃的烃级分的这些前端蒸馏温度和终点蒸馏温度根据ASTM D86来确定，所述前端蒸馏温度和终点蒸馏温度也是相应的石油衍生的石脑油沸程级分、汽油沸程级分、喷气燃料沸程级分和柴油沸程级分的特征，其中终点是95％的回收值。

如在短语“基本上相同”或“基本上相等”中关于给定的参数使用的术语“基本上”意图涵盖偏离小于5％的值或比率。术语“基本上所有”或“基本上所有的”意指“至少95％的”。术语“基本上完全”意指“至少95％完全”。

用于FT合成的流化床工艺

本发明的实施方案涉及用于产生C₄ ⁺烃的流化床工艺，所述C₄ ⁺烃被理解为包括适合于诸如汽油、喷气燃料和/或柴油燃料的运输燃料的液态烃，或者用于运输燃料的掺混组分。尽管C₄烃丁烷以其纯形式在室温不是液体，但它仍然是汽油的合适的组分。代表性的工艺包括在容纳催化剂混合物或双功能催化剂并且在费-托(FT)反应条件下操作的流化床反应器中将合成气进料中的H₂和CO转化为在FT产物中提供的烃，所述烃包括C₄ ⁺烃(即，至少一些具有四个或更多个碳原子的烃)。这些C₄ ⁺烃包括从通过FT合成反应的转化中获得的烃的分布中的那些烃，所述分布最初还可以包括包含正C₂₀ ⁺烃(即，至少一些具有20个或更多个碳原子的正链烃或直链烃，其因此在室温是固体)的蜡级分，如上文所描述的。FT产物中的这些C₄ ⁺烃还可以包括从FT合成中，但是在由于由催化剂体系提供的对于这些另外的反应的催化活性而已经通过加氢异构化和/或加氢裂化被进一步转化之后获得的分布中的那些烃。

有利地，已经发现，在适合于通过FT合成反应的转化的条件下，如本文所描述的催化剂体系另外对于从FT合成中获得的蜡级分的加氢异构化和/或加氢裂化是有效的。例如，该催化剂体系可以导致正C₂₀ ⁺烃的至少一部分原位转化为正C₄-C₁₉烃或支链C₄-C₁₉烃(即，转化为正链烃或支链烃，其中的至少一些具有4个至19个碳原子)。这种另外的活性允许在原位脱蜡的情况下从单一反应阶段提供FT产物的可能性，使得FT产物包含很少的蜡或不包含蜡(诸如，包含小于约1wt-％的蜡，或小于约0.5wt-％的蜡)。因此，可以避免常规的单独的脱蜡步骤。

可以在单一反应阶段中显著地减少或消除蜡的催化剂体系的又一个优点在于在流化床反应器中进行FT合成反应的可能性。虽然这种反应器类型因为固体蜡级分难以淘析而通常不适合于常规的FT合成，但在没有任何相当大的蜡净产量的情况下操作的如本文所描述的工艺可以利用流化床在其温度均匀性和良好的混合特性方面的优点，导致改善的产物质量控制。流化可以通过使包含H₂和CO的合成气向上流过催化剂混合物或双功能催化剂的固体颗粒的床来建立。合成气进料和任选地FT产物的任何循环部分(如下文所描述的)可以被用作流化气体，或者以其他方式可以与补充流化气体(例如，惰性气体诸如氮气)组合使用，以增加流化气体的表观速度(superficial velocity)。取决于该表观速度，结合控制反应体系的流体动力学的所有其他变量(包括气体密度、颗粒密度和颗粒尺寸)，可以实现床的多种流化方案。更具体地，为了增加表观速度，这些方案包括固定流化床、无泡流化床(bubbless fluidized bed)、鼓泡流化床、腾涌流化床(slugging fluidized bed)、湍流流化床(turbulent fluidized bed)或快速流化床，并且例如在Wen,C.Y.(“Flow Regimesand Flow Models for Fluidized Bed Reactors,”RECENTADV.ENG.ANAL.CHEM.REACT.SYST.(1984):256-290)中描述。还可以使用循环流化床系统。优选地，流化床反应器采用催化剂混合物或双功能催化剂的固体颗粒的固定流化床、无泡流化床、鼓泡流化床或腾涌流化床来操作。更优选的是鼓泡流化床。

FT产物通常作为连续的蒸气流从反应器中去除或抽取。例如，FT产物可以在流化床上方的扩大的固体脱离区段(expanded solids disengagement section)中从催化剂混合物或双功能催化剂的流化床中被脱离。更具体地，该脱离区段可以被配置为相对于流化床的直径或横截面积扩大的反应器直径或横截面积的区段。这样的扩大的脱离区段的高度可以延伸至运输脱离高度(transport disengaging height)TDH或者高于运输脱离高度TDH，以促进基本上所有的FT产物与催化剂床的基本上所有的固体颗粒的脱离。

可以使用其他气体-固体分离装置(例如机械装置，诸如过滤器、旋风分离器等)来代替使用扩大的固体脱离区段，但优选地与扩大的固体脱离区段组合使用。这样的装置可以在该区段内使用，或者以其他方式在脱离之后在该区段外使用，并且因此装置作用于脱离的FT产物。例如，可以在脱离区段内使用一个或更多个旋风分离器来提高气体-固体脱离的效率或程度。有效的脱离，无论是否伴有分离装置，都不排除被夹带在FT产物中的少量的固体颗粒的存在，以及特别是由机械破裂或磨损产生的催化剂的细颗粒的存在。这样的细固体颗粒可以在另外的分离步骤中被更完全地去除，例如使用具有足够小的孔径的过滤器(诸如，微过滤器(microfilter))。

因此，用于进行FT合成反应的代表性流化床工艺可以包括使包含H₂和CO的合成气进料流过催化剂混合物或双功能催化剂的固体颗粒的床，从而引起床的流化。在对应于流化床反应器中使用的FT反应条件的、合成气和固体颗粒接触的反应条件下，催化剂混合物或双功能催化剂对于催化至少两种类型的反应具有活性。这些反应即(i)通过费-托(FT)合成反应将H₂和CO转化为烃的分布，其中该分布包括包含正C₂₀ ⁺烃的初始蜡级分，以及(ii)通过正C₂₀ ⁺烃的加氢异构化和/或加氢裂化将至少一部分但优选地大量(诸如至少约75wt-％)的正C₂₀ ⁺烃转化为正C₄-C₁₉烃或支链C₄-C₁₉烃。有利地，对于催化反应(i)和(ii)的活性组合地提供了包含C₄ ⁺烃但是相对于由单独的FT合成反应产生的蜡的量具有显著减少的蜡的量的费-托(FT)产物，例如包含小于约5wt-％，或甚至小于约1wt-％的在室温是固体的烃的FT产物。流化床工艺还可以包括使基本上所有的FT产物与基本上所有的所述固体颗粒脱离，如上文所描述的。在FT产物的脱离之后，可以使其经历冷却以冷凝该产物的液体级分(包含烃)，并且任选地分离这些烃(例如，通过分馏)以拆分(resolve)一种或更多种产物级分，诸如包含所有或基本上所有的汽油沸程烃、喷气燃料沸程烃、柴油沸程烃或VGO沸程烃的那些产物级分。

催化剂体系，提供FT转化活性和脱蜡活性两者

用于提供用于FT转化和原位脱蜡(加氢异构化和/或加氢裂化)两者的活性的催化剂体系可以包含含有两种催化剂类型的催化剂混合物或者其他含有两种类型的功能组分的双功能催化剂。在催化剂混合物的情况下，催化剂类型可以是费-托(FT)催化剂和脱蜡催化剂两者，以及任选地一种或更多种其他催化剂类型。同样地，在双功能催化剂的情况下，功能组分可以是FT功能组分和脱蜡功能组分两者，以及任选地一种或更多种其他类型的功能组分。催化剂混合物的催化剂类型或者其他双功能催化剂的功能组分可以以相等或基本上相等的重量比存在。例如，(i)FT催化剂和(ii)脱蜡催化剂可以以约1:1的(i):(ii)的重量比存在于催化剂混合物中。另外，(i)FT功能组分和(ii)脱蜡功能组分可以以约1:1的(i):(ii)的重量比存在于双功能催化剂中。然而，通常，这些重量比可以变化，例如在每种情况下的(i):(ii)的重量比可以是从约10:1至约1:10，诸如从约5:1至约1:5，或者从约3:1至约1:3。

催化剂混合物的FT催化剂或者其他双功能催化剂的FT功能组分可以包含一种或更多种FT活性金属或者适合于在如本文所描述的反应条件下催化FT合成反应的金属。这样的FT活性金属包括选自钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)和镍(Ni)的过渡金属。优选的FT催化剂或FT功能组分包含至少约10wt-％的过渡金属，并且通常包含至少约15wt-％的过渡金属(例如，从约10wt-％至约40wt-％或从约15wt-％至约30wt-％的过渡金属，诸如Co)。在双功能催化剂的FT功能组分的情况下，基于双功能催化剂的重量，这样的双功能催化剂作为整体可以包含较低量的这样的过渡金属，诸如至少约3wt-％(例如，从约3wt-％至约30wt-％)的量，并且通常至少约5wt-％(例如，从约5wt-％至约25wt-％)的量。无论存在于FT催化剂中还是存在于FT功能组分中，这样的过渡金属都可以被设置在固体载体或被沉积在固体载体上，这意图涵盖其中活性金属在载体表面上和/或在载体的多孔内部结构内的催化剂。因此，除了FT活性金属之外，代表性的FT催化剂和FT功能组分还可以包括固体载体，其中示例性的固体载体包括一种或更多种金属氧化物，诸如选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锶等组成的组的那些金属氧化物。FT催化剂或FT功能组分的固体载体可以包含所有或基本上所有(例如，大于约95wt-％)的这样的金属氧化物中的一种或更多种。优选的FT催化剂或FT功能组分包含在包括氧化铝(aluminum oxide)(氧化铝(alumina))的载体上的上述量(例如，至少约10wt-％)的过渡金属钴(Co)。

如上文所描述的，代表性的催化剂混合物或双功能催化剂有利地对于正C₂₀ ⁺烃的加氢异构化和/或加氢裂化具有活性，这也是对于转化蜡(即，将在室温是固体的直链烃转化为在室温不是固体的支链烃和/或较低碳数烃)的活性的特征。鉴于这种活性，催化剂混合物的第二催化剂可以被称为脱蜡催化剂，或者双功能催化剂的第二组分可以被称为脱蜡功能组分。这样的脱蜡催化剂或脱蜡功能组分的实例包括至少一种脱蜡活性的(例如加氢异构化活性的和/或加氢裂化活性的)金属，该金属适合于在与用于催化FT合成反应相同的反应条件下催化脱蜡反应。脱蜡活性金属可以被设置在固体载体上或被沉积在固体载体上，这意图涵盖其中活性金属在载体表面上和/或在载体的多孔内部结构内的催化剂。代表性的脱蜡活性金属可以选自周期表的第12-14族，诸如选自周期表的第13族或第14族。特定的脱蜡活性金属是镓。基于脱蜡催化剂或脱蜡功能组分的重量，所述至少一种脱蜡活性金属可以以例如从约0.1wt-％至约3wt-％、或从约0.5wt-％至约2wt-％的量存在。如果使用脱蜡活性金属的组合，诸如选自周期表的第12-14族的金属的组合，则基于脱蜡催化剂或脱蜡功能组分的重量，这样的金属可以以在这些范围内的组合量存在。在双功能催化剂的脱蜡功能组分的情况下，基于双功能催化剂的重量，这样的双功能催化剂作为整体可以包含较低量的，诸如从约0.03wt-％至约2wt-％，或从约0.1wt-％至约1wt-％的量的这样的脱蜡活性金属。通常，脱蜡催化剂或脱蜡功能组分在载体上可以不包含基于脱蜡催化剂或脱蜡功能组分的重量(或任选地基于双功能催化剂作为整体的重量)以大于约1wt-％或大于约0.5wt-％的量或组合量的、除了上文描述的脱蜡活性金属之外的金属(例如，不包含以该量或组合量的除了周期表的第12-14族的金属之外的金属，不包含以该量或组合量的除了周期表的第13族或第14族的金属之外的金属，或者不包含以该量或组合量的除了镓之外的金属)。优选地，脱蜡催化剂或脱蜡功能组分(或任选地双功能催化剂作为整体)在载体上不包含除了上文描述的脱蜡活性金属之外的金属(例如，不包含除了周期表的第12-14族的金属之外的金属，不包含除了周期表的第13族或第14族的金属之外的金属，或者不包含除了镓之外的金属)。

除了脱蜡活性金属之外，代表性的脱蜡催化剂和脱蜡功能组分还可以包含固体载体以便促进加氢裂化活性，其中代表性的固体载体特别地是固体酸性载体。载体的酸度可以例如通过在从275℃(527°F)至500℃(932°F)的温度范围内，从载体的氨饱和的样品中对一定量的氨的程序升温脱附(TPD)(氨TPD)来确定，所述温度超出氨被物理吸附(physisorb)的温度。酸性位点的量，以毫摩尔的酸性位点每克(mmol/g)载体为单位，因此对应于在该温度范围内每克载体脱附的氨的毫摩尔数。代表性的固体载体包括沸石分子筛或非沸石分子筛，并且具有通过氨TPD测量的至少约15mmol/g(例如，从约15mmol/g至约75mmol/g)的酸性位点，或至少约25mmol/g(例如，从约25mmol/g至约65mmol/g)的酸性位点。在沸石分子筛的情况下，酸度是二氧化硅与氧化铝(SiO₂/Al₂O₃)摩尔骨架比率的函数，并且在固体载体包括沸石分子筛(沸石)的实施方案中，其二氧化硅与氧化铝摩尔骨架比率可以小于约60(例如，从约1至约60)，或小于约40(例如，从约5至约40)。特定的固体载体可以包含一种或更多种沸石分子筛(沸石)，其具有选自由FAU、FER、MEL、MTW、MWW、MOR、BEA、LTL、MFI、LTA、EMT、ERI、MAZ、MEI和TON组成的组的结构类型，并且具有优选地选自FAU、FER、MWW、MOR、BEA、LTL和MFI中的一种或更多种的结构类型。在Meier,W.M,等人,Atlas ofZeolite Structure Types,第4版,Elsevier:Boston(1996)中描述了具有这些结构类型和其他结构类型的沸石的结构并且提供了另外的参考。具体的实例包括Y型沸石(FAU结构)、X型沸石(FAU结构)、MCM-22(MWW结构)和ZSM-5(MFI结构)，其中ZSM-5和β型沸石(BEA结构)是示例性的。

除沸石分子筛和非沸石分子筛之外的固体载体包括金属氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锶等中的任何一种或更多种。在代表性的实施方案中，固体载体可以包括(i)单一类型的沸石分子筛，(ii)单一类型的非沸石分子筛，或(iii)单一类型的金属氧化物，其中，基于脱蜡催化剂或脱蜡活性功能组分的重量(或任选地基于双功能催化剂作为整体的重量)，(i)、(ii)或(iii)以大于约75wt-％(例如，从约75wt-％至约99.9wt-％)或大于约90wt-％(例如，从约90wt-％至约99wt-％)的量存在。载体的其他成分，诸如粘合剂和其他添加剂，可以以少量存在，诸如基于脱蜡催化剂或脱蜡活性功能组分的重量(或任选地基于双功能催化剂作为整体的重量)，以小于约10wt-％(例如，从约1wt-％至约10wt-％)的量或组合量存在。示例性的脱蜡催化剂或脱蜡功能组分包含镓作为脱蜡活性金属，其以如上文所描述的量(例如，基于脱蜡催化剂的重量，从约0.5wt-％至约2wt-％，诸如约1wt-％)存在于包含ZSM-5或可以基本上由ZSM-5组成的载体上。ZSM-5的代表性的二氧化硅与氧化铝摩尔骨架比率是上文所描述的。在又另外的实施方案中，脱蜡催化剂或脱蜡功能组分可以包含诸如如上文所描述的固体酸性载体的固体载体，而没有如上文所描述的任何脱蜡活性金属(例如镓)。

通常，代表性的催化剂混合物可以包含：(i)FT催化剂，该FT催化剂包含(a)一种或更多种FT活性金属和(b)包含一种或更多种金属氧化物的FT催化剂载体中的一种或两种；以及(ii)脱蜡催化剂，该脱蜡催化剂包含(a)一种或更多种脱蜡活性金属和(b)固体酸性载体中的一种或两种。代表性的双功能催化剂可以包含：(i)FT功能组分，该FT功能组分包含：(a)一种或更多种FT活性金属和(b)一种或更多种金属氧化物中的一种或两种；以及(ii)脱蜡功能组分，该脱蜡功能组分包含(a)一种或更多种脱蜡活性金属和(b)固体酸性载体中的一种或两种。在催化剂混合物或双功能催化剂的任一种情况下，(i)和(ii)可以以如上文所描述的重量比(例如，从约3:1至约1:3)存在。

在原位脱蜡的情况下的FT合成反应、条件和性能

在FT反应器(例如流化床反应器)中，根据费-托(FT)合成反应，合成气产物中的H₂和CO的至少一部分被转化为烃，所述费-托合成反应可以被概括为：

(2n+1)H₂+n CO→C_nH_2n+2+n H₂O。

因此，FT反应器中的条件适合于根据该反应合成烃，包括可用作液体燃料或液体燃料的掺混成分的C₄ ⁺烃。在代表性的实施方案中，FT反应条件(适合于催化FT合成和脱蜡反应两者)可以包括在从约121℃(250°F)至约399℃(750°F)或从约193℃(380°F)至约316℃(600°F)的范围内的温度。其他FT反应条件可以包括从约689kPa(100psig)至约3.44MPa(500psig)、或从约1.38MPa(200psig)至约2.76MPa(400psig)的表压。

本文描述的FT催化剂和FT反应条件通常适合于获得至少约20％(例如，从约20％至约99％或从约20％至约75％)、至少约30％(例如，从约30％至约95％或从约30％至约65％)或至少约50％(例如，从约50％至约90％或从约50％至约85％)的H₂和/或CO的转化率(H₂转化率或CO转化率)。考虑到FT合成反应化学，这些FT转化水平可以基于H₂转化率或CO转化率，这取决于在合成气进料中被化学计量限制的反应物。优选地，这些FT转化水平基于CO转化率。这些FT转化水平可以基于在经过FT反应器的一次通过(single pass)中实现的“单程(per-pass)”转化率，或者否则基于通过使FT产物的再循环部分返回到FT反应器而实现的总转化率，如下文更详细地描述的。

通过调节上文描述的FT反应条件(例如，FT反应温度和/或压力)，和/或调节重时空速(WHSV)，可以实现FT反应器中期望的H₂转化率和/或CO转化率。FT反应条件可以包括重时空速(WHSV)，其通常为从约0.01h^-1至约10h^-1，典型地为从约0.05h^-1至约5h^-1，并且经常为从约0.3h^-1至约2.5h^-1。如本领域中所理解的，WHSV是到达反应器的总FT进料的重量流量除以反应器中催化剂的重量并且代表每小时处理的总进料流的等效催化剂床重量，所述总FT进料例如合成气进料、FT产物的任何再循环部分以及任何共进料(co-feed)(例如辅助流化气体)。WHSV与反应器停留时间的倒数相关。转化水平(例如，CO转化率)可以例如通过增加压力和降低WHSV来增加，这两者都具有增加反应物浓度和反应器停留时间的效果。FT反应条件可以任选地包括使离开FT反应器的FT产物的再循环部分返回到FT进料用于与FT进料组合，或者否则返回到FT反应器本身。再循环操作允许经过FT反应器以相对低的“单程”转化率操作，同时由于再循环而获得高的总转化率。在一些实施方案中，这种低的单程转化率可以有利地限制高分子量烃(例如，正C₂₀ ⁺烃)的量，所述高分子量烃可以作为从FT合成反应获得的烃的分布的一部分而产生。

然而，优选地，FT反应条件包括很少或甚至没有FT产物再循环。例如，FT反应条件可以包括通常小于约1:1、典型地小于约0.5:1并且经常小于约0.1:1的再循环的FT产物与合成气进料(和任何共进料)的重量比(即，“再循环比”)，其中该再循环的FT产物和合成气进料(和任何共进料)一起提供总FT进料。例如，再循环比可以是0，其意指不使用FT产物再循环，使得单程转化率等于总转化率。考虑到工艺效率和经济性，在如此低的再循环比的情况下，相对高的单程H₂转化率或CO转化率，诸如至少约50％(例如，从约50％至约95％)、至少约70％(例如，从约70％至约92％)或至少约80％(例如，从约80％至约90％)是期望的。随着单程转化率水平增加，FT产物中的烃的分布被转变到具有增加的碳原子数的烃的分布。这在降低轻质C₁-C₃烃的收率方面是有利的，所述轻质C₁-C₃烃具有低于期望的C₄ ⁺液态烃的价值。在一些实施方案中，C₁-C₃烃收率(“气态烃收率”)，或在提供给FT反应器的合成气进料(和任何共进料)中的CO中的、在从反应器中被去除的净FT产物(排除任何再循环部分)中被转化为C₁-C₃烃的总碳的部分小于约30％(例如，从约1％至约30％)或甚至小于约20％(例如，从约3％至约20％)。

有利地，在不存在FT产物再循环的情况下，压缩成本被节省，并且集成工艺的整体工艺设计被简化。就这需要增加单程转化率和FT合成反应的烃的分布朝向具有增加的碳原子数的烃的分布(包括不期望的正C₂₀ ⁺烃)的相关转变而言，应当理解，本发明的方面与发现由这些正C₂₀ ⁺烃原位转化为正C₄-C₁₉烃和/或支链C₄-C₁₉烃产生的重要优点相关。由脱蜡反应产生的这些烃有益地有助于在FT产物中期望的石脑油沸程烃、喷气燃料沸程烃和/或柴油沸程烃的收率。如上文所描述的，必要的脱蜡活性可以由单独的脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分来提供。原位脱蜡因此有利地转化FT合成反应的C₄ ⁺烃的蜡级分中的一些或全部，其中该蜡级分指的是在室温为固体的烃(例如，包括正C₂₀ ⁺烃)。特别地，根据包括加氢异构化和/或加氢裂化反应或可能由加氢异构化和/或加氢裂化反应组成的反应，该蜡级分被原位转化为C₄-C₁₉烃。在不存在这样的转化的情况下，蜡级分不仅将代表具有作为液体燃料的较大用途的烃的收率的损失，而且除了与最终液体产物的运输和掺混相关的困难外，还将在反应器和工艺管道内引起有害的蜡积聚方面带来严重的问题。

如上文所描述的，脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分优选地对于正C₂₀ ⁺烃的加氢裂化和/或加氢异构化具有活性，所述正C₂₀ ⁺烃可以由于FT合成反应而形成。固体蜡特有的这些烃连同更适合作为液体燃料的组分的C₄-C₁₉烃是由通过FT反应化学产生的正构烃的碳数分布造成的。如本领域中所理解的，加氢异构化指的是在氢气的存在下正构烃产生支链烃的反应。加氢裂化指的是烃与氢产生具有较低碳原子数并且因此具有较低分子量的烃的反应。加氢异构化有益于改善具有较低碳原子数并且可用作液体燃料的组分的烃(例如，C₄-C₁₉烃)的特性，该烃可以存在于FT产物中。相对于以其他方方式将在不存在脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分的情况下获得的参考FT产物，这些特性包括存在于FT产物中的石脑油沸程烃的较高辛烷值(例如，研究法辛烷值和/或马达法辛烷值(motoroctane number))，并且还包括存在于该产物中的柴油沸程烃的降低的倾点。加氢裂化由于其对以其他方式从单独的FT合成反应获得的烃的分布的总体影响而是有益的，所述烃例如在参考FT产物中的烃。特别地，加氢裂化有益于降低存在于FT产物中的正C₂₀ ⁺烃的重量百分比并且可能消除存在于FT产物中的正C₂₀ ⁺烃。如本文所使用的，“参考FT产物”是在除了不存在脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分之外所有操作变量相同的情况下获得的产物。

由于加氢异构化反应和加氢裂化反应两者都需要氢气，因此在优选的实施方案中，该氢气以FT合成反应所需的量的化学计量过量存在于合成气进料或总FT进料中。任选地，总FT进料可以包括补充的氢气源，其也可以充当辅助流化气体。然而，优选地，不使用补充的氢气源，使得存在于合成气进料或总FT进料中的氢气(任选地包括存在于再循环部分中的氢气)足以进行FT合成反应和脱蜡。根据一些实施方案，无论是否使用补充的氢气源，氢气以至少约20mol-％(例如，从约20mol-％至约75mol-％)、至少约30mol-％(例如，从约30mol-％至约65mol-％)或至少约40mol-％(例如，从约40mol-％至约60mol-％)的浓度存在于合成气进料或总FT进料中。代表性的补充的氢气源(如果使用的话)是已经被纯化(例如，通过PSA或膜分离)的氢气或不纯的氢气(例如，合成气)。

如本文所描述的并且在本文描述的FT反应条件下，脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分通常适合于实现正C₂₀ ⁺烃(例如，正C₂₀-C₆₀烃)的至少约80％(例如，从约80％至约100％)、至少约85％(例如，从约85％至约98％)或至少约90％(例如，从约90％至约95％)的转化率。因为这种转化在原位发生，这样的转化水平可以使用参考FT产物来确定(计算)，如上文所描述的，并且更具体地，通过比较在参考FT产物中获得的正C₂₀ ⁺烃的量与使用脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分获得的正C₂₀ ⁺烃的量来确定(计算)。

这样的高转化水平对于改善FT产物的质量是重要的，特别是就其在不需要固体蜡的分离或转化的情况下作为液体燃料可运输(例如经由管道)的能力方面。与在没有脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分的情况下FT合成反应器的操作相比(即，与在使用参考FT产物确定时的收率相比)，正C₂₀ ⁺烃向较低分子量的C₄-C₁₉烃的转化还提高了这些烃的总收率。优选地，在FT产物中，至少约75％(例如，从约75％至约100％)、至少约85％(例如，从约85％至约98％)或至少约90％(例如，从约90％至约97％)的正C₂₀ ⁺烃被转化为C₄-C₁₉烃，否则这些正C₂₀ ⁺烃将存在于如本文所描述的参考FT产物中。也就是说，来自正C₂₀ ⁺烃的原位转化的C₄-C₁₉烃的收率在这些范围内。优选地，FT产物包含小于约2wt-％或甚至小于约1wt-％的在室温是固体的烃(例如，正C₂₀ ⁺烃)。在代表性的实施方案中，由于使用脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分，正C₂₀ ⁺烃被转化(例如，以完全或基本上完全的转化率和/或在上文给出的转化率范围内)，其中(i)异链烷烃(支链烃)的收率为从约25％至约70％或从约40％至约60％，(ii)芳族烃的收率为从约10％至约35％或从约15％至约25％，(iii)汽油沸程烃的收率为从约50％至约95％或从约70％至约90％，(iv)柴油沸程烃的收率为从约5％至约45％或从约10％至约30％，和/或(v)VGO沸程烃的收率为小于约1％或小于约0.5％。这些收率即指正C₂₀ ⁺烃中的总碳的百分比，其否则将在如本文所描述的参考FT产物中获得，其被转化为在FT产物中的、在使用脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分的情况下获得的这些组分。

有利地，异链烷烃通过降低该级分的倾点和浊点两者来改善柴油沸程烃的质量。异链烷烃和芳族烃两者都通过提高汽油沸程烃的辛烷值(例如，研究法辛烷值和/或马达法辛烷值)来改善该级分的质量。在代表性的实施方案中，从正C₂₀ ⁺烃的转化中获得的、否则存在于如本文所描述的参考FT产物中的汽油沸程烃具有至少约75(例如，从约75至约85)的研究法辛烷值。诸如倾点、浊点和/或辛烷值的性质可以在从FT产物中回收适当的液态烃级分之后来确定，所述回收例如通过冷却、冷凝和/或分馏，如上文所描述的。

如上文所描述的，正C₂₀ ⁺烃的转化水平可以低于100％，并且因此允许这些正C₂₀ ⁺烃中的一部分存在于FT产物中。为了实现正C₂₀ ⁺烃的完全转化，诸如完全原位转化为C₄-C₁₉烃和/或支链C₂₀ ⁺烃，可以使FT反应条件更苛刻，诸如通过升高温度、增加压力和/或降低WHSV。然而，应当理解，根据优选的实施方案，就不含固相烃并且因此包含可易于运输的液体燃料级分的意义而言，正C₂₀ ⁺烃的完全转化不是实现FT产物的完全“脱蜡”的要求。正C₂₀ ⁺烃的不完全原位转化(诸如达到上文描述的特定范围内的转化水平)仍然可以提供这样的FT产物，在该FT产物中由正C₂₀ ⁺烃的转化产生的足够的组分，即(i)具有低于室温(20℃)的熔点的足够的非正C₂₀ ⁺烃(例如支链C₂₀ ⁺烃)和/或(ii)足够的C₄-C₁₉烃，存在于所述FT产物中，达到任何未转化的正C₂₀ ⁺烃在室温溶解在从该产物中回收的液体燃料级分中的程度，所述回收例如通过冷却、冷凝和/或分馏，如上文所描述的。

因此，本发明的实施方案涉及使用脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分，以相对于在不存在脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分的情况下进行FT合成反应(即，相对于当使用如本文所描述的参考FT产物测定时的这些选择性和收率)，提高对期望的产物的总选择性及其收率和/或降低对不期望的产物(特别是蜡)的总选择性及其收率。例如，使用脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分可以有益地原位转化由FT合成反应产生的一些或所有的蜡(例如，以如上文所描述的正C₂₀ ⁺烃的转化水平)，从而相对于当使用如本文所描述的参考FT产物确定时的选择性，降低对蜡的选择性(和/或蜡的收率)。在代表性的实施方案中，对蜡的选择性(和/或蜡的收率)从当使用如本文所描述的参考FT产物确定时的从约10％至约50％诸如从约20％至约45％的值降低到在使用脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分的情况下获得的从约0％至约10％诸如从约0.5％至约5％的值。优选地，这种对蜡的选择性(和/或蜡的收率)被降低至小于约0.5％。如上文所描述的，在FT产物中少量的蜡可以是可接受的，只要任何未转化的正C₂₀ ⁺烃和/或通常在高于室温熔化的任何烃以低于它们在从该产物中回收的液体燃料级分中的溶解度的量存在(即，以使得它们可以完全地溶解在这样的级分中的量存在)。在其他代表性的实施方案中，对C₄-C₁₉液态烃的选择性(和/或C₄-C₁₉液态烃的收率)从当使用如本文所描述的参考FT产物确定时的从约15％至约45％诸如从约20％至约35％的值增加到在使用脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分的情况下获得的从约40％至约75％诸如从约50％至约70％的值。对蜡或C₄-C₁₉烃的选择性基于CO中的碳的百分比，所述CO存在于提供给FT反应器的合成气进料(和任何共进料)中并且通过FT被转化，这在净FT产物(排除任何再循环部分)中分别产生蜡或C₄-C₁₉液态烃。蜡或C₄-C₁₉烃的收率基于在提供给FT反应器的合成气进料(和任何共进料)中存在的CO(例如，被引入到FT反应器中的CO，无论是转化的还是未转化的)中的碳的百分比，这在净FT产物(排除任何再循环部分)中分别产生蜡或C₄-C₁₉液态烃。由于使用脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分，这些(i)对蜡的选择性(和/或蜡的收率)的降低和/或(ii)对C₄-C₁₉液态烃的选择性(和/或C₄-C₁₉液态烃的收率)的增加可以在使用参考FT产物确定时获得的CO转化率与使用脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分获得的CO转化率之间没有显著差异的情况下实现。例如，在两种情况下获得的CO转化率值可以在如上文所描述的范围内。也就是说，脱蜡催化剂或双功能催化剂的脱蜡功能组分的使用通常不显著影响在FT反应器中获得的CO转化率，使得在两种情况下获得的CO转化率可以相同或基本上相同。

如上文所描述的正C₂₀ ⁺烃的转化水平可以基于在经过FT反应器的一次通过中实现的“单程”转化率，或者否则基于通过使FT产物的再循环部分返回到FT反应器而实现的总转化率，如上文描述的。在再循环的情况下，用于确定该转化率的参考FT产物同样将采用包括再循环操作的操作变量来获得。

合成气进料

合成气进料可以是包含H₂和CO并且优选地具有以下H₂:CO摩尔比的任何气体混合物，所述H₂:CO摩尔比对于根据上文给出的FT合成反应的化学计量产生烃是有利的。代表性的比涵盖2:1，诸如从约1.5:1至约2.5:1，从约1.5:1至约2.3:1以及从约1.8:1至约2.2:1。该产品中H₂和CO的组合浓度通常是至少约35mol-％(或体积-％)(例如，从约35mol-％至约85mol-％)，典型地至少约50mol-％(例如，从约50mol-％至约80mol-％)，并且经常为至少约60mol-％(例如，从约60mol-％至约75mol-％)。合成气产物的余量可以全部或基本上全部是CO₂和水。合成气进料中的水和CO₂对其H₂:CO摩尔比都没有影响，如上文所描述的，所述H₂:CO摩尔比是关于FT合成反应的重要参数。

代表性的合成气进料可以从包含甲烷和/或轻质烃(例如，C₂-C₃烃或C₂-C₄烃)的气体混合物的重整(例如，在蒸汽和/或CO₂的存在下)中获得，因为重整通常产生具有有利的H₂:CO摩尔比的合成气，例如在上文描述的范围内的H₂:CO摩尔比。无论是否从重整中获得，合成气进料都可以经历一个或更多个预处理步骤(在FT反应器的上游)，诸如冷凝步骤以去除气相H₂O，或否则干燥以去除液相H₂O，例如使用对水蒸气有选择性的吸附剂，诸如5A分子筛。另一个预处理步骤是CO₂去除，例如通过酸性气体处理(例如胺洗涤(aminescrubbing))。又一个预处理步骤是使用一个或更多个水煤气变换(WGS)反应阶段来增加合成气进料的氢气含量并且减少合成气进料的CO含量，或者否则使用一个或更多个逆WGS阶段来降低合成气进料的氢气含量并且增加合成气进料的CO含量。还另一个预处理步骤是去除H₂S和/或其他含硫污染物。

在代表性的实施方案中，无论是否使用预处理步骤，CO₂都可以以通常小于约45mol-％(例如，从约5mol-％至约45mol-％)并且典型地小于约35mol-％(例如，从约10mol-％至约35mol-％)的浓度存在于合成气进料中。水可以以通常小于约20mol-％(例如，从约1mol-％至约25mol-％)并且典型地小于约15mol-％(例如，从约5mol-％至约15mol-％)的浓度存在。在合成气进料中还可以存在少量的烃(例如，突破上游的重整反应的未转化的烃)。例如，可能可以仅包括C₁-C₃烃的C₁-C₄烃的组合量(例如，甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的组合量)可以以小于约5mol-％并且典型地小于约2mol-％的浓度存在。

甲烷的重要来源是天然气或天然气加工的副产品，甲烷可以被重整以提供合成气进料的全部或一部分。例如，这样的甲烷可以存在于贫氢的变压吸附(pressure swingadsorption)(PSA)尾气中，如从涉及天然气的蒸汽重整的制氢工艺中获得的。这样的甲烷还可以存在于来自与制氢工艺整合的细菌发酵的气态流出物中。甲烷的其他来源可以源自煤或生物质(例如，木质纤维素或木炭)气化，或者否则来自生物质消化器(biomassdigester)，该生物质消化器从有机废物的细菌消化中产生生物气体，诸如从厌氧消化过程中和从垃圾填埋中产生生物气体。甲烷的另外的来源是来自可再生烃燃料(生物燃料)生产工艺(例如热解工艺，诸如加氢热解工艺，或脂肪酸/甘油三酯加氢转化工艺)的流出物。甲烷的还另外的来源可以从井口(well head)或工业过程的流出物中获得，所述工业过程包括石油炼制工艺(作为炼油厂废气)、电力生产工艺、钢铁制造工艺或有色金属制造工艺(non-ferrous manufacturing process)、化学品(例如甲醇)生产工艺或焦炭制造工艺。被重整以提供合成气进料的甲烷的全部或一部分可以从可再生资源(例如，生物质)中获得，例如在甲烷的情况下，从通过加氢热解获得的工艺流获得，如在转让给美国燃气技术研究院(Gas Technology Institute)的美国专利第8,915,981号中所描述的。因此，本文所描述的工艺可以被用于从合成气进料中产生可再生烃，所述合成气进料从重整这样的甲烷中获得。这样的可再生烃可以被用于经由如本文所描述的FT合成反应，赋予与含烃的燃料、燃料掺混组分和/或化学品的合成相关的碳足迹的总体减少。因此，本文所描述的FT产物中的碳可以来自不可再生来源(例如天然气)和/或可再生来源(例如生物质)，其中可再生来源赋予这样的减少。

阐述以下实施例作为本发明的代表。这些实施例不应当被解释为限制本发明的范围，因为考虑到本公开内容和所附的权利要求，其他等效实施方案将是明显的。

实施例1

分析在氧化铝载体上包含20wt-％Co的FT催化剂的表面积和孔径分布。表面积是92.5m²/g(基于氮吸附的Brunauer,Emmett和Teller(BET)方法(ASTM D1993-03(2008))，并且总孔体积是0.14cc/克(水银孔隙率测定法))，其中平均孔隙直径是6.24纳米(nm)，并且其中14％的孔体积是由于>50nm的大孔，85％的孔体积是由于2nm-50nm的中孔，并且1％的孔体积是由于<2nm的微孔。

FT合成反应在流化床反应器中进行，该流化床反应器包含(i)该FT催化剂和(ii)在ZSM-5载体上包含1wt-％Ga的脱蜡催化剂的混合物作为致密相。相对于在可比较的固定床实验中使用的气体流量，流化床反应器需要更高的气体流量来流化催化剂。选择流化床反应器的直径以使壁效应(wall effect)最小化并且获得良好的混合。因为FT合成反应的高的热释放(放热性)以及还有避免两种类型催化剂的分层的需要，用于FT合成反应的流化床反应器的混合特性是特别重要的。在这些测试中，合成气进料被建模为60mol-％的H₂、30mol-％的CO、9mol-％的CO₂和1mol-％的甲烷的气体组成，以模拟从甲烷的重整中获得的典型产物。与使用单独的脱蜡反应器的固定床实验相比较的、流化床实验的条件和结果总结在下表1中。

表1—FT合成反应条件的比较

相对于固定床实验，在流化床实验中相同量的CO被转化，尽管由于流化所需的合成气进料的高流量，表现出较低百分比的转化率。重要地，在流化床实验中没有观察到蜡。总的来说，结果表明，采用原位脱蜡的FT合成反应的流化床法将被预期在工业规模上起作用。

总之，本发明的方面涉及用于进行FT合成以产生C₄ ⁺烃，诸如汽油沸程烃和/或柴油沸程烃的工艺和催化剂体系。有利地，本文描述的催化剂体系对于蜡的原位加氢异构化和/或加氢裂化具有另外的活性，所述蜡根据从FT合成反应获得的烃的分布来产生。这不仅提高了可用于运输燃料的烃(例如，C_4-19烃)的收率，而且还允许可选择的反应器类型，诸如流化床反应器。本领域技术人员在利用从本公开内容中获得的知识的情况下将认识到，在不脱离本公开内容的范围的情况下，在获得这些和其他优点中可以对这些工艺和催化剂体系进行多种改变。因此，应当理解，本文公开的特征易于修改和/或替换。在本文中说明和描述的特定的实施方案仅仅是为了说明的目的，而不是限制如在所附权利要求中阐述的本发明。

Claims (20)

1.一种用于产生C₄ ⁺烃的工艺，所述工艺包括：

在容纳催化剂混合物或双功能催化剂并且在费-托(FT)反应条件下操作的流化床反应器中，将合成气进料中的H₂和CO转化为在费-托(FT)产物中提供的烃，所述烃包括所述C₄ ⁺烃。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂混合物包含FT催化剂，所述FT催化剂包含沉积在包含一种或更多种金属氧化物的FT催化剂载体上的一种或更多种FT活性金属。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述双功能催化剂具有包含FT活性金属和一种或更多种金属氧化物的FT功能组分。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的工艺，其中所述一种或更多种FT活性金属选自由钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)和镍(Ni)组成的组。

5.根据权利要求2或权利要求3所述的工艺，其中所述一种或更多种金属氧化物选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁和氧化锶组成的组。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中所述催化剂混合物或所述双功能催化剂对于正C₂₀ ⁺烃的加氢异构化和/或加氢裂化具有活性。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中所述催化剂混合物包含脱蜡催化剂，所述脱蜡催化剂包含沉积在固体酸性载体上的脱蜡活性金属。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其中所述双功能催化剂具有包含脱蜡活性金属和固体酸性载体的脱蜡功能组分。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的工艺，其中所述脱蜡活性金属选自周期表的第13族或第14族。

10.根据权利要求9所述的工艺，其中所述脱蜡活性金属是镓。

11.根据权利要求7或权利要求8所述的工艺，其中所述固体酸性载体是沸石分子筛或非沸石分子筛，所述沸石分子筛或非沸石分子筛具有通过氨的程序升温脱附(TPD)测量的至少约15mmol/克的酸性位点。

12.根据权利要求7或权利要求8所述的工艺，其中所述固体酸性载体是沸石分子筛，所述沸石分子筛具有小于约50的二氧化硅与氧化铝的摩尔骨架比率。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的工艺，其中所述沸石分子筛是ZSM-5。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的工艺，其中所述催化剂混合物包含：

(i)FT催化剂，所述FT催化剂包含沉积在包含一种或更多种金属氧化物的FT催化剂载体上的一种或更多种FT活性金属，以及

(ii)脱蜡催化剂，所述脱蜡催化剂包含沉积在固体酸性载体上的脱蜡活性金属。

15.根据权利要求14所述的工艺，其中(i)和(ii)以从约3:1至约1:3的重量比存在于所述催化剂混合物中。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的工艺，其中所述双功能催化剂包含：

(i)FT功能组分，所述FT功能组分包含FT活性金属和一种或更多种金属氧化物；以及

(ii)脱蜡功能组分，所述脱蜡功能组分包含脱蜡活性金属和固体酸性载体。

17.根据权利要求16所述的工艺，其中(i)和(ii)以从约3:1至约1:3的重量比存在于所述双功能催化剂中。

18.一种用于进行费-托(FT)合成反应的工艺，所述工艺包括：

(A)在反应条件下，使包含H₂和CO的合成气进料向上流过催化剂混合物的固体颗粒的流化床，在所述反应条件下，所述催化剂混合物对于以下具有活性：

(i)通过费-托(FT)合成反应，将H₂和CO转化为烃的分布，所述分布包括包含正C₂₀ ⁺烃的蜡级分；和

(ii)通过所述正C₂₀ ⁺烃的加氢异构化和/或加氢裂化，将所述正C₂₀ ⁺烃的至少一部分转化为正C₄-C₁₉烃或支链C₄-C₁₉烃；

其中对于(i)和(ii)的所述活性组合地提供包含C₄ ⁺烃和小于约1wt％的在室温为固体的烃的费-托(FT)产物，以及

(B)使基本上所有的所述FT产物与基本上所有的所述固体颗粒脱离。

19.一种用于进行费-托(FT)合成反应的工艺，所述工艺包括：

(A)在反应条件下，使包含H₂和CO的合成气进料向上流过双功能催化剂的固体颗粒的流化床，在所述反应条件下，所述双功能催化剂对于以下具有活性：

(i)通过费-托(FT)合成反应，将H₂和CO转化为烃的分布，所述分布包括包含正C₂₀ ⁺烃的蜡级分；和

(ii)通过所述正C₂₀ ⁺烃的加氢异构化和/或加氢裂化，将所述正C₂₀ ⁺烃的至少一部分转化为正C₄-C₁₉烃或支链C₄-C₁₉烃；

其中对于(i)和(ii)的所述活性组合地提供包含C₄ ⁺烃和小于约1wt％的在室温为固体的烃的费-托(FT)产物，以及

(B)使基本上所有的所述FT产物与基本上所有的所述固体颗粒脱离。

20.根据权利要求18或权利要求19所述的工艺，其中所述固体颗粒的流化床是固定流化床、无泡流化床、鼓泡流化床或腾涌流化床。