CN112745690B - 生物质重油改性沥青材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本生物质重油改性沥青材料及其制备方法。该沥青材料，按重量份计包括以下原料组分：基质沥青100份；生物质重油5～20份；DOA 1～10份；无规聚丙烯4～16份；相容剂1～8份；硫化促进剂1～5份。本发明提供的改性沥青材料具有很好的高、低温性能，弥补了生物质重油抗车辙性能差的缺陷。同时无规聚丙烯、DOA等改性剂原料属于石化行业低附加值产品，产量高且成本低，可有效改进生物质重油改性沥青产品综合性能，尤其是沥青产品的高温抗变形能力，属于低附加值资源高效利用；同时，生物质重油与相容剂在一定程度上协同改善提高了改性沥青材料的低温抗裂性能，提供一种环保型低成本改性沥青材料。
Description
技术领域
本发明属于沥青技术领域，具体涉及一种低成本的生物质重油改性沥青材料及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展，高等级公路及建筑行业对沥青材料的需求不断增加。当前所用的沥青绝大部分为从原油中提炼的石油沥青，地球上石油的储量有限且不可再生，由于过度开采和使用，石油资源将逐渐枯竭，导致石油沥青的价格一直维持在较高的水平。同时，石油沥青的大量使用也会对环境造成严重影响，这些因素无疑将影响与制约沥青路面的发展前景。
生物资源与石油资源都是基于生物质而来，不过生物资源具有可再生及绿色环保等优点。近年来世界各地都在发展高效、无污染的生物质能，对其利用方式也趋近多样化，其中生物质快速热解制取生物油是生物质能高效利用的方法之一。用生物资源替代石油资源不仅在技术上可行，而且符合可持续发展的要求。生物沥青是以农林业产品及废弃物、生活有机废弃物、能源作物等生物质材料为原料，经过热裂解、调合等工艺制备而成的类似于石油沥青的胶结料，其具有可再生、清洁、经济环保等性能。用生物沥青替代传统的石油沥青，可降低对石油资源的依赖性，大大减少沥青的生产成本，这对节约资源和环境保护意义重大。然而，生物沥青软化点低、黏度小，高温抗车辙能力有限，难以得到广泛应用。
聚丙烯（PP）按其侧链上甲基的分布可分为等规聚丙烯、无规聚丙烯（APP）和间规聚丙烯。其中APP 是等规聚丙烯合成过程中的一种不可避免的副产物， 虽然目前工业上用于PP合成的催化剂效率基本都在95%以上，但鉴于PP每年巨大的生产量，APP的绝对产量仍然相当可观。APP 由于不具备立构规整性，因而不能结晶，其玻璃化转变温度在0℃左右。常温下，根据摩尔质量的不同，APP 表现为黏稠的油状液体或蜡状发黏的弹性体。
CN109735120A公开了一种改性生物沥青材料及其制备方法与用途，其选用特定的改性剂，提高了生物沥青的软化点和黏度，添加的矿物纤维具有强度高、耐高温等优异性能，提高了生物沥青的抗形变能力。但生物沥青材料本身产量偏低，高温性能差，且通常矿物纤维是在沥青与石料热拌和时才会加入，提前加入生物沥青中很有可能造成分层现象。
CN105838091A公开了生物质重油和稻壳灰联合作为沥青改性剂的应用，通过沥青针入度、软化点、延度试验和动态剪切流变(DSR)试验，证明了该复配改性沥青可用于改善生物质沥青高温稳定性不足、耐久抗疲劳性能较差的缺点。但是该方法使用的稻壳灰主要成分为SiO2等小分子无机物，其对沥青粘附性的负面影响将不可忽视。
CN107434917A通过将生物质资源转化为适于制备生物沥青的生物油，并将制得的生物油与丁苯橡胶/废胶粉联合利用制备性能更优的生物沥青材料，与单纯地以生物质为原料制备的生物沥青相比，该方法制备的生物沥青在高低温性能均有一定的优势。但是该材料针入度过小，低温延伸度性能差，沥青性能表征不全面，加入的胶粉及橡胶类物质与生物质沥青相容性未作考察。
综上，现有技术主要是针对由生物质热处理得到的生物沥青进行相应改性，虽然一定程度上可以提高生物沥青的性能，但生物沥青产量低、产品质量不稳定，难以进行推广应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低成本生物质重油改性沥青材料及其制备方法。以进一步提高改性沥青材料的高、低温性能，弥补生物质重油抗车辙性能差的缺陷。
本发明第一方面提供了一种生物质重油改性沥青材料，按重量份计包括以下原料组分：
基质沥青 100份；
无规聚丙烯 4～16份；
生物质重油 5～20份；
DOA 1～10份；
相容剂 1～8份；
硫化促进剂 1～5份。
进一步，生物质重油按重量份计优选为6～18份；无规聚丙烯按重量份计优选为5～12份；DOA按重量份计优选为2～8份；相容剂按重量份计优选为3～7份；硫化促进剂按重量份计优选为2～4份。
所述生物质重油是生物质原材料经热解、蒸馏处理后的大于120℃生物油残留物。生物质原材料优选为树木和采伐加工剩余物，如木屑、树叶、枝丫木片等。
所述无规聚丙烯（APP）是生产等规聚丙烯时出现的副产物，常温下表现为蜡状弹性体，平均分子量4000~10000，软化点80~160℃，玻璃化转变温度>-25℃。与生物质重油及沥青相容性良好，可有效提升改性沥青的高温抗流动性、黏韧性以及内聚力，其附加值低，成本低。
所述DOA为脱油沥青，所述DOA软化点不低于90℃，PI值＞3.0。可以来源于渣油经溶剂脱沥青得到的脱除溶剂后的重组分。以沥青质、胶质为主，并含有一定量的多环芳烃，残炭值高，软组分(饱和分、芳香分)含量低。溶脱工艺使用的溶剂选自于丙烷、异丁烷、正丁烷或正戊烷中的一种或一种以上的混合物。所述渣油为通过常减压蒸馏工艺得到的常压渣油或减压渣油。
将低成本的APP和DOA有效利用到生物质重油改性沥青中，既符合低碳环保的可持续发展战略，又能大幅提高改性沥青性能，弥补生物质重油的高温性能缺陷，降低改性沥青的整体成本。
所述相容剂为一种可以提高APP与生物沥青相容性的液体混合物，主要为一种富含芳烃的组分及硫化剂等物质的混合物。所述相容剂源于润滑油基础油在溶剂精制过程中的抽出油；优选糠醛精制抽出油、酚精制抽出油中的至少一种。
所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、硫化促进剂H、硫化促进剂ZBX、硫化促进剂NA-22、硫化促进剂CZ中的一种或几种。可有效增强聚合物与沥青胶体间的相互作用力，防止在制备过程及热储存运输过程中发生离析分层现象。
进一步，所述基质沥青选自石油基质沥青，可以为常压或减压蒸馏所得渣油和/或沥青，其中，针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为55~130，优选为AH-50、AH-70、AH-90沥青或满足JTGF40-2004规范中对50A、70A、90A道路石油沥青技术要求的基质沥青。
本发明第二方面还提供了一种改性沥青材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将生物质重油加热后，加入到基质沥青中搅拌，然后加入DOA颗粒，剪切、搅拌发育融合，得到改性沥青材料；
（2）将无规聚丙烯APP及相容剂依次加入到步骤（1）所得的改性沥青材料中，高速剪切，然后将硫化促进剂加入其中搅拌发育，混合均匀，得到生物质重油改性沥青材料。
步骤（1）中所述的生物质重油，优选采用以下方法制备：
b. 将步骤a中的原材料进行热解得到生物油；
c. 将所得生物油进行常压蒸馏，收集大于120℃生物油残留物，得到生物质重油。
进一步，步骤a中所述生物质材料为木屑、树叶、枝丫木片等以树木和采伐加工剩余物为主的材料。
进一步，步骤b所述热解过程为采用流化床装置进行的生物质快速分解反应，反应温度控制在400～550℃，优选430～520℃。
进一步，步骤（1）所述生物质重油加热温度为60～100℃；基质沥青加热温度为130～150℃；两者混合后剪切、搅拌发育时间1~5h，优选条件：剪切、搅拌发育2～3h。
进一步，步骤（2）中先将步骤（1）所得的改性沥青材料加热至温度为140～180℃，优选150～160℃，再加入APP及相容剂后，在160～170℃温度下，剪切搅拌均匀，再加入硫化促进剂搅拌均匀。
进一步，步骤（2）中改性沥青材料、APP、相容剂混合后的剪切转速为1000～5000rpm，与硫化促进剂混合搅拌的转速为500～1000rpm。
本发明同时还提供了一种改性沥青材料的应用，将所述改性沥青材料应用于道路铺装、路面养护。
与现有技术相比，本发明提供的改性沥青材料及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明的改性沥青材料应用于道路铺装、路面养护等方面，其中掺入的生物质重油是通过生物质资源加工利用得到，可取代部分石油沥青，利用了可再生资源，是一种环保型沥青材料。
（2）本发明加入的低成本APP和DOA可显著提高该沥青材料的高温性能，弥补生物质重油抗车辙性能差的缺陷，大幅降低生物油改性沥青的成本，二者复合改性得到的沥青产品综合性能优异。且无规聚丙烯、DOA等改性剂原料属于石化行业低附加值产品，产量高且成本低，属于低附加值资源高效利用。
（3）APP和DOA可协同提升沥青材料高温抗永久变形和高温易软化的缺陷，既保持沥青材料的化学组成处于合理范围内，又能改善提高沥青的高温性能。
（4）本发明中生物质重油与相容剂在一定程度上协同改善提高了改性沥青材料的低温抗裂性能，提供一种环保型低成本改性沥青材料。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下具体实施例的范围。
实施例1
（1）将松树木屑材料粉碎后，采用流化床试验装置对其进行快速热解反应，反应温度500℃，得到生物油材料。对所得生物油进行常压蒸馏，收集大于120℃馏分油，得到生物质重油。
（2）将6重量份生物质重油加热至80℃，加入到100重量份140℃的石油基质沥青中，在加热温度150℃、300rpm条件下将两者搅拌调合2h，加入2重量份DOA颗粒，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm得到改性沥青材料。其中，所述石油基质沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为61。在上述改性沥青材料中加入5重量份APP和3重量份相容剂，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，缓慢加入2重量份硫化促进剂，在转速600 rpm条件下搅拌发育3 h，即得复合改性沥青材料A1。
其中的APP平均分子量8000，软化点110℃，玻璃化转变温度-10℃。DOA为常压渣油经溶剂脱沥青得到的脱油沥青，软化点95℃，PI值3.5。相容剂为糠醛精制抽出油。硫化促进剂为NA-22。
实施例2
（1）将松树木屑材料粉碎后，采用流化床试验装置对其进行快速热解反应，反应温度500℃，得到生物油材料。对所得生物油进行常压蒸馏，收集大于120℃馏分油，得到生物质重油。
（2）将12重量份生物质重油加热至80℃，加入到100重量份140℃的石油基质沥青中，在加热温度150℃、300rpm条件下将两者搅拌调合2h，加入5重量份DOA颗粒，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm得到改性沥青材料。其中，所述石油基质沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为61。在上述改性沥青材料中加入10重量份APP和5重量份相容剂，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，缓慢加入3重量份硫化促进剂，在转速600 rpm条件下搅拌发育3 h，即得复合改性沥青材料A2。
其中的APP平均分子量8000，软化点110℃，玻璃化转变温度-10℃。DOA为常压渣油经溶剂脱沥青得到的脱油沥青，软化点95℃，PI值3.5。相容剂为糠醛精制抽出油。硫化促进剂为NA-22。
实施例3
（1）将松树木屑材料粉碎后，采用流化床试验装置对其进行快速热解反应，反应温度500℃，得到生物油材料。对所得生物油进行常压蒸馏，收集大于120℃馏分油，得到生物质重油。
（2）将18重量份生物质重油加热至80℃，加入到100重量份140℃的石油基质沥青中，在加热温度150℃、300rpm条件下将两者搅拌调合2h，加入8重量份DOA颗粒，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm得到改性沥青材料。其中，所述石油基质沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为61。在上述改性沥青材料中加入15重量份APP和8重量份相容剂，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，缓慢加入4重量份硫化促进剂，在转速600 rpm条件下搅拌发育3 h，即得复合改性沥青材料A3。
其中的APP平均分子量8000，软化点110℃，玻璃化转变温度-10℃。DOA为常压渣油经溶剂脱沥青得到的脱油沥青，软化点95℃，PI值3.5。相容剂为糠醛精制抽出油。硫化促进剂为NA-22。
比较例1
与实施例2条件相似，其中未加DOA。
（1）将松树木屑材料粉碎后，采用流化床试验装置对其进行快速热解反应，反应温度500℃，得到生物油材料。对所得生物油进行常压蒸馏，收集大于120℃馏分油，得到生物质重油。
（2）将12重量份生物质重油加热至80℃，加入到100重量份140℃的石油基质沥青中，在加热温度150℃、300rpm条件下将两者搅拌调合2h，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm得到改性沥青材料。其中，所述石油基质沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为61。在上述改性沥青材料中加入10重量份APP和5重量份相容剂，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，缓慢加入3重量份硫化促进剂，在转速600rpm条件下搅拌发育3 h，即得复合改性沥青材料A4。
其中的APP平均分子量8000，软化点110℃，玻璃化转变温度-10℃。相容剂为糠醛精制抽出油。硫化促进剂为NA-22。
比较例2
与实施例2相似，其中未加APP。
（1）将松树木屑材料粉碎后，采用流化床试验装置对其进行快速热解反应，反应温度500℃，得到生物油材料。对所得生物油进行常压蒸馏，收集大于120℃馏分油，得到生物质重油。
（2）将12重量份生物质重油加热至80℃，加入到100重量份140℃的石油基质沥青中，在加热温度150℃、300rpm条件下将两者搅拌调合2h，加入5重量份DOA颗粒，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm得到改性沥青材料。其中，所述石油基质沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为61。在上述改性沥青材料中5重量份相容剂，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，缓慢加入3重量份硫化促进剂，在转速600 rpm条件下搅拌发育3 h，即得复合改性沥青材料A5。
其中的DOA为常压渣油经溶剂脱沥青得到的脱油沥青，软化点95℃，PI值3.5。相容剂为糠醛精制抽出油。硫化促进剂为NA-22。
比较例3
与实施例2相似，其中未加生物质重油。
在100重量份140℃的石油基质沥青中，加入5重量份DOA颗粒，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm得到改性沥青材料。其中，所述石油基质沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为61。在上述改性沥青材料中加入10重量份APP和5重量份相容剂，在160℃条件下剪切搅拌10 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，缓慢加入3重量份硫化促进剂，在转速600 rpm条件下搅拌发育3 h，即得复合改性沥青材料A6。
其中的APP平均分子量8000，软化点110℃，玻璃化转变温度-10℃。DOA为常压渣油经溶剂脱沥青得到的脱油沥青，软化点95℃，PI值3.5。相容剂为糠醛精制抽出油。硫化促进剂为NA-22。
测试例
将上述实施例及比较例中的样品的高低温性能进行测试，得到的结果如表2及表3所示，其中改性沥青标准参照JTG F40-2004规范对聚合物改性沥青I类（SBS）改性沥青的技术要求，上述实施例及比较例中的样品针入度在60~80之间，故应满足I-C类改性沥青技术要求。
表1 改性沥青材料的组成（重量份）
| 项目 | 生物质重油 | 石油基质沥青 | APP | DOA | 相容剂 | 硫化促进剂 | 沥青材料 |
| 实施例1 | 6 | 100 | 5 | 2 | 3 | 2 | A1 |
| 实施例2 | 12 | 100 | 10 | 5 | 5 | 3 | A2 |
| 实施例3 | 18 | 100 | 15 | 8 | 8 | 4 | A3 |
| 比较例1 | 12 | 100 | 10 | - | 5 | 3 | A4 |
| 比较例2 | 12 | 100 | - | 5 | 5 | 3 | A5 |
| 比较例3 | - | 100 | 10 | 5 | 5 | 3 | A6 |
表2 改性沥青材料主要性质
| 沥青材料 | 基质沥青 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | I-C类技术要求 |
| 针入度25℃/0.1mm | 61 | 70 | 71 | 72 | 78 | 80 | 69 | 60~80 |
| 针入度指数PI | -1.2 | -0.5 | -0.7 | -0.9 | -1.0 | -1.2 | -0.7 | ≥-0.4 |
| 软化点/℃ | 47.6 | 66.8 | 65.9 | 65.2 | 60.1 | 58.2 | 67.9 | ≥55 |
| 延度5℃/cm | - | 45 | 46 | 48 | 53 | 54 | 29 | ≥30 |
| 延度10℃/cm | 46 | - | - | - | - | - | - | - |
| 135℃运动粘度/(Pa·s) | 0.7 | 1.9 | 1.7 | 1.5 | 1.2 | 1.1 | 2.1 | ≤3 |
| 储存稳定性，48h软化点差/℃ | - | 1.0 | 1.1 | 0.9 | 2.3 | 2.4 | 3.6 | ≤2.5 |
| TFOT后针入度比（25℃） | 65.8 | 74.5 | 73.0 | 73.1 | 72.1 | 72.0 | 76.1 | ≥60 |
表3 改性沥青材料车辙因子|G*|/sinδ（kPa）
| 温度/℃ | 基质沥青 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 |
| 64 | 3.61 | 7.51 | 7.93 | 7.83 | 5.50 | 5.66 | 5.82 |
| 70 | 1.96 | 3.82 | 4.06 | 4.00 | 2.02 | 2.11 | 3.56 |
| 76 | 0.90 | 1.42 | 1.83 | 1.60 | 1.12 | 0.88 | 1.24 |
| 82 | 0.66 | 0.87 | 0.99 | 0.88 | 0.76 | 0.71 | 0.82 |
由表2中可见，本发明的改性沥青材料综合性能较好，表征高温性能的软化点高于普通改性沥青，同时能保证施工温度下的运动粘度较低；同时，低温下延度性质好，改性沥青材料的储存稳定性可以满足聚合物改性沥青的相关技术要求。当不添加APP材料时（比较例2，A5），改性沥青材料的软化点较低，膜后针入度比低，高温性能不好，且感温性也较差；当不添加生物质重油时（比较例3，A6），改性沥青材料的低温延度性质差，甚至不能满足聚合物改性沥青要求的大于30cm的指标，同时缺少生物质重油降低了沥青材料与聚合物分子之间的交联作用，相容程度变差，热储后将发生离析现象。通常，采用沥青材料复数模量G*和粘性分量的比值来表征沥青材料的高温抗车辙性能，由表3可见，本发明的改性沥青材料，相比于基质沥青材料，车辙因子明显提升，显著提升了沥青高温下的抗永久变形能力。
Claims (14)
1.一种生物质重油改性沥青材料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料组分：
基质沥青 100份；
无规聚丙烯 4～16份；
生物质重油 5～20份；
DOA 1～10份；
相容剂 1～8份；
硫化促进剂 1～5份；
所述生物质重油是生物质原材料经热解、蒸馏处理后的大于120℃生物油残留物；
所述无规聚丙烯平均分子量4000~10000，软化点80~160℃，玻璃化转变温度>-25℃；
所述DOA为脱油沥青，软化点不低于90℃，PI值＞3.0；所述脱油沥青为渣油经溶剂脱沥青得到的脱除溶剂后的重组分，溶剂选自丙烷、异丁烷、正丁烷或正戊烷中的一种或一种以上的混合物；
所述相容剂为润滑油基础油在溶剂精制过程中的抽出油，所述相容剂为糠醛精制抽出油、酚精制抽出油中的至少一种；
所述基质沥青在25℃，100g，5s，1/10mm下的针入度为55~130；
所述生物质重油改性沥青材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将生物质重油加热后，加入到基质沥青中搅拌，然后加入DOA颗粒，剪切、搅拌发育融合，得到改性沥青材料；
（2）将无规聚丙烯及相容剂依次加入到步骤（1）所得的改性沥青材料中，高速剪切，然后将硫化促进剂加入其中搅拌发育，混合均匀，得到生物质重油改性沥青材料。
2.根据权利要求1所述的改性沥青材料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料组分：
基质沥青 100份；
无规聚丙烯 5～12份；
生物质重油 6～18份；
DOA 2～8份；
相容剂 3～7份；
硫化促进剂 2～4份。
3.根据权利要求1所述的改性沥青材料，其特征在于，所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、硫化促进剂H、硫化促进剂ZBX、硫化促进剂NA-22、硫化促进剂CZ中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性沥青材料，其特征在于，所述基质沥青为AH-50、AH-70、AH-90沥青或满足JTGF40-2004规范中对50A、70A、90A道路石油沥青技术要求的基质沥青。
5.根据权利要求1所述改性沥青材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将生物质重油加热后，加入到基质沥青中搅拌，然后加入DOA颗粒，剪切、搅拌发育融合，得到改性沥青材料；
（2）将无规聚丙烯及相容剂依次加入到步骤（1）所得的改性沥青材料中，高速剪切，然后将硫化促进剂加入其中搅拌发育，混合均匀，得到生物质重油改性沥青材料。
6.根据权利要求5所述的改性沥青材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的生物质重油，采用以下方法制备：
a．将生物质材料粉碎作为原材料；
b. 将步骤a中的原材料进行热解得到生物油；
c. 将所得生物油进行常压蒸馏，收集大于120℃生物油残留物，得到生物质重油。
7.根据权利要求6所述的改性沥青材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述热解过程为采用流化床装置进行的生物质分解反应，反应温度控制在400～550℃。
8.根据权利要求7所述改性沥青材料的制备方法，其特征在于反应温度控制在430～520℃。
9.根据权利要求5所述的改性沥青材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述生物质重油加热温度为60～100℃；基质沥青加热温度为130～150℃；两者混合后剪切、搅拌发育时间1~5h。
10.根据权利要求9所述的改性沥青材料的制备方法，其特征在于，剪切、搅拌发育时间为2～3h。
11.根据权利要求5所述的改性沥青材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中先将步骤（1）所得的改性沥青材料加热至温度为140～180℃，再加入APP及相容剂后，在160～170℃温度下，剪切搅拌均匀，再加入硫化促进剂搅拌均匀。
12.根据权利要求5所述的改性沥青材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中先将步骤（1）所得的改性沥青材料加热至温度为150～160℃。
13.根据权利要求5所述的改性沥青材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中改性沥青材料、APP、相容剂混合后的剪切转速为1000～5000rpm，与硫化促进剂混合搅拌的转速为500～1000rpm。
14.一种权利要求1~4任一所述的改性沥青材料的应用，其特征在于，所述的改性沥青材料应用于道路铺装、路面养护。
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