CN112730533B - 一种Ni修饰的五氧化二铌气敏元件及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ni修饰的Nb2O5气敏元件及其制备方法与应用，其是将洗净的FTO叉指电极片于含Ni(NO3)2·6H2O和铌酸铵草酸盐水合物的混合溶液中进行水热反应后，将表面长有粉末状NiO/Nb2O5的FTO叉指电极片取出，经去离子水冲洗、烘干、高温煅烧及还原，制得原位水热生成的NixO/Nb2O5气敏元件。本发明所得NixO/Nb2O5气敏元件在室温及紫外光条件下对CO2和H2均显示出了较佳的响应性能，并具有良好的稳定性和重复性，其简化了气敏元件的制备工艺，在半导体光助气敏传感器制备方面具有较好的应用前景。

Description

一种Ni修饰的五氧化二铌气敏元件及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种NixO/Nb2O5气敏元件及其制备方法与在光助气敏传感器中的应用。
背景技术
随着工业化生产的不断发展，由此产生的大气环境污染问题是人类目前需要解决的一大难题。气敏传感器是检测有害气体浓度和成分的一种有效手段，它可以将气体种类及浓度信息转换成电信号，从而实现对相关气体的检测。金属氧化物半导体气敏传感器由于具有灵敏度高，响应时间和恢复时间快，成本低，使用寿命长，稳定性好等优点，在气敏传感器中得到了广泛应用。半导体气敏传感器根据半导体自身的性质，可分为N型和P型，N型半导体有SnO2、TiO2、ZnO等，P型半导体有NiO、MoO2、CrO3等，主要用于CO、H2、O2、H2S、丙酮、NOX、乙醇等气体的检测。
当半导体材料受到一定波长的光照时，光生电子被激发从价带跃迁到导带，改变了半导体材料的导电性，从而使半导体的气敏响应性能得到提升。因此，要获得稳定性好且具有良好光响应的半导体气敏元件，制备是关键的一步。目前常用的气敏元件是以金叉指电极片或FTO叉指电极片为基底，通过采用滴覆法、旋转涂膜法、丝网印刷法或模板法将半导体材料负载在基底表面而制得，该方法的缺点在于制备流程较为复杂，需要分两步进行，即先制备出粉体材料，再制备出膜气敏元件，并且所制备出的气敏元件稳定性和重复性均较差。
作为一种N型半导体金属氧化物，五氧化铌（Nb2O5）具有优异的光学性质、良好的化学稳定性和热稳定性，其在气敏传感器应用方面具有广阔的发展前景，已有报道将其用于检测NO和H2，展现出了良好的气敏响应。本发明采用Ni对其进行修饰，可以进一步扩大Nb2O5的光吸收范围，从而使其具有更好的光助气敏响应性能。
发明内容
针对现有气敏元件制备技术上的不足，本发明提供了一种Ni修饰的Nb2O5气敏元件及其制备方法与应用，该方法简单、快速易行，且制得的Ni修饰的Nb2O5气敏元件的性能稳定、重复性好，具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ni修饰的Nb2O5气敏元件的制备方法，其是将洗净的FTO叉指电极片于含Ni(NO3)2·6H2O和铌酸铵草酸盐水合物的混合溶液中进行水热反应后，将表面长有粉末状NiO/Nb2O5的FTO叉指电极片取出，并用去离子水冲洗，再经烘干、高温煅烧及还原，制备出原位水热生成的NixO/Nb2O5气敏元件。其具体包括以下步骤：
1）将FTO叉指电极片分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，烘干待用；
2）在烧杯中加入0.261 g Ni(NO3)2·6H2O，2.61 g铌酸铵草酸盐水合物和32.7 mL去离子水，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解；
3）向步骤2）所得的溶液中加入7.4 mL 30 wt%的双氧水溶液进行氧化，继续搅拌30 min，得到含Ni(NO3)2·6H2O和草酸铌铵的混合溶液；
4）将步骤1）处理过的FTO叉指电极片放入高压反应釜中，导电面朝上，加入步骤3）所得混合溶液，175℃水热反应14~16 h；
5）将步骤4）水热反应后得到的表面长有粉末状NiO/Nb2O5的FTO叉指电极片取出，用去离子水轻微冲洗，然后放入50℃~70℃烘箱中烘干；
6）将步骤5）烘干后的FTO叉指电极片置于马弗炉中，于300℃~500℃下高温煅烧2小时，然后置于3% H2 + 97% N2的气氛中，250℃还原1 h，制得所述NixO/Nb2O5气敏元件。
所述FTO叉指电极片是将1.5cm×1cm的FTO导电玻璃经过刻蚀处理，使其导电面中间以宽0.1mm的间隙被截断，而形成的两端具有导电性能的电极片。
上述方法制得的NixO/Nb2O5气敏元件在室温及紫外光条件下对CO2或H2均具有良好的气敏响应，可作为光助气敏元件用于气敏传感器的制备。
本发明的效果和优越性在于：
与传统的半导体气敏传感器的制备方法相比，本发明经水热反应一步原位制备出了NixO/Nb2O5气敏元件，其制备方法简单，且所得NixO/Nb2O5气敏元件在紫外光及室温条件下对CO2和H2气体均具有良好的气敏响应，并展现出良好的稳定性与重复性，为室温光助气敏传感器的制备和研究提供了一种新的思路。
附图说明
图1为实施例1所得NixO/Nb2O5粉末的XRD谱图。
图2为纯Nb2O5粉末（a）及实施例1所得NixO/Nb2O5粉末（b）的DRS谱图。
图3为实施例1所得NixO/Nb2O5粉末的TEM图。
图4为实施例1所得NixO/Nb2O5气敏元件在室温、氮气中对CO2的紫外光光助气敏响应性能测定结果。
图5为实施例1所得NixO/Nb2O5气敏元件在室温、氮气中对H2的紫外光光助气敏响应性能测定结果。
图6为实施例1所得NixO/Nb2O5气敏元件（a）与不含Ni的纯Nb2O5气敏元件（b）在室温、氮气中对CO2的紫外光光助气敏响应性能对比结果。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用FTO叉指电极片是将1.5cm×1cm的FTO导电玻璃经过刻蚀处理，使其导电面中间以宽0.1mm的间隙被截断，而形成的两端具有导电性能的电极片。
实施例原位水热法制备NiXO/Nb2O5气敏元件
1）将FTO叉指电极片分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，80℃烘干待用；
2）在烧杯中加入0.261 g Ni(NO3)2·6H2O，2.61 g铌酸铵草酸盐水合物和32.7 mL去离子水，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解；
3）向步骤2）所得的溶液中加入7.4 mL 30 wt%的双氧水溶液，继续搅拌30 min，得到含Ni(NO3)2·6H2O和草酸铌铵的混合溶液；
4）将步骤1）处理过的FTO叉指电极片放入高压反应釜中，导电面朝上，加入步骤3）所得混合溶液，175℃水热反应15 h；
5）将步骤4）水热反应后得到的表面长有粉末状NiO/Nb2O5的FTO叉指电极片取出，用去离子水轻微冲洗，然后放入60℃烘箱中烘干；
6）将步骤5）烘干后的FTO叉指电极片置于马弗炉中，于400℃下高温煅烧2小时（升温速率为2℃/min），然后置于3% H2 + 97% N2的气氛中，250℃还原1 h，制得NixO/Nb2O5气敏元件。
对比例原位水热法制备纯Nb2O5气敏元件
1）将FTO叉指电极片分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，80℃烘干待用；
2）在烧杯中加入2.61 g铌酸铵草酸盐水合物和32.7 mL去离子水，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解；
3）向步骤2）所得的溶液中加入7.4 mL 30 wt%的双氧水溶液，继续搅拌30 min，得到草酸铌铵的溶液；
4）将步骤1）处理过的FTO叉指电极片放入高压反应釜中，导电面朝上，加入步骤3）所得溶液，175℃水热反应15 h；
5）将步骤4）水热反应后得到的表面长有粉末状Nb2O5的FTO叉指电极片取出，用去离子水轻微冲洗，然后放入60℃烘箱中烘干；
6）将步骤5）烘干后的FTO叉指电极片置于马弗炉中，于400℃下高温煅烧2小时（升温速率为2℃/min），然后置于3% H2 + 97% N2的气氛中，250℃还原1 h，制得Nb2O5气敏元件。
图1为所得NixO/Nb2O5粉末的XRD谱图。通过将图1与标准卡PDF#28-0317和标准卡PDF#47-1049进行对比可以发现六方相Nb2O5和面心立方相NiO的相应特征峰，说明了NixO/Nb2O5的成功制备。
图2为纯Nb2O5粉末（a）及所得NixO/Nb2O5粉末（b）的DRS谱图。从图2可以看出，Ni修饰后Nb2O5的吸收带边略微红移，证明其可扩大Nb2O5的光吸收范围。
图3为所得NixO/Nb2O5粉末的TEM图。从图中可以看出，所制备出的NixO/Nb2O5为颗粒和纳米棒共存的形貌。
1. 气敏性能的测试
将实施例制得的NixO/Nb2O5气敏元件在JF02E型气敏测试系统（昆明贵研金峰科技公司）中进行响应测试，其具体是将NixO/Nb2O5气敏元件置于100mL不锈钢制的密闭气室（上有石英窗）中进行测试，由四盏365nm紫外荧光灯（4W，Philips TL/05）提供光源。以高纯N2作为背景气，向气室内通入待测气体，控制总流量为250mL/min。用电阻变化来表示材料对于气体的响应，工作电压为5V。材料装入气室后首先加热至250℃，并用H2预处理1 h，然后在N2气氛中吹扫30min，以除去表面吸附的水及其他气体，再降至室温切换待测气体进行测试。
按照此方法，分别评价了实施例1制得的NixO/Nb2O5气敏元件对CO2和H2的光助气敏性能，同时作为对比测试了对比例制得的Nb2O5气敏元件对CO2的光助气敏性能，其结果分别见图4-6。
从图4、5可以看出，原位水热制备出的NixO/Nb2O5气敏元件在室温紫外光、氮气背景气中对于CO2气体及H2气均具有良好的气敏响应，且在循环测试中能够保持良好的稳定性和重复性。
从图6可以看出，NixO/Nb2O5气敏元件在室温紫外光、氮气背景气中对CO2的气敏响应要优于纯Nb2O5气敏元件，这就说明利用原位水热法制得的NixO/Nb2O5材料作为室温下紫外光光助气敏材料是可行的，并且其制备方法简单，简化了传统气敏元件的制备流程，有利于光助气敏传感器制备方面的应用，并对其他气敏材料的制备也提供了新的思路与方向。
2. 不同Ni含量样品对CO2的气敏响应值比较
采用实施例相同的方法制备出Ni含量不同的NixO/Nb2O5气敏元件，并按上述方法比较不同气敏元件对CO2的气敏性能，结果见表1。
表1 光照下不同Ni含量的气敏元件对CO2气体的响应值
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1结果可见，随着Ni含量的增加，气敏元件对CO2的响应值（R0/R）逐渐提高，当Ni/Nb摩尔比为1:10时达到最大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种Ni修饰的Nb2O5气敏元件在光助气敏传感器中的应用，其特征在于：所述Ni修饰的Nb2O5气敏元件的制备方法是将洗净的FTO叉指电极片于含Ni(NO3)2·6H2O和铌酸铵草酸盐水合物的混合溶液中进行水热反应后，将表面长有粉末状NiO/Nb2O5的FTO叉指电极片取出，并用去离子水冲洗，再经烘干、高温煅烧及还原，制备出原位水热生成的NixO/ Nb2O5气敏元件；
所述混合溶液中Ni与Nb的摩尔比为1:10；所述高温焙烧的温度为300℃~500℃，时间为2h；所述还原是于3% H2 + 97% N2的气氛中，250℃处理1h；
所述气敏元件在室温及紫外光条件下对CO2或H2均能产生气敏响应，能够用于作为光助气敏传感器中光助气敏元件。
2.根据权利要求1所述Ni修饰的Nb2O5气敏元件在光助气敏传感器中的应用，其特征在于：所述FTO叉指电极片是将1.5cm×1cm的FTO导电玻璃经过刻蚀处理，使其导电面中间以宽0.1mm的间隙被截断，而形成的两端具有导电性能的电极片。
3.根据权利要求1所述Ni修饰的Nb2O5气敏元件在光助气敏传感器中的应用，其特征在于：所述水热反应的温度为175℃，时间为14~16 h。
4.根据权利要求1所述Ni修饰的Nb2O5气敏元件在光助气敏传感器中的应用，其特征在于：所述烘干的温度为50℃~70℃。
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