CN112730573A - 一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法 - Google Patents

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韩振南
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Abstract

一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法，涉及一种测试气体动力学方法，本发明首次提出将同位素标记的方法应用于微型流化床测定反应气氛抑制型气固反应动力学，具体包括：采用选择带有同位素标记的原料反应物或流化气体，在含气体产物反应抑制性气氛中，使反应产生的气体产物与流化气体中反应抑制性组分的分子量不同，通过过程质谱有效区分，准确测量气体产物的相对含量，从而得到在含气体产物反应抑制性气氛中准确的气固反应动力学数据。本发明简单、方便、安全、有效。

Description

一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法
技术领域
本发明涉及一种测试气体反应动力学的方法，特别是涉及一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法。
背景技术
气固反应是化学、化学工程、冶金、环境、能源转化及材料科学等过程工程领域中常见的化学反应，深入理解其反应机理及动力学参数，一直是这些过程工程领域研究开发的基础。
通常反应的产物气体明显影响反应（通常抑制反应），例如，作为在水泥制造、烟气脱硫等过程中遇到的碳酸钙(CaCO3)的热分解反应实际上是在含二氧化碳（CO2）的气氛中完成的；还有流化床两段气化与输送床菱镁矿闪速轻烧工艺过程中菱镁矿的分解实际上也是在含CO2的混合烟气气氛中进行的，原则上，这些反应的动力学均受反应气氛中CO2存在的影响。因此如何测试反应产物气氛中颗粒反应的速率和动力学参数具有重要的现实需求。
利用热重、固定床类微型反应器，产物气体容易停留于反应颗粒周围，尤其针对热重等使用的Cell型反应器，其物理结构决定了产物气体较难离开反应颗粒，形成反应气氛中产物气体的浓度与反应颗粒周围的浓度明显不同，造成反应测试的误差，甚至得到不正确的结果。使用颗粒与气体具有显著相对流动的反应器，如流化床（气体流动）、落管（颗粒运动）反应器，可以很好消除产物气体在颗粒周围的聚集，从而消除产物气体在颗粒周围的聚集和对反应形成的（抑制）作用，但对于流态化反应系统，当产物气体与流化气体中的一种组分相同时，其无法通过测试表征产物气体而研究反应特性、求算反应动力学。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法，本发明利用流态化微型反应器，通过测试气体产物生成特性的演变而表征反应，本发明能正确测量含产物气体气氛中发生的气固反应或颗粒反应的特性、推算反应动力学的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法，所述方法利用微型流化床测试产物气体气氛中气固反应；首先将石英砂作为床料装入微型流化床反应器中，之后将反应器加热至预设温度；达到预设温度后，将流化气体通入微型流化床反应器，当达到稳定的流化状态时，将固体样品脉冲快速打入微型流化床反应器中，通过快速过程质谱在线分析和记录生成的气体产物；当流化气体中含有气体产物相同的组分时，对固体样品或者流化气体进行同位素标记，使反应产生的气体产物与流化气体的分子量不同，通过过程质谱有效区分，实时准确测量气体产物的相对含量，从而得到在含气体产物气氛中接近真实的反应动力学数据。
所述的一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法，所述方法对固体样品中的元素C、H、O、N等标记同位素。
所述的一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法，所述方法对流化气体中与气体产物相同的组分标记同位素。
本发明的优点与效果是：
1.本发明提供了一种同位素标记的方法，即利用同位素分子量的不同，能够实现从含产物气体的流化气氛中检测出反应产生的气体产物，并对产物气体进行定性定量分析，根据气体浓度变化求算反应速率及反应动力学。
2.本发明方法特意在原料反应物或流化气体标记同位素，使其生成的气体产物中所含的同位素，如C/H/O/N，与流化气体中相同气体成分中所含的同位素不同，利用两者分子量的差异有效区分该气体成分是由反应产生还是流化气体带入的，从而进一步通过气体产物的浓度随时间的变化关系求算反应动力学及反应机理。
3.本发明方法简单、方便、安全、有效，具有创新性。
附图说明
图1为微型流化床中在700 ℃、N2气氛下CaCO3和Ca13CO3 混合物热分解反应所生成气体CO2和13CO2的识别和检测；
图2为微型流化床中Ca13CO3在CO2中分解的转化率随时间变化的关系图；
图3为微型流化床中Ca13CO3在CO2气氛、不同温度下分解的反应速率（dx / dt）随转化率而变化的关系曲线；
图4为微型流化床中Ca13CO3在CO2气氛、不同温度下分解的ln(dx/dt)与1/T的拟合曲线。
具体实施方式
下面为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及案例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明首先将石英砂作为床料装入微型流化床反应器中，之后将反应器加热至预设温度。达到预设温度后，将流化气体通入微型流化床反应器，当达到稳定的流化状态时，将固体样品脉冲快速打入微型流化床反应器中，通过快速过程质谱在线分析和记录生成的气体产物。
实施例一
使用Ca13CO3作为反应物，在二氧化碳（12CO2，简写为CO2）气氛中煅烧。为了证明气体产物CO2和13CO2可以通过快速过程质谱进行区分，在微型流化床中700℃、N2气氛下CaCO3和Ca13CO3 混合物热分解反应，过程质谱在线监测的气体产物CO2和13CO2随时间的变化关系如图1所示。图1清楚地表明，过程质谱可同时检测到CO2和13CO2，表明在原料中进行同位素标记的方法是可行的。
当Ca13CO3在CO2气氛的微型流化床中分解时，煅烧反应产生的13CO2由于其同位素不同于流化气体CO2，非常容易识别和分析。图2 为通过过程质谱测定的CO2气氛中Ca13CO3分解的转化率随时间变化的关系图，根据图2中的数据可得不同温度下的反应速率随转化率（此处用x表示）的变化曲线，如图3所示，选取图3中各温度下不同转化率对应的反应速率（dx/dt），对其取对数并对1/T（T为温度）作图，结果见图4。根据直线的斜率确定活化能值，最终求得CaCO3在CO2中分解的活化能为271.55 kJ/mol。
实施例二
使用13CO2为流化气体，在微型流化床中通过过程质谱测定菱镁矿分解产生的CO2气体的生成曲线，根据CO2含量随时间的变化得到不同温度下微型流化床中菱镁矿轻烧转化率随时间的变化，通过实施例一的计算方法得到菱镁矿在13CO2反应抑制性气氛中的动力学。

Claims (3)

1.一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法，其特征在于，所述方法利用微型流化床测试产物气体气氛中气固反应；首先将石英砂作为床料装入微型流化床反应器中，之后将反应器加热至预设温度；达到预设温度后，将流化气体通入微型流化床反应器，当达到稳定的流化状态时，将固体样品脉冲快速打入微型流化床反应器中，通过快速过程质谱在线分析和记录生成的气体产物；当流化气体中含有气体产物相同的组分时，对固体样品或者流化气体进行同位素标记，使反应产生的气体产物与流化气体的分子量不同，通过过程质谱有效区分，实时准确测量气体产物的相对含量，从而得到在含气体产物气氛中接近真实的反应动力学数据。
2.根据权利要求1所述的一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法，其特征在于，所述方法对固体样品中的元素C、H、O、N等标记同位素。
3.根据权利要求1所述的一种测试产物气体气氛中气固反应动力学的方法，其特征在于，所述方法对流化气体中与气体产物相同的组分标记同位素。
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