CN112731234A - 一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法 - Google Patents

一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法 Download PDF

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Abstract

一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法，涉及核磁共振波谱基线校正。1)将所采集到的fid数据末尾补零至2的整次幂个数据点，进行快速傅里叶变换、相位校正，得到样品的核磁共振波谱数据，并进行数据预处理；2)对样品核磁共振波谱进行谱峰识别，计算每个谱峰的半高宽，设置圆弧半径R为谱峰半高宽的中值，构建圆弧方程；3)滑动圆弧的圆心位置，计算样品核磁共振波谱与圆弧的切线点，得到圆弧滑动轨迹，根据圆弧滑动轨迹计算得到波谱基线点；4)对样品核磁共振波谱基线点进行平滑和尺度逆变换，得到波谱基线，实现样品核磁共振波谱的基线校正。可以校正基线失真较大的波谱。避免校正后出现负峰，可推广至二维波谱的基线校正。

Description

一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法
技术领域
本发明涉及核磁共振波谱基线校正，尤其是涉及一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法。
背景技术
核磁共振波谱是研究分子和物质结构的重要工具，基线失真会对波谱解析以及波谱定量分析造成很大影响，消除基线失真是波谱数据处理的一个必要步骤。目前，常用的基线校正方法以频域基线校正方法为主，包括基线点识别和构建基线模型两个具体步骤，其主要原理是通过有效的数据后处理，构建一条平滑的基线模型，以实现基线校正。
根据基线模型的不同，可以将基线校正方法分为无参数和含参数两类方法：多项式拟合是无参数基线校正的典型方法之一，它假设波谱所有位置上的基线都服从同样的非线性关系，并利用特定的函数来拟合这种非线性关系；但实际样品的波谱基线往往不满足这一假设，因此基于多项式拟合的方法很难给出理想的结果；含参数的基线校正算法方法，利用连续小波变换、滑动窗口法等基线识别方法进行基线点识别，并利用平滑算法如Whittaker滤波等构建基线模型，能取得更好的效果，但在处理复杂数据的时候，尤其是包含宽峰和多个重叠峰的数据时，可能会使谱峰信号发生畸变。
目前，许多标准谱仪软件允许用户手动设置基线点，并使用分析函数进行插值得到基线模型，这个方法虽然能取得较理想的效果，但需要手动干预，无法用于批处理，并且不适用于二维波普数据。目前，核磁共振波谱数据，特别是二维波谱数据的基线校正，仍然是一个没有完全解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足之处，提供计算速度快、可自适应得出波谱不同位置上的基线，且避免基线校正引入的谱峰畸变的一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法。
本发明包括以下步骤：
1)数据收集和预处理：将所采集到的fid数据末尾补零至2的整次幂个数据点，进行快速傅里叶变换、相位校正，得到样品的核磁共振波谱数据，并进行数据预处理；
2)圆弧方程：对样品核磁共振波谱进行谱峰识别，计算每个谱峰的半高宽，设置圆弧半径R为谱峰半高宽的中值，构建圆弧方程；
3)圆弧切线模型：滑动圆弧的圆心位置，计算样品核磁共振波谱与圆弧的切线点，得到圆弧滑动轨迹，根据圆弧滑动轨迹计算得到波谱基线点；
4)基线校正：对样品核磁共振波谱基线点进行平滑和尺度逆变换，得到波谱基线，实现样品核磁共振波谱的基线校正。
在步骤1)中，数据预处理方法包括：
(1)高斯平滑：选择所述波谱数据的一段无谱峰区间，计算该区间数据点的标准差σ作为噪声水平，并对所述波谱数据进行窗宽为2σ的高斯平滑，得到高斯平滑后的波谱数据；
(2)尺度归一化：采用公式
Figure BDA0002869917870000021
对高斯平滑后的波谱数据进行尺度变换，其中，y表示尺度变换后的波谱数据，ysmooth表示高斯平滑后的波谱数据，n表示高斯平滑后的波谱数据点数，ymax表示高斯平滑后的波谱数据的峰强度最大值。
在步骤2)中，所述构建圆弧方程的具体方法为：
(1)以预处理后的波谱数据维度为横坐标，谱峰强度为纵坐标构建坐标系并绘制波谱；
(2)以参数xo、yo分别表示圆心横坐标、纵坐标，以R为半径构建含参数的圆弧方程：
Figure BDA0002869917870000022
在步骤3)中，得到波谱基线点的具体方法为：
(1)滑动圆弧中心横坐标，滑动范围从1～n，滑动步长为1，滑动后纵向平移圆弧，使得所述圆弧与所述波谱相切；
(2)计算样品核磁共振波谱与圆弧的切线点，确定yo的值，得到确定的圆弧方程，并记录圆弧滑动轨迹；
(3)对于波谱的每一数据点，选择该数据点所对应的圆弧滑动轨迹的最大值，作为该数据点的基线值。
在步骤4)中，所述对基线进行尺度逆变换，采用公式
Figure BDA0002869917870000023
对预处理后的波谱数据的基线进行平滑和尺度逆变换，得到波谱基线，实现样品核磁共振波谱的基线校正，其中，b为波谱数据的基线，btemp为预处理后的波谱数据的基线。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的优点：
1.本发明的基线校正方法，可以校正基线失真较大的波谱。
2.本发明的基线校正方法，可以避免校正后出现负峰，同时对正峰的峰强度的影响较小，可以避免在复杂波谱中由于基线校正引入的谱峰失真。
3.本发明的基线校正方法，不仅可以用于核磁共振波谱的基线校正，也可以推广至近红外光谱、质谱等其他波谱数据的基线校正。
4.本发明的基线校正方法，可以将圆弧切线模型替换为圆球切面模型，可以很好的推广至二维波谱的基线校正。
附图说明
图1为本发明实施例基线校正效果示意图。其中，(a)为样品的核磁共振波谱数据；
(b)为应用本发明方法构建的基线模型；虚线曲线(·)表示应用本方法构建的基线模型；
(c)为应用本发明方法进行基线校正后的样品核磁共振波谱数据。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明所述的一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法，包括以下步骤：采集核磁共振波谱数据；对该数据进行预处理；对预处理后的波谱数据进行谱峰识别，并计算谱峰半高宽；设置圆弧半径R为谱峰半高宽的中值，构建圆弧方程；构建圆弧切线模型，通过滑动圆弧中心位置得到波谱基线点；对得到的基线点进行平滑和尺度逆变换，得到波谱数据的基线模型；用原始波谱数据减去最终的基线，实现核磁共振波谱的基线校正。
本发明实施例具体包括以下步骤：
1、数据采集
本发明使用在某医学院采集的44个类风湿性关节炎大鼠血清样本。分析前取150ìl采集到的血浆与350ìl磷酸盐缓冲液(50mmol K2HPO4/NaH2PO4，pH 7.4，0.9％NaCl，99.9％D2O)混和，在4℃下以10000r/min的转速离心10min，离心后取450ìl上清液存储于5mm NMR管中并于4℃温度下保存直至实验。1D 1H NMR实验在Bruker Advance 850MHZ谱仪上进行。预饱和序列来抑制水峰信号并结合CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)自旋回波序列来采集血清谱。试验温度设置为25℃，每一个谱共累加64次，谱宽17KHz。将所采集到的fid数据末尾补零至2的整次幂个数据点，进行快速傅里叶变换、相位校正，得到样品的核磁共振波谱数据，并将每个样本的核磁共振波谱数据保存为16382维向量。
2、数据预处理
选择所述波谱数据的无谱峰的2000个数据点计算噪声水平ó，并对所述波谱数据进行高斯平滑，得到高斯平滑后的波谱数据。采用公式
Figure BDA0002869917870000041
对所述高斯平滑后的波谱数据进行尺度变换，其中，ysmooth表示所述高斯平滑后的波谱数据，16382表示所述高斯平滑后的波谱数据的维度，436906874表示波谱数据中谱峰强度的最大值。
3、谱峰识别和参数设定
对所述预处理后的波谱数据进行谱峰识别，并计算每个谱峰的半高宽。将半径R设定为谱峰半高宽的最大值。
4、计算基线模型
以所述预处理后的波谱数据维度为横坐标，谱峰强度为纵坐标绘制波谱。将基线初始化为16382维零向量。对于所述预处理后的波谱数据的每一个点，以R为半径作圆，使所作的圆与所述预处理后的波谱数据曲线相切，且圆心在所述预处理后的波谱数据曲线下方，将该点处的圆弧纵坐标值作为该点处的基线值。
5、尺度恢复
采用公式
Figure BDA0002869917870000042
对所述预处理后的波谱数据的基线进行尺度变换，得到波谱数据的基线。
6、用原始波谱数据减去最终的基线，实现核磁共振波谱的基线校正。
图1为本发明实施例基线校正效果示意图。其中，(a)为样品的核磁共振波谱数据；
(b)为应用本发明方法构建的基线模型；虚线曲线(·)表示应用本方法构建的基线模型；
(c)为应用本发明方法进行基线校正后的样品核磁共振波谱数据。本发明通过构建圆弧曲线方程，让圆弧曲线与核磁共振波谱信号相切，利用圆弧滑动，得到一条切线点轨迹作为波谱的候选基线点，通过平滑处理，最后得到样品的基线。计算速度快，可以自适应地求出波谱不同位置上的基线，且避免基线校正引入的谱峰畸变，具有重要的意义。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法，其特征在于包括以下步骤：
1)数据收集和预处理：将所采集到的fid数据末尾补零至2的整次幂个数据点，进行快速傅里叶变换、相位校正，得到样品的核磁共振波谱数据，并进行数据预处理；
2)圆弧方程：对样品核磁共振波谱进行谱峰识别，计算每个谱峰的半高宽，设置圆弧半径R为谱峰半高宽的中值，构建圆弧方程；
3)圆弧切线模型：滑动圆弧的圆心位置，计算样品核磁共振波谱与圆弧的切线点，得到圆弧滑动轨迹，根据圆弧滑动轨迹计算得到波谱基线点；
4)基线校正：对样品核磁共振波谱基线点进行平滑和尺度逆变换，得到波谱基线，实现样品核磁共振波谱的基线校正。
2.如权利要求1所述一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法，其特征在于在步骤1)中，数据预处理的方法包括：
(1)高斯平滑：选择所述波谱数据的一段无谱峰区间，计算该区间数据点的标准差σ作为噪声水平，并对所述波谱数据进行窗宽为2σ的高斯平滑，得到高斯平滑后的波谱数据；
(2)尺度归一化：采用公式
Figure FDA0002869917860000011
对高斯平滑后的波谱数据进行尺度变换，其中，y表示尺度变换后的波谱数据，ysmooth表示高斯平滑后的波谱数据，n表示高斯平滑后的波谱数据点数，ymax表示高斯平滑后的波谱数据的峰强度最大值。
3.如权利要求1所述一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法，其特征在于在步骤2)中，所述构建圆弧方程的具体方法为：
(1)以预处理后的波谱数据维度为横坐标，谱峰强度为纵坐标构建坐标系并绘制波谱；
(2)以参数xo、yo分别表示圆心横坐标、纵坐标，以R为半径构建含参数的圆弧方程：
Figure FDA0002869917860000012
4.如权利要求1所述一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法，其特征在于在步骤3)中，所述得到波谱基线点的具体方法为：
(1)滑动圆弧中心横坐标，滑动范围从1～n，滑动步长为1，滑动后纵向平移圆弧，使得所述圆弧与所述波谱相切；
(2)计算样品核磁共振波谱与圆弧的切线点，确定yo的值，得到确定的圆弧方程，并记录圆弧滑动轨迹；
(3)对于波谱的每一数据点，选择该数据点所对应的圆弧滑动轨迹的最大值，作为该数据点的基线值。
5.如权利要求1所述一种基于圆弧切线模型的核磁共振波谱基线校正方法，其特征在于在步骤4)中，所述对样品核磁共振波谱基线点进行平滑和尺度逆变换，采用公式
Figure FDA0002869917860000021
对预处理后的波谱数据的基线进行平滑和尺度逆变换，得到波谱基线，实现样品核磁共振波谱的基线校正，其中，b为波谱数据的基线，btemp为预处理后的波谱数据的基线。
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