CN112745886B - 一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的方法，该方法包括：在催化裂解反应器中，并且在催化裂解条件下，将加氢馏分油与催化裂解催化剂接触，得到催化裂解产物；其中，所述加氢馏分油中，双环以上环烷烃的含量为30‑100质量％；所述催化裂解催化剂含有ZSM‑5型沸石；所述催化裂解的条件包括：反应温度为580～680℃，剂油质量比为8～40。本发明还提供了一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的系统。通过上述技术方案，本发明能够显著地改变催化转化的产品分布，从而能够将乙烯的产率提高到5质量％以上，并且能将丙烯的产率提高到10质量％以上，还能将二甲苯的产率提高到9质量％以上。

Description

一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的方法和系统
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的方法和一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的系统。
背景技术
低碳烯烃包括乙烯和丙烯，轻质芳烃包括苯-甲苯-二甲苯混合物(BenzeneToluene Xylene)，它们是生产多种重要有机化工原料、合成树脂及多种精细化学品等的重要原料。
催化转化是重油轻质化的重要手段之一，其可以生产低碳烯烃和轻质芳烃。
例如，US4585545公开了一种将催化裂化轻循环油全馏分先进行加氢处理，得到的加氢柴油再去催化裂化生产富含单环芳烃汽油的催化转化方法。
又例如，CN103328416A公开了一种由含有芳族化合物的油馏分制备高附加值芳族产品和烯烃产品的方法，包括以下步骤：(a)在催化剂的存在下，对含有芳族化合物的油馏分进行加氢处理，以使所述油馏分中的成分被部分饱和；(b)在裂化催化剂的存在下，将在步骤a中被部分饱和的所述成分催化裂化；(c)将在步骤b中裂化的所述成分分离为苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳原子的芳族成分，烯烃成分，和渣油馏分；(d)以及使在步骤c中分离出的苯、甲苯和具有9个或更多碳原子的芳族成分进行烷基转移。该方法的核心是轻循环油全馏分部分加氢后再催化裂化制备轻芳烃。
还例如，CN104560166B公开了一种石油烃生产高辛烷值汽油的催化转化方法，该方法将轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分在副提升管反应器内分层进入，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产高辛烷值的催化汽油。
但是，公开的文献中的方案在生产低碳烯烃和轻质芳烃的方向上，存在产率低的缺陷。
发明内容
本发明的目的是克服现有的技术方案在生产低碳烯烃和轻质芳烃的方向上所存在的产率低的缺陷，提供一种能够增加乙烯、丙烯和轻质芳烃的产率的方法。
本发明的发明人意外地发现，对催化转化产生的轻循环油进行较高苛刻度的重度加氢处理，使其生成富含环烷烃的加氢馏分油，并使加氢馏分油与含ZSM-5型沸石的催化剂接触发生催化裂解反应，可以显著提高乙烯、丙烯和轻质芳烃的产率，继而得到了本发明。
由此，一方面，本发明提供了一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的方法，该方法包括：在催化裂解反应器中，并且在催化裂解条件下，将加氢馏分油与催化裂解催化剂接触，得到催化裂解产物；其中，所述加氢馏分油中，双环以上环烷烃的含量为30-100质量％；所述催化裂解催化剂含有ZSM-5型沸石；所述催化裂解的条件包括：反应温度为580～680℃，剂油质量比为8～40。
另一方面，本发明还提供了一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的系统，该系统包括催化裂解反应器、沉降器、加氢反应器和分馏塔；所述催化裂解反应器为变直径提升管，且包括自下而上依次连接的第一反应区、扩径段、第二反应区、收径段和出口区；所述第一反应区的直径、所述第二反应区的直径和所述出口区的直径的比值为1：(1.6～3.5)：(0.8～1.4)；并且，在所述第一反应区的末端、所述扩径段或所述第二反应区的起始端具有冷激剂入口和/或冷却的催化剂入口；所述出口区的末端通入所述沉降器；所述沉降器中设置有旋风分离器和汽提器，并且所述沉降器上连接有再生器，所述再生器进一步与所述变直径提升管的催化剂入口相连；所述变直径提升管的油料入口与所述加氢反应器的加氢产物出口相连接；所述旋风分离器的油气出口与所述分馏塔相连接；所述分馏塔的催化裂解轻循环油出口与所述加氢反应器的加氢原料油入口相连接。
通过上述技术方案，本发明能够显著地改变催化转化的产品分布，从而能够将乙烯的产率(占新鲜原料，以下相同)提高到5质量％以上，并且能将丙烯的产率提高到10质量％以上，还能将二甲苯的产率提高到9质量％以上。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1本发明的优选的一种实施方式中的增产低碳烯烃和轻质芳烃的系统的结构示意图。
附图标记说明
1、3、4、6、11、13、17、18、20、21、22、23、24、25、26、27均代表物流管线；2为提升管的预提升段；5为提升管的第一反应区；7为提升管的第二反应区；8为提升管的出口区；9为沉降器；10为旋风分离器；12为汽提器；14为待生斜管；15为再生器；16为再生斜管；19为分馏系统；28为加氢反应器；α为扩径段；β为收径段。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的方法，该方法包括：在催化裂解反应器中，并且在催化裂解条件下，将加氢馏分油与催化裂解催化剂接触，得到催化裂解产物；其中，所述加氢馏分油中，双环以上环烷烃的含量为30-100质量％；所述催化裂解催化剂含有ZSM-5型沸石；所述催化裂解的条件包括：反应温度为580～680℃，剂油质量比为8～40。
可选地，其中，所述加氢馏分油中，氢质量分数为12.0％～14.0％，优选为12.5％～13.5％。
可选地，其中，所述加氢馏分油的初馏点为150-250℃，所述加氢馏分油的终馏点为300-500℃。
可选地，其中，该方法还包括：在加氢反应器中，并且在重度加氢条件下，将加氢原料油与加氢催化剂接触，得到重度加氢产物，并且将所述重度加氢产物作为所述加氢馏分油，或者将所述重度加氢产物进行分馏得到所述加氢馏分油。
可选地，其中，所述重度加氢条件能够使得所述加氢馏分油中双环以上环烷烃的含量为30-100质量％即可，所述重度加氢条件通常可以包括：氢分压为9.0～20.0MPa，优选为10.0～18.0MPa更优选为11.0～17.0MPa，更进一步优选为12.0-16.0MPa；反应温度为360～450℃，优选为370～430℃；液时体积空速为0.1～10.0小时-1，优选为0.2～5.0小时-1；氢油体积比为300～3000Nm3/m3，优选为500～2500Nm3/m3。
可选地，其中，所述加氢原料油的初馏点为160-260℃，所述加氢原料油的终馏点为310-510℃；所述加氢原料油包括催化裂化轻循环油、催化裂解轻循环油、催化裂化一中循环油、直馏馏分油或其他二次加工馏分油的至少一种。
可选地，其中，所述加氢催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分。
可选地，其中，所述金属活性组分含有VIII族金属元素和VIB族金属元素中的至少一种。
可选地，其中，以所述加氢催化剂的干基总重量为基准，分别以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1-60重量％，所述第VIB族金属元素的含量为1-70重量％。
可选地，其中，所述载体为氧化铝载体和/或硅铝载体。
可选地，其中，该方法还包括：从所述催化裂解产物中分离出催化裂解轻循环油，并将所述催化裂解轻循环油作为加氢原料油的一部分送入所述加氢反应器中进行所述重度加氢。
可选地，其中，所述催化裂解反应器为如下a～f的选择中的一个：
a、等直径提升管；b、等线速提升管；c、变直径提升管；d、密相流化床；e、等直径提升管与密相流化床构成的复合反应器；f、a～d中同一种反应器的两个或两个以上的组合。
可选地，其中，所述催化裂解反应器为变直径提升管，且包括自下而上依次连接的第一反应区、扩径段、第二反应区、收径段和出口区；所述第一反应区的直径、所述第二反应区的直径和所述出口区的直径的比值为1：(1.6～3.5)：(0.8～1.4)。
并且，可选地，其中，在所述第一反应区的末端、所述扩径段或所述第二反应区的起始端加入冷激剂和/或冷却的催化剂。
可选地，其中，所述催化裂解的条件包括：反应温度为620～680℃，剂油质量比为15～30；水蒸汽与原料油的重量比为0.01～0.3：1，优选为0.03～0.2：1；反应绝对压力为130～450千帕，优选为150～250千帕。
可选地，其中，所述催化裂解催化剂含有20～100质量％的ZSM-5型沸石和0～80质量％的Y型沸石。
另一方面，本发明还提供了一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的系统，该系统包括催化裂解反应器、沉降器、加氢反应器和分馏塔；所述催化裂解反应器为变直径提升管，且包括自下而上依次连接的第一反应区、扩径段、第二反应区、收径段和出口区；所述第一反应区的直径、所述第二反应区的直径和所述出口区的直径的比值为1：1.6～3.5：0.8～1.4；并且，在所述第一反应区的末端、所述扩径段或所述第二反应区的起始端具有冷激剂入口和/或冷却的催化剂入口；所述出口区的末端通入所述沉降器；所述沉降器中设置有旋风分离器和汽提器，并且所述沉降器上连接有再生器，所述再生器进一步与所述变直径提升管的催化剂入口相连；所述变直径提升管的油料入口与所述加氢反应器的加氢产物出口相连接；所述旋风分离器的油气出口与所述分馏塔相连接；所述分馏塔的催化裂解轻循环油出口与所述加氢反应器的加氢原料油入口相连接。
参考图1，对本发明所提供的一种实施方式予以说明。
图1是用变径提升管反应器制取低碳烯烃和轻质芳烃的流程，设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
预提升蒸汽经管线1从提升管预提升段2进入，热的再生催化剂经再生斜管16进入提升管预提升段由预提升蒸汽进行提升。来自管线26的轻循环油和来自管线27的氢气进入到加氢装置28，经加氢处理后得到加氢馏分油，加氢馏分油经管线4与来自管线3的雾化蒸汽从提升管预提升段进入，与热催化剂混合后进入第一反应区5内，进行催化裂解反应。反应物流与来自管线6的冷激剂(粗汽油)和/或冷却的催化剂混合进入第二反应区7，进行二次反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区提高物流的线速，使反应物流快速进入气固分离系统中的沉降器9、旋风分离器10，反应产物经管线11去分馏系统19，经分馏得到干气经管线20进入后续装置处理；液化气经管线21经后续装置处理得到丙烯；汽油经管线22进入后续处理装置得到二甲苯；轻循环油经管线23进入到加氢反应器28处理后回炼；回炼油经管线24循环至催化裂化装置或进入后续装置；油浆经管线25回炼或外甩出装置。反应后带炭的待生催化剂进入汽提器12，经来自管线13的水蒸汽汽提后由待生斜管14进入再生器15，待生催化剂在来自管线17的空气中烧焦再生，烟气经管线18出再生器，热的再生催化剂经再生斜管16返回提升管底部循环使用。
下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例、对比例中所使用的原料油和催化剂的性质分别列于表1和表2。实施例和对比例的催化解催化剂选用商业牌号为CGP-1，该催化剂含有30质量％的ZSM-5型沸石和70质量％的Y型沸石。加氢催化剂商业牌号为RIC-1，该催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分，所述载体为硅铝载体，所述金属活性组分为钼和钨。CGP-1和RIC-1均由中国石化催化剂分公司所生产并销售。
实施例1
采用本发明提供的方法，对原料油A进行重度加氢得到深度加氢馏分油B，加氢装置操作条件见表3。
预热的深度加氢馏分油B进入附图所示的变径提升管反应器内，在水蒸汽存在下，与热的催化裂解催化剂CGP-1接触反应，分离反应产物得到液化气和汽油及其它产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用。催化裂解催化剂性质见表2；催化裂解操作条件列于表3，产品分布列于表4。
对比例1
采用本发明提供的方法，对原料油A进行浅度加氢得到浅度加氢馏分油C，加氢装置操作条件见表3。
预热的浅度加氢馏分油C进入附图所示的变径提升管反应器内，在水蒸汽存在下，与热的催化裂解催化剂CGP-1接触反应，分离反应产物得到液化气和汽油及其它产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用。催化裂解催化剂性质见表2；催化裂解操作条件列于表3，产品分布列于表4。
从上述实施例和对比例试验结果可以看出，采用本发明的方法，重度加氢馏分油可以生产出乙烯产率(占新鲜原料)达到5.08％，丙烯产率(占新鲜原料)达到11.67％，苯、甲苯和二甲苯(简写为BTX)产率(占新鲜原料)达到21.4％，其乙烯、丙烯和BTX产率远超过浅度加氢馏分油。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1
Figure BDA0002254424570000091
表2
Figure BDA0002254424570000092
表3
实施例1 对比例1
催化裂解装置
反应温度，℃
第一反应区 630 630
第二反应区 610 610
停留时间，秒 5.0 5.0
剂油比 18 18
水油比 0.1 0.1
加氢装置
平均反应温度，℃ 375 350
反应器入口氢分压，MPa 12.0 8.0
<![CDATA[主剂体积空速，h<sup>-1</sup>]]> 0.6 0.6
<![CDATA[氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>]]> 900 800
加氢馏分油烃类组成，％
链烷烃 18.6 17.4
总环烷烃 66.3 25.0
双环以上环烷烃 56.9 13.6
单环芳烃 13.8 48.1
多环芳烃 1.3 9.5
总芳烃 15.1 57.6
合计 100.0 100.0
加氢馏分油氢质量分数％ 13.27 11.78
初馏点(℃) 189 192
终馏点(℃) 350 360
表4
实施例1 对比例1
产物分布，％
干气 11.50 11.42
液化气 24.83 16.10
汽油 37.09 29.24
柴油 14.66 24.44
重油 1.95 3.23
焦炭 9.97 15.57
总计 100.00 100.00
乙烯产率，％ 5.08 4.11
丙烯产率，％ 11.67 7.98
BTX产率，％ 21.40 14.06

Claims (12)

1.一种增产低碳烯烃和轻质芳烃的方法，其特征在于，该方法包括：
在催化裂解反应器中，并且在催化裂解条件下，将加氢馏分油与催化裂解催化剂接触，得到催化裂解产物；
其中，所述加氢馏分油中，双环以上环烷烃的含量为30-100质量％，氢质量分数为12.0％～14.0％；
所述催化裂解催化剂含有ZSM-5型沸石；
所述催化裂解的条件包括：反应温度为580～680℃，剂油质量比为8～40。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢馏分油中，氢质量分数为12.5％～13.5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢馏分油的初馏点为150-250℃，所述加氢馏分油的终馏点为300-500℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：
在加氢反应器中，并且在重度加氢条件下，将加氢原料油与加氢催化剂接触，得到重度加氢产物，并且将所述重度加氢产物作为所述加氢馏分油，或者将所述重度加氢产物进行分馏得到所述加氢馏分油；
所述重度加氢条件包括：氢分压为9.0～20.0MPa；反应温度为360～450℃；液时体积空速为0.1～10.0小时-1；氢油体积比为300～3000Nm3/m3。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述重度加氢条件包括：氢分压为10.0～18.0MPa；反应温度为370～430℃；液时体积空速为0.2～5.0小时-1；氢油体积比为500～2500Nm3/m3。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述加氢原料油的初馏点为160-260℃，所述加氢原料油的终馏点为310-510℃；所述加氢原料油包括催化裂化轻循环油、催化裂解轻循环油、催化裂化一中循环油和直馏馏分油中的至少一种；
所述加氢催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分；
所述金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素中的至少一种；
以所述加氢催化剂的干基总重量为基准，分别以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1-60质量％，所述第VIB族金属元素的含量为1-70质量％；
所述载体为氧化铝载体和/或硅铝载体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：从所述催化裂解产物中分离出催化裂解轻循环油，并将所述催化裂解轻循环油作为加氢原料油的一部分送入加氢反应器中进行重度加氢。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解反应器为如下a～f的选择中的一个：
a、等直径提升管；b、等线速提升管；c、变直径提升管；d、密相流化床；e、等直径提升管与密相流化床构成的复合反应器；f、a～d中同一种反应器的两个或两个以上的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化裂解反应器为变直径提升管，且包括自下而上依次连接的第一反应区、扩径段、第二反应区、收径段和出口区；所述第一反应区的直径、所述第二反应区的直径和所述出口区的直径的比值为1：(1.6～3.5)：(0.8～1.4)；
并且，在所述第一反应区的末端、所述扩径段或所述第二反应区的起始端加入冷激剂和/或冷却的催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解的条件包括：
反应温度为620～680℃，剂油质量比为15～30；
水蒸汽与原料油的重量比为0.01～0.3：1；
反应绝对压力为130～450千帕。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，
水蒸汽与原料油的重量比为0.03～0.2：1；
反应绝对压力为150～250千帕。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解催化剂含有20～100质量％的ZSM-5型沸石和0～80质量％的Y型沸石。
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