CN112745522B - 一种表面改性静电纺丝气凝胶的制备方法及得到的气凝胶与应用 - Google Patents

一种表面改性静电纺丝气凝胶的制备方法及得到的气凝胶与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面改性静电纺丝气凝胶的制备方法及得到的气凝胶与应用，所述制备方法包括以下子步骤：获得静电纺丝气凝胶；将所述静电纺丝气凝胶置于多巴胺盐酸盐溶液中，搅拌，经过滤和干燥处理得到聚多巴胺膜包覆的静电纺丝气凝胶；利用聚多巴胺膜包覆的静电纺丝气凝胶进行表面接枝改性，得到所述表面改性静电纺丝气凝胶。本发明所述方法巧妙地在气凝胶表面包覆一层聚多巴胺膜，赋予气凝胶表面更多的羟基和胺基，作为后续的改性反应位点，使得到的表面改性气凝胶的接枝率明显提高，为未经聚多巴胺膜包覆时的1.5倍以上。本发明所述表面改性静电纺丝气凝胶可以应用于水处理、酶固定化、组织工程中。

Description

一种表面改性静电纺丝气凝胶的制备方法及得到的气凝胶与 应用
技术领域
本发明属于三维静电纺丝改性领域，尤其涉及三维静电纺丝纳米纤维气凝胶的制备。
背景技术
气凝胶是一种分散介质为气体的凝胶材料，固体相和孔隙结构均为纳米量级。结构上的独特性使得气凝胶表现出了独特的性质。其孔隙率高达80～99.8％，比表面积在1000m2/g以上。气凝胶是目前世界上密度最小的固体材料，气凝胶的纳米多孔结构及纳米微粒网络使气凝胶材料在宏观上呈现出纳米材料所特有的界面效应和小尺寸效应，因此它的力学、声学、热学、光学、电学特性都明显地不同于普通固体材料，是一种具有许多奇异性质和广泛应用的轻质纳米多孔性材料，使得其在很多领域表现出很好的应用价值。
目前三维静电纺丝气凝胶的研究仍处于起步阶段，仅通过改变制备三维静电纺丝气凝胶的原料来实现不同用途。三维静电纺丝气凝胶保留了静电纺丝纳米纤维的基本优点，且形状可控，具有高比表面积，高孔隙率，低密度，具有优异的吸附性能。为了进一步拓宽其应用领域，对三维静电纺丝气凝胶进行表面改性将是静电纺丝气凝胶的未来发展方向。
但是，静电纺丝气凝胶表面的可修饰官能团较少或甚至没有可修饰官能团，严重影响了其进一步改性发展。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，发明人经过大量研究后发现，通过聚多巴胺膜包覆处理后的静电纺丝气凝胶表面被赋予大量的羟基和胺基，可以充分实现进一步地修饰改性，优选地，可以进一步通过原子转移自由基聚合方法(ATRP)进行表面接枝改性，在静电纺丝气凝胶表面接枝精确可控的聚合物链，可应用于水处理、酶固定化、组织工程等领域。
本发明的目的之一在于提供一种表面改性静电纺丝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、获得静电纺丝气凝胶。
其中，步骤1所述静电纺丝气凝胶的获得没有特别限定，可以直接购买也可以采用现有技术公开的方法自行制备，优选但不限于采用下述步骤进行。
在一种优选的实施方式中，步骤1所述静电纺丝气凝胶如下获得：
步骤1-1、利用醋酸纤维素和聚丙烯腈进行静电纺丝得到静电纺丝膜；
步骤1-2、对所述静电纺丝膜进行水解脱酰化处理，得到再生纤维素膜；
步骤1-3、将所述再生纤维素膜置于醇类溶剂-水的混合溶液中，然后向所述混合溶液内加入聚乙烯醇水溶液，搅拌；
其中，所述聚乙烯醇的作用是作为粘合剂将纤维连接在一起，在热稳定过程中聚乙烯醇脱水形成交联结构，提供稳定的力学性能，避免气凝胶在后续处理过程中散开。
步骤1-4、冷冻干燥处理，然后进行热固化处理，得到所述静电纺丝气凝胶。
其中，如果进行自行制备，所述静电纺丝气凝胶主要是通过静电纺丝、纤维均质分散、冷冻-干燥和热固化获得。
在一种优选的实施方式中，所述静电纺丝气凝胶的孔隙率为90％以上，优选为95％以上，更优选为99％以上。
其中，控制气凝胶孔隙率高的主要原因是步骤1-3和步骤1-4，步骤1-3可以得到在水醇混合液中均匀分散的纺丝膜，通过步骤1-4的冷冻干燥可以将水醇溶剂去除掉，得到类似海绵的多孔结构，再经过热固化是为了获得更好的力学性能。
在一种优选的实施方式中，在步骤1-2中，采用碱性水溶液进行水解脱酰化处理。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-2中，采用氢氧化钠水溶液进行水解脱酰化处理，优选0.05～0.1mol/L的氢氧化钠水溶液。
在一种优选的实施方式中，在步骤1-2所述水解脱酰化处理后采用水进行冲洗，然后干燥得到所述再生纤维素膜。
在一种优选的实施方式中，在步骤1-3所述的醇类溶剂-水的混合溶液中，醇类溶剂的重量浓度为1～15wt％，优选为2～10wt％，例如2.5wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述醇类溶剂选自乙醇、叔丁醇和1，3-丙二醇中的至少一种，例如乙醇。
在一种优选的实施方式中，在步骤1-3中，所述聚乙烯醇水溶液的重量浓度为0.02～0.10g/mL，优选0.04～0.07g/mL，例如0.05g/mL。
在一种优选的实施方式中，在步骤1-4中，所述冷冻干燥处理依次包括：液氮冷冻1～20min和室温冷冻干燥处理10～40h。
其中，所述室温为15～35℃，优选20～30℃。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-4中，所述冷冻干燥处理依次包括：液氮冷冻3～10min和室温冷冻干燥处理15～30h。
在一种优选的实施方式中，在步骤1-4中，所述热固化处理如下进行：以0.5～5℃/min的升温速率升至60～140℃，保持0.2～2h，再以0.5～5℃/min的升温速率升至180～280℃，保持1～5h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-4中，所述热固化处理如下进行：以0.5～1.5℃/min的升温速率升至80～120℃，保持0.5～1.5h，再以0.5～1.5℃/min的升温速率升至200～250℃，保持2～4h。
步骤2、将所述静电纺丝气凝胶置于多巴胺盐酸盐溶液中，搅拌，经过滤和干燥处理得到聚多巴胺膜包覆的静电纺丝气凝胶。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为0.5～10g/L，pH为8～10。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为0.5～5g/L，pH为8.5～9.5。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1～3g/L，pH为8.5。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述搅拌进行10～30h，优选进行15～25h。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，经过滤后、干燥处理前采用水进行多次洗涤。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述干燥处理于30～60℃下进行5～20h，优选于40～50℃下进行10～15h。
在本发明中，在所述表面接枝改性前，先对气凝胶进行聚多巴胺膜的包覆处理，其中，所述静电纺丝气凝胶表面本身的羟基比较少，多巴胺包覆后，会在其表面引入氨基和羟基，这些基团会作为后期聚合位点首先与引发剂反应，引发剂接枝量增加，从而单体接枝量增加。具体地，经过多巴胺包覆，聚合反应的引发剂在所述静电纺丝气凝胶表面的接枝量显著提高，引发剂接枝量是未经多巴胺包覆的1.5倍以上，并且在后期聚合时可以将单体稳定成功的接枝在所述静电纺丝气凝胶表面。
另外，包覆的聚多巴胺可以提高材料表面的亲水性，材料表面金属化，改善不同材料之间的粘合性。
步骤3、利用聚多巴胺膜包覆的静电纺丝气凝胶进行表面接枝改性，得到所述表面改性静电纺丝气凝胶。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，采用原子转移自由基聚合(ATRP)进行表面接枝改性。
在进一步优选的实施方式中，步骤3包括以下子步骤：
步骤3.1、将聚多巴胺膜包覆的静电纺丝气凝胶置于溶剂一和吡啶中，然后于-20～10℃下加入引发剂(优选以滴加的方式)，搅拌，然后洗涤，得到静电纺丝气凝胶引发剂；
优选地，在步骤3.1中，于-10～5℃下加入引发剂。
步骤3.2、将溶剂二和配体加入容器内，然后向所述容器内加入单体，再于保护性气氛下加入催化剂，得到待反应体系；
步骤3.3、向所述待反应体系内加入步骤3.1得到的静电纺丝气凝胶引发剂，于保护性气氛下进行反应，然后后处理，得到所述表面改性静电纺丝气凝胶。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.1中，所述引发剂的用量为30-60μL/mg静电纺丝气凝胶，优选为40～50μL/mg静电纺丝气凝胶。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.1中，所述溶剂一选自正己烷、四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺中至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3.1中，基于100mL溶剂一，所述吡啶的用量为20～100μL，优选为20～80μL。
其中，加入吡啶的作用是中和接引发剂过程中产生的溴化氢。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.1中，依次用正己烷、水和醇类溶剂进行洗涤。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.1中，搅拌2～12h，优选6～10h。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.2中，所述溶剂二选自水和/或有机溶剂，优选水和/或甲醇。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.2中，所述单体为含有可聚合双键的化合物，优选选自甲基丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸钠和甲基丙烯酸中的至少一种，优选甲基丙烯酸羟乙酯。
其中，对单体的用量不做特别限定，主要是根据需要的聚合物分子量进行控制。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.2中，所述配体选自六亚甲基三亚乙基四胺、五甲基二乙烯三胺和四甲基乙二胺中的至少一种，优选选自六亚甲基三亚乙基四胺。
在进一步优选的实施方式中，步骤3.2所述配体与步骤3.1所述引发剂的摩尔量用量比为(0.1～0.5)∶1，优选为(0.20～0.30)∶1。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.2中，所述催化剂选自卤化亚铜，优选选自CuBr或CuCl，更优选为CuBr
在进一步优选的实施方式中，在步骤3.2所述催化剂与步骤3.1所述引发剂的摩尔量用量比为(0.05～0.20)∶1，优选为(0.08～0.15)∶1。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.3中，所述反应进行2～15h，优选进行4～12h。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.3中，所述后处理为采用水和醇类溶剂(优选乙醇)进行洗涤，然后干燥处理。
其中，洗涤的目的是完全除去未反应的单体以及未接枝到气凝胶的聚合物链。
在现有技术中，由于气凝胶本身含有的羟基数较少或有的气凝胶甚至不含有羟基，这样就难以对其进一步改性处理，例如接枝处理。在本发明中，为了克服现有技术存在的问题，创造性地在气凝胶表明包覆一层聚多巴胺膜，赋予气凝胶表面大量的羟基和胺基，作为后续改性处理的反应位点，例如接枝改性的聚合位点，这样，可以大大提高接枝率。
本发明的目的之二在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的表面改性三维静电纺丝纳米纤维气凝胶。
本发明目的之三在于提供本发明目的之二所述表面改性三维静电纺丝纳米纤维气凝胶的应用，用于水处理、酶固定化、组织工程中。
其中，在气凝胶表面接枝聚合物后，酶固定化效率有着明显提升。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用本发明所述方法得到的表面改性静电纺丝气凝胶具有较高的孔隙率，达到90％以上，优选达到95％以上，更优选达到99％以上；
(2)本发明所述方法巧妙地在气凝胶表面包覆一层聚多巴胺膜，赋予气凝胶表面更多的羟基和胺基，作为后续的改性反应位点；这样，即使原始气凝胶表面含有很少或者不含羟基，也可以实现进一步改性处理；
(3)采用本发明所述方法得到的表面改性气凝胶的接枝率明显提高，为未经聚多巴胺膜包覆时的1.5倍以上，并且可以将单体稳定成功的接枝在气凝胶表面；
(4)利用本发明所述方法得到的表面改性静电纺丝气凝胶可以应用于水处理、酶固定化、组织工程中。
附图说明
图1示出对比例1中未接引发剂时的样品RC、对比例1接枝引发剂后的中间样品RC-Br、实施例4经多巴胺包覆又接枝引发剂后的中间样品RC-PDA-Br的XPS检测结果，其中，图1中左边为宽扫结果，右边为左边Br3d轨道峰的放大图；
图2示出实施例4～6得到的最终产品进行红外图；
图3示出实施例13～15得到的最终产品进行红外图；
图4示出实施例4得到的中间产品静电纺丝气凝胶RC进行扫描电镜图；
图5～7分别示出实施例4～6得到的最终产物RC-PDA-PDMAEMA的扫描电镜图；
图8～9示出实施例13和实施例15得到的最终产物RC-PDA-PAAS的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例和对比例中采用的原料均可购买获得，或通过现有技术公开的方法自行制备得到。
实施例1
配制6wt％的醋酸纤维素溶液和9wt％聚丙烯腈进行静电纺丝，设置醋酸纤维素溶液的流速为1.5mL/h，聚丙烯腈的流速为0.3mL/h，将得到的静电纺丝膜置于0.1M的氢氧化钠溶液中水解脱酰化得到再生纤维素膜，用去离子水冲洗膜三次，将其放置于真空干燥箱中，70℃干燥24小时。
称取2.0g再生纤维素膜，将其剪成1cm*1cm的小块，分散在400mL包含2.5wt％的乙醇水溶液中，设置分散机转速为13000转，将混合溶液搅拌20分钟，通过高速剪切得到均质化的纤维分散液，加入11g浓度为0.05g/mL的聚乙烯醇水溶液并混合均匀，将分散液注入到样品瓶中，快速用液氮冷冻6分钟，在室温下进行冷冻干燥24小时，然后将其置于管式炉中热固化，设置1℃/min的升温速率将其从室温升到100℃并恒温保持1小时，以同样的升温速率升温到230℃并恒温保持3小时，便可得到孔隙率高、弹性好、密度小的三维静电纺丝气凝胶，其孔隙率达到99.6％。
配制pH为8.5，浓度为1.0g/L的多巴胺盐酸盐溶液，将气凝胶置于多巴胺盐酸盐中，将溶液搅拌24h，反应时间达到后，将所得的过滤并用去离子水彻底冲洗，在50℃的真空干燥箱中干燥12小时，记为RC-PDA。
将经过聚多巴胺包覆的气凝胶0.01g置于100mL的正己烷溶剂中，加入60μL的吡啶，冰浴15分钟，将300μL的2-溴异丁酰溴与10mL的正己烷置于注射器中，用注射泵以20mL/h的推进速度滴加到上述冰浴的溶液中，滴加完成后，反应2h，使其在包覆有聚多巴胺膜的静电纺丝气凝胶表面接引发剂，达到预设的反应时间后，依次用正己烷、去离子水、乙醇漂洗，得到表面接入引发剂的静电纺丝气凝胶，记为RC-PDA-Br。
将25mL甲醇、25mL去离子水和110μL1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)加入到100mL两口烧瓶中。随后，将1mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)添加到烧瓶中，以接枝PHEMA聚合物链。在实验过程中，首先对混合物进行脱气，使用舒伦克管线通过三个冷冻-泵-融化循环彻底去除氧气。然后将30mg CuBr添加到烧瓶中。此后，将混合物再次脱气，并磁力搅拌1小时，直到所有的CuBr溶解，随后，将气凝胶放入烧瓶中，并将混合物脱气两次，以彻底除去氧气。然后将系统在室温下用氮气密封不同的反应时间，RC-PDA-PHEMA(PHEMA接枝的静电纺丝气凝胶)的反应时间为2h。最后，将PHEMA修饰的RC-PDA-Br气凝胶(RC-PDA-PHEMA)用去离子水和乙醇彻底冲洗，以完全除去未反应的单体以及未接枝到气凝胶的聚合物链，在空气中干燥。
实施例2
重复实施例1的过程，区别在于：(1)滴加完300μL的2-溴异丁酰溴后反应4h；(2)RC-PDA-PHEMA(PHEMA接枝的静电纺丝气凝胶)的反应时间为4h。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于：(1)滴加完300μL的2-溴异丁酰溴后反应6h；(2)RC-PDA-PHEMA(PHEMA接枝的静电纺丝气凝胶)的反应时间为12h。
实施例4～6
重复实施例1的过程，区别在于：(1)滴加完300μL的2-溴异丁酰溴后均反应9h；(2)RC-PDA-PDMAEMA(PDMAEMA接枝的静电纺丝气凝胶)的反应时间分别为2h、4h和6h。
实施例7
配制6wt％的醋酸纤维素溶液和9wt％聚丙烯腈进行静电纺丝，设置醋酸纤维素溶液的流速为1.5mL/h，聚丙烯腈的流速为0.3mL/h，将得到的静电纺丝膜置于0.05M的氢氧化钠溶液中水解脱酰化得到再生纤维素膜，用去离子水冲洗膜三次，将其放置于真空干燥箱中，70℃干燥24小时。
称取2.0g再生纤维素膜，将其剪成1cm*1cm的小块，分散在400mL包含2.5wt％的乙醇水溶液中，设置分散机转速为13000转，将混合溶液搅拌20分钟，通过高速剪切得到均质化的纤维分散液，加入11g浓度为0.05g/mL的聚乙烯醇水溶液并混合均匀，将分散液注入到样品瓶中，快速用液氮冷冻6分钟，在室温下进行冷冻干燥24小时，然后将其置于管式炉中热固化，设置1℃/min的升温速率将其从室温升到100℃并恒温保持1小时，以同样的升温速率升温到230℃并恒温保持3小时，便可得到孔隙率高、弹性好、密度小的三维静电纺丝气凝胶，其孔隙率达到99.6％，记为RC。
配制pH为8.5，浓度为1.5g/L的多巴胺盐酸盐溶液，将气凝胶置于多巴胺盐酸盐中，将溶液搅拌24h，反应时间达到后，将所得的过滤并用去离子水彻底冲洗，在50℃的真空干燥箱中干燥12小时，记为RC-PDA。
将经过聚多巴胺包覆的气凝胶0.01g置于100mL的正己烷溶剂中，加入60μL的吡啶，冰浴15分钟，将300μL的2-溴异丁酰溴与10mL的正己烷置于注射器中，用注射泵以20mL/h的推进速度滴加到上述冰浴的溶液中，滴加完成后，反应2h，使其在包覆有聚多巴胺膜的静电纺丝气凝胶表面接引发剂，达到预设的反应时间后，依次用正己烷、去离子水、乙醇漂洗，得到表面接入引发剂的静电纺丝气凝胶，记为RC-PDA-Br。
将25mL甲醇、25mL去离子水和110μLHMTETA加入到100mL两口烧瓶中。随后，将1mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)添加到烧瓶中，以接枝PDMAEMA聚合物链。在实验过程中，首先对混合物进行脱气，使用舒伦克管线通过三个冷冻-泵-融化循环彻底去除氧气。然后将30mg CuBr添加到烧瓶中。此后，将混合物再次脱气，并磁力搅拌1小时，直到所有的CuBr溶解。随后，将气凝胶放入烧瓶中，并将混合物脱气两次，以彻底除去氧气。然后将系统在室温下用氮气密封不同的反应时间，RC-PDA-PDMAEMA(PDMAEMA接枝的静电纺丝气凝胶)的反应时间为2小时。最后，将PDMAEMA修饰的RC-Br气凝胶(RC-PDMAEMA)用去离子水和乙醇彻底冲洗，以完全除去未反应的单体以及未接枝到气凝胶的聚合物链，在空气中干燥。
实施例8
重复实施例7的过程，区别在于：(1)滴加完300μL的2-溴异丁酰溴后反应4h；(2)RC-PDA-PDMAEMA(PDMAEMA接枝的静电纺丝气凝胶)的反应时间为2h。
实施例9
重复实施例7的过程，区别在于：(1)滴加完300μL的2-溴异丁酰溴后反应6h；(2)RC-PDA-PDMAEMA(PDMAEMA接枝的静电纺丝气凝胶)的反应时间为75分钟。
实施例10
配制6wt％的醋酸纤维素溶液和9wt％聚丙烯腈进行静电纺丝，设置醋酸纤维素溶液的流速为1.5mL/h，聚丙烯腈的流速为0.3mL/h，将得到的静电纺丝膜置于0.1M的氢氧化钠溶液中水解脱酰化得到再生纤维素膜，用去离子水冲洗膜三次，将其放置于真空干燥箱中，70℃干燥24小时。
称取2.0g再生纤维素膜，将其剪成1cm*1cm的小块，分散在400mL包含2.5wt％的乙醇水溶液中，设置分散机转速为13000转，将混合溶液搅拌20分钟，通过高速剪切得到均质化的纤维分散液，加入11g浓度为0.05g/mL的聚乙烯醇水溶液并混合均匀，将分散液注入到样品瓶中，快速用液氮冷冻6分钟，在室温下进行冷冻干燥24小时，然后将其置于管式炉中热固化，设置1℃/min的升温速率将其从室温升到100℃并恒温保持1小时，以同样的升温速率升温到230℃并恒温保持3小时，便可得到孔隙率高、弹性好、密度小的三维静电纺丝气凝胶，其孔隙率达到99.6％。
配制pH为8.5，浓度为2.0g/L的多巴胺盐酸盐溶液，将气凝胶置于多巴胺盐酸盐中，将溶液搅拌24h，反应时间达到后，将所得的过滤并用去离子水彻底冲洗，在50℃的真空干燥箱中干燥12小时，记为RC-PDA。
将经过聚多巴胺包覆的气凝胶0.01g置于100mL的正己烷溶剂中，加入60μL的吡啶，冰浴15分钟，将300μL的2-溴异丁酰溴与10mL的正己烷置于注射器中，用注射泵以20mL/h的推进速度滴加到上述冰浴的溶液中，滴加完成后，反应2h，使其在包覆有聚多巴胺膜的静电纺丝气凝胶表面接引发剂，达到预设的反应时间后，依次用正己烷、去离子水、乙醇漂洗，得到表面接入引发剂的静电纺丝气凝胶，记为RC-PDA-Br。
将25mL甲醇、25mL去离子水和110μL HMTETA加入到100mL两口烧瓶中。随后，将1g(AAS)聚丙烯酸钠和2g NaCl添加到烧瓶中，以接枝PAAS聚合物链。在实验过程中，首先对混合物进行脱气，使用舒伦克管线通过三个冷冻-泵-融化循环彻底去除氧气。然后将30mgCuBr和6mg CuBr2添加到烧瓶中。此后，将混合物再次脱气，并磁力搅拌1小时，直到所有的CuBr溶解。随后，将气凝胶放入烧瓶中，并将混合物脱气两次，以彻底除去氧气。然后将系统在室温下用氮气密封不同的反应时间，RC-PDA-PAAS(PAAS接枝的静电纺丝气凝胶)反应时间为2h。最后，将PAAS修饰的RC-PDA-Br气凝胶(RC-PDA-PAAS)用去离子水和乙醇彻底冲洗，以完全除去未反应的单体以及未接枝到气凝胶的聚合物链，在空气中干燥。
实施例11
重复实施例10的过程，区别在于：(1)滴加完300μL的2-溴异丁酰溴后反应4h；(2)RC-PDA-PAAS(PAAS接枝的静电纺丝气凝胶)反应时间为4h。
实施例12
重复实施例10的过程，区别在于：(1)滴加完300μL的2-溴异丁酰溴后反应6h；(2)RC-PDA-PAAS(PAAS接枝的静电纺丝气凝胶)反应时间为8h。
实施例13～15
重复实施例10的过程，区别在于：(1)滴加完300μL的2-溴异丁酰溴后均反应9h；(2)RC-PDA-PAAS(PAAS接枝的静电纺丝气凝胶)反应时间分别2h、4h和6h。
对比例1
重复实施例4的过程，区别在于，未进行聚多巴胺膜的包覆处理，具体如下：
配制6wt％的醋酸纤维素溶液和9wt％聚丙烯腈进行静电纺丝，设置醋酸纤维素溶液的流速为1.5mL/h，聚丙烯腈的流速为0.3mL/h，将得到的静电纺丝膜置于0.05M的氢氧化钠溶液中水解脱酰化得到再生纤维素膜，用去离子水冲洗膜三次，将其放置于真空干燥箱中，70℃干燥24小时。
称取2.0g再生纤维素膜，将其剪成1cm*1cm的小块，分散在400mL包含2.5wt％的乙醇水溶液中，设置分散机转速为13000转，将混合溶液搅拌20分钟，通过高速剪切得到均质化的纤维分散液，加入11g浓度为0.05g/mL的聚乙烯醇水溶液并混合均匀，将分散液注入到样品瓶中，快速用液氮冷冻6分钟，在室温下进行冷冻干燥24小时，然后将其置于管式炉中热固化，设置1℃/min的升温速率将其从室温升到100℃并恒温保持1小时，以同样的升温速率升温到230℃并恒温保持3小时，便可得到孔隙率高、弹性好、密度小的三维静电纺丝气凝胶，其孔隙率达到99.6％，记为气凝胶RC。
将三维静电纺丝气凝胶0.01g置于100mL的正己烷溶剂中，加入60μL的吡啶，冰浴15分钟，将300μL的2-溴异丁酰溴与10mL的正己烷置于注射器中，用注射泵以20mL/h的推进速度滴加到上述冰浴的溶液中，滴加完成后，反应9h，使其在三维静电纺丝气凝胶表面接引发剂，达到预设的反应时间后，依次用正己烷、去离子水、乙醇漂洗，得到表面接入引发剂的静电纺丝气凝胶，记为RC-Br。
将25mL甲醇，25mL去离子水和110μLHMTETA加入到100mL两口烧瓶中。随后，将1mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)添加到烧瓶中，以接枝PDMAEMA聚合物链。在实验过程中，首先对混合物进行脱气，使用舒伦克管线通过三个冷冻-泵-融化循环彻底去除氧气。然后将30mg CuBr和6mg CuBr2添加到烧瓶中。此后，将混合物再次脱气，并磁力搅拌1小时，直到所有的CuBr溶解。随后，将气凝胶放入烧瓶中，并将混合物脱气两次，以彻底除去氧气。然后将系统在室温下用氮气密封不同的反应时间，RC-PDMAEMA(PDMAEMA接枝的静电纺丝气凝胶)的反应时间为2h。最后，将PDMAEMA修饰的RC-Br气凝胶(RC-PDMAEMA)用去离子水和乙醇彻底冲洗，以完全除去未反应的单体以及未接枝到气凝胶的聚合物链，在空气中干燥。
实验例
实验例1 XPS检测
对对比例1中未接引发剂时的样品RC、对比例1接枝引发剂后的中间样品RC-Br、实施例4经多巴胺包覆又接枝引发剂后的中间样品RC-PDA-Br进行XPS检测，结果如图1所示。其中，图1中左边为宽扫结果，右边为左边Br3d轨道峰的放大图。
经过XPS检测得到，没有接枝引发剂时，RC上Br原子含量是0，对比例1中接枝时间为9h时，Br原子含量是0.30％；实施例4中经过多巴胺包覆后，接枝时间为9h时，Br原子含量是0.45％，由此可以看出经过多巴胺包覆后，Br原子接枝量显著提升，是未包覆的1.5倍。说明，实施例4中聚合物的接枝量为对比例1的1.5倍，说明，采用聚多巴胺膜包覆可以明显提高接枝效率。
实验例2红外检测
对实施例4～6得到的最终产品进行红外检测，结果如图2所示，从图2中可以看出，接枝HEMA单体，随着反应时间的增加，1720cm-1处C＝O峰位变高；
对实施例13～15得到的最终产品进行红外检测，结果如图3所示，从图3中可以看出，接枝AAS单体，随着反应时间的增加，1595cm-1处COO-1峰位变高。
实验例3扫描电镜检测
对实施例4得到的中间产品静电纺丝气凝胶RC进行扫描电镜检测，结果如图4所示，对实施例4～6得到的最终产物RC-PDA-PDMAEMA进行扫描电镜检测，结果分别如图5～7所示。
对实施例13和实施例15得到的最终产物RC-PDA-PAAS进行扫描电镜检测，结果分别如图8～9所示。
从扫描电镜图中可以看出随着接枝HEMA单体时间的增加，纤维直径变大，从下面的扫描电镜图中可以看出随着接枝AAS单体时间的增加，越来越多的聚合物链填充在纤维空隙。

Claims (14)

1.一种表面改性静电纺丝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、获得静电纺丝气凝胶；
步骤2、将所述静电纺丝气凝胶置于多巴胺盐酸盐溶液中，搅拌，经过滤和干燥处理得到聚多巴胺膜包覆的静电纺丝气凝胶；
步骤3、利用聚多巴胺膜包覆的静电纺丝气凝胶进行表面接枝改性，得到所述表面改性静电纺丝气凝胶；
步骤1所述静电纺丝气凝胶的孔隙率为90％以上；
步骤1所述静电纺丝气凝胶如下获得：
步骤1-1、利用醋酸纤维素和聚丙烯腈进行静电纺丝得到静电纺丝膜；
步骤1-2、对所述静电纺丝膜进行水解脱酰化处理，得到再生纤维素膜；
步骤1-3、将所述再生纤维素膜置于醇类溶剂-水的混合溶液中，然后向所述混合溶液内加入聚乙烯醇水溶液，搅拌；
步骤1-4、冷冻干燥处理，然后进行热固化处理，得到所述静电纺丝气凝胶；
在步骤1-3所述的醇类溶剂-水的混合溶液中，醇类溶剂的重量浓度为1～15wt％；
在步骤1-3中，所述聚乙烯醇水溶液的重量浓度为0.02～0.10g/mL；
在步骤1-4中，所述热固化处理如下进行：以0.5～5℃/min的升温速率升至60～140℃，保持0.2～2h，再以0.5～5℃/min的升温速率升至180～280℃，保持1～5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1所述静电纺丝气凝胶的孔隙率为95％以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1所述静电纺丝气凝胶的孔隙率为99％以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1-2中，采用碱性水溶液进行水解脱酰化处理；和/或
在步骤1-4中，所述冷冻干燥处理依次包括：液氮冷冻1～20min和室温冷冻干燥处理10～40h，所述室温为15～35℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1-2中，采用碱性水溶液进行水解脱酰化处理，采用氢氧化钠水溶液进行水解脱酰化处理；和/或
在步骤1-3所述的醇类溶剂-水的混合溶液中，醇类溶剂的重量浓度为2～10wt％；和/或
在步骤1-3中，所述聚乙烯醇水溶液的重量浓度为0.04～0.07g/mL；和/或
在步骤1-4中，所述热固化处理如下进行：以0.5～1.5℃/min的升温速率升至80～120℃，保持0.5～1.5h，再以0.5～1.5℃/min的升温速率升至200～250℃，保持2～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为0.5～10g/L，pH为8～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，
所述搅拌进行10～30h；和/或
经过滤后、干燥处理前采用水进行多次洗涤；和/或
所述干燥处理于30～60℃下进行5～20h。
8.根据权利要求1～7之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，采用原子转移自由基聚合进行表面接枝改性。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3包括以下子步骤：
步骤3.1、将聚多巴胺膜包覆的静电纺丝气凝胶置于溶剂一和吡啶中，然后于-20～10℃下加入引发剂，搅拌，然后洗涤，得到静电纺丝气凝胶引发剂；
步骤3.2、将溶剂二和配体加入容器内，然后向所述容器内加入单体，再于保护性气氛下加入催化剂，得到待反应体系；
步骤3.3、向所述待反应体系内加入步骤3.1得到的静电纺丝气凝胶引发剂，于保护性气氛下进行反应，然后后处理，得到所述表面改性静电纺丝气凝胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
在步骤3.2中，所述单体为含有可聚合双键的化合物；和/或
在步骤3.2中，所述配体选自六亚甲基三亚乙基四胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺中的至少一种；和/或
在步骤3.2中，所述催化剂选自卤化亚铜。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
在步骤3.2中，所述单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸钠和甲基丙烯酸中的至少一种；和/或
在步骤3.2中，所述配体选自六亚甲基三亚乙基四胺；和/或
在步骤3.2中，所述催化剂选自CuBr或CuCl。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
在步骤3.1中，所述引发剂的用量为30-60μL/mg静电纺丝气凝胶；和/或
在步骤3.1中，搅拌2～12h；和/或
步骤3.2所述配体与步骤3.1所述引发剂的摩尔量用量比为(0.1～0.5)：1；和/或
在步骤3.2所述催化剂与步骤3.1所述引发剂的摩尔量用量比为(0.05～0.20)：1；和/或
在步骤3.3中，所述反应进行2～15h；和/或
在步骤3.3中，所述后处理为采用水和醇类溶剂进行洗涤，然后干燥处理。
13.根据权利要求1～12之一所述的制备方法得到的表面改性三维静电纺丝纳米纤维气凝胶。
14.一种权利要求13所述的表面改性三维静电纺丝纳米纤维气凝胶的应用，用于酶固定化中。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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