CN112723864A - 一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料及其制造方法 - Google Patents

一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及主要应用于玻璃熔窑蓄热室的耐火材料，且公开了一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，包括以下重量份数配比的原料：5～0.088mm微晶方镁石72～84份、3～0.088mm电熔镁锆砂8～11份、≤0.045mm钛白粉5～8份、≤0.045mm氧化锰1～4份、≤0.045mmα‑Al2O32～5份和结合剂。本发明的微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，以微晶方镁石为主原料，引入一部分钛复合尖晶石，基质部分引入适量的MnO来增强制品的韧性和抵抗SiO2、SO2、V2O5和Na2O等物质侵蚀的性能，使得制品具有优良的抗侵蚀性能、优良的抵抗高温蠕变性能以及优良的热震稳定性能，同时采用液压机成型、高温隧道窑烧成，具有生产周期短和效率高的特点。

Description

一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及主要应用于玻璃熔窑蓄热室的耐火材料，具体为一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料及其制造方法。
背景技术
近年来，我国玻璃工业得到了飞速发展，尤其是2018年以来国家对光伏玻璃的政策性鼓励以来，玻璃熔窑智能化、高效化有了更高的要求，对耐火材料的制造及使用水平提出更高要求，迄今为止，以高档碱性耐火材料为蓄热室格子体内村的配套方式，在我国玻璃熔窑中占主导地位，生产厂家为提高产量，提高熔化效率，尽量降低原料的粒度，导致进入蓄热室以SiO2为主成分的细粉量增多，对耐材制品的侵蚀加剧。
玻璃熔窑蓄热室格子体耐火材料的整体高度通常在7.5米至9.0米之间，最高温度可以达到1450℃，对耐火材料在高温、高压下抵抗变形的能力，即高温蠕变性能提出较高要求，同时，在冶炼过程中玻璃熔窑蓄热室中的烟气和空气每隔20分钟交替，导致玻璃熔窑蓄热室耐材的温度频繁变动，对蓄热室内耐材的热震稳定性提出较高要求，生产厂家为降低燃料成本，通常选用石油焦粉代替重油或天然气作燃料，石油焦粉燃烧后会产生大量的SO2和V2O5等物质，进一步加剧了蓄热室耐火材料的侵蚀。
为了提高玻璃熔窑蓄热室耐材的使用寿命，耐材厂家尽全力提高产品的纯度，通常选用MgO含量≥97.5％的镁砂来制作耐材制品用于玻璃熔窑蓄热室中，但随着我国东北菱镁石品位的逐渐下降，MgO含量≥97.5％的镁砂无法直接用矿石烧成或电熔达到符合要求的品位，只能通过对矿石进行酸洗减少SiO2杂质成分来提高主成分MgO的纯度，但以酸洗菱镁石矿制作的镁砂，在酸洗过程中对内部结构产生破坏，同时有硼离子和氯离子残留导致其缓解热应力能力较差，抵抗高温变形能力差，抗侵蚀能力下降，导致玻璃熔窑蓄热室耐材的使用寿命逐渐下降，无法达到8年的设计使用寿命要求。
因此，以我国西藏开采一种天然高纯度的菱镁石，直接通过1720℃的高温烧结制作MgO含量≥98.0％的低硅、低铁、微晶的高纯度镁砂，代替市场上通过酸洗虽然MgO含量可以达到97.5％以上，但由于内部残留B-和Cl-等酸根离子导致耐材寿命下降的镁砂，制作高温蠕变性能、热震稳定性能、抗侵蚀性能更加优越的耐材制品用于玻璃熔窑蓄热室，利用微晶方镁石低硅、低铁、微晶和高钙的特点，制作中引入一部分钛材料，形成高温相进而提高抵抗高温蠕变的性能，同时基质部分引入一部分氧化锰，形成镁锰尖晶石进一步提高耐材的抗侵蚀性能和热震稳定性能，进而在满足使用寿命8年的基础上进一步提高玻璃熔窑蓄热室耐材的使用寿命，为玻璃熔窑整体耐材使用寿命的提高具有重要意义。
目前，为提高玻璃熔窑蓄热室耐材的使用寿命，耐材厂家在制作过程中通常引入一部分Cr2O3，利用氧化铬和氧化镁形成镁铬尖晶石提高耐材制品的抗侵蚀能力，市场上通常选用Cr2O3含量20％的镁铬制品，引入氧化铬虽然可以提高制品的抗侵蚀能力，但由于镁铬制品的结合相为低熔点的硅酸盐导致其高温蠕变性能较差，在使用过程中容易出现变形坍塌的情况，且Cr2O3含量较高，使用后对环境污染严重。也有耐材厂家把Cr2O3含量15％的铬刚玉制品用于玻璃熔窑蓄热室，利用铝铬形成固溶体的特点提高制品的高温性能和抗侵蚀性能，尽管铬刚玉制品的高温性能和抗侵蚀性能有所改善，但由于铝铬无限固溶导致制品热震稳定性较差，在使用过程中容易出现开裂现象，由于铬刚玉制品主晶相为刚玉相，导热率较低导致玻璃熔窑蓄热室的蓄热能力降低。尽管铬刚玉制品的Cr2O3含量为15％，相对Cr2O3含量20％的镁铬制品有所降低，但依然存在使用后对环境污染的问题，故而提出一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料及其制造方法来解决上述所提出的问题。
发明内容
本发明提供了一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，替代玻璃熔窑蓄热室用Cr2O3含量在20％的高级镁铬砖和Cr2O3含量在15％的铬刚玉砖，微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料不含Cr2O3使用后对环境没有任何污染，属于环境友好型产品，以微晶方镁石为主原料，引入一部分钛复合尖晶石，基质部分引入适量的MnO来增强制品的韧性和抵抗SiO2、SO2、V2O5和Na2O等物质侵蚀的性能，使得制品具有优良的抗侵蚀性能、优良的抵抗高温蠕变性能、优良的热震稳定性能。
为验证微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料的性能，在玻璃厂取回一些玻璃熔炼用原料，并根据石油焦粉燃烧产生大量SO3和V2O5的特点，配制一定量的渣样，将微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料和Cr2O3含量在20％的高级镁铬砖、Cr2O3含量在15％的铬刚玉砖进行抗渣性对比实验。
实验采用静态坩埚法，在Φ50×50mm的不同材质耐火材料坩埚中放置150克配制好的渣样，在电炉内1500℃×8h烧结，如此循环8次后，沿坩埚中心剖开坩埚，测量熔渣侵蚀深度，同时观察各坩埚试样表面的裂纹程度来判断不同材质耐火材料的热震稳定性能优劣，抗渣实验所用的渣样成分见表1，抗渣实验结果见表2。
表1抗渣实验所用渣样的化学成分(％)
渣样主要成分 SiO2 K2O Na2O CaO MgO SO3 V2O5
百分含量(％) 72.5 4.8 9.8 6.4 4.3 2.4 4.5
表2抗渣实验的侵蚀对比结果
Figure BDA0002863609120000031
Figure BDA0002863609120000041
由表2的实验结果可知，微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料抵抗玻璃熔窑飞料侵蚀的性能和热震稳定性能都好于目前使用的Cr2O3含量20％的高级镁铬砖和Cr2O3含量15％的铬刚玉砖。
本发明的另一目的是提供一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料的制造方法，包括以下步骤：
a)按权利要求1所述的原材料重量份配比取料；
b)取好的原材料加入适当比例的结合剂在强力混砂机中进行混料；
c)混好的泥料在全自动液压机上成型砖坯；
d)将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为110～150℃，干燥时间不小于72小时；
e)将干燥好的砖坯送入111米高温隧道窑中，在1680～1740℃下烧成，推车时间为100～120分钟。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料及其制造方法，具备以下有益效果：
该微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料及其制造方法，本发明的微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料可以替代目前应用于玻璃熔窑蓄热室的Cr2O3含量20％的高级镁铬砖和Cr2O3含量15％的铬刚玉砖，在保证原有使用寿命的前提下，剔除制品中Cr2O3的成分，向玻璃熔窑蓄热室用耐材无铬化进程迈出重要一步。本发明的微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料以微晶方镁石、镁锆固溶体、镁钛尖晶石为主晶相，在基质部分引入氧化锰，利用氧化锰在烧成过程中与氧化镁反应生成镁锰尖晶石增强制品缓解热应力的能力，同时在基质部分引入α-Al2O3与微晶方镁石形成均匀的镁铝尖晶石提高制品抵抗K2O、Na2O等碱性物质和SO3、V2O5等酸性物质侵蚀的性能，对解决玻璃熔窑蓄热室耐材的剥落问题具有重要意义，很大程度上提高了玻璃熔窑的冶炼效率。
微晶方镁石复合尖晶石钛砖与Cr2O3含量20％的高级镁铬砖、Cr2O3含量15％的铬刚玉砖的物理指标对比如表3。
表3微晶方镁石复合尖晶石钛砖与高级镁铬砖、铬刚玉砖物理指标对比(典型值)
Figure BDA0002863609120000051
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，包括以下重量份数配比的原料：5～0.088mm微晶方镁石72份、3～0.088mm电熔镁锆砂11份、≤0.045mm钛白粉8份、≤0.045mm氧化锰4份、≤0.045mmα-Al2O3 5份和结合剂，结合剂为木质素磺酸钠溶液与MgCl2溶液的混合溶液(木质素磺酸钠溶液与MgCl2溶液的质量比为2:1)，结合剂的加入量为微晶方镁石、电熔镁锆砂、钛白粉、氧化锰及α-Al2O3总重量的3％。
上述微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料的制造方法，包括以下步骤：
a)按上述原材料重量份配比取料；
b)取好的原材料加入适当比例的结合剂在强力混砂机中进行混料；
c)混好的泥料在全自动液压机上成型砖坯；
d)将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为110～150℃，干燥时间不小于72小时；
e)将干燥好的砖坯送入111米高温隧道窑中，在1680～1740℃下烧成，推车时间为100～120分钟。
将上述制得的微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料进行产品检测，产品检测结果见表4。
实施例二：
一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，包括以下重量份数配比的原料：5～0.088mm微晶方镁石76份、3～0.088mm电熔镁锆砂10份、≤0.045mm钛白粉7份、≤0.045mm氧化锰3份、≤0.045mmα-Al2O3 4份和结合剂，结合剂为木质素磺酸钠溶液与MgCl2溶液的混合溶液(木质素磺酸钠溶液与MgCl2溶液的质量比为2:1)，结合剂的加入量为微晶方镁石、电熔镁锆砂、钛白粉、氧化锰及α-Al2O3总重量的4％。
上述微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料的制造方法，包括以下步骤：
a)按上述原材料重量份配比取料；
b)取好的原材料加入适当比例的结合剂在强力混砂机中进行混料；
c)混好的泥料在全自动液压机上成型砖坯；
d)将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为110～150℃，干燥时间不小于72小时；
e)将干燥好的砖坯送入111米高温隧道窑中，在1680～1740℃下烧成，推车时间为100～120分钟。
将上述制得的微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料进行产品检测，产品检测结果见表4。
实施例三：
一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，包括以下重量份数配比的原料：5～0.088mm微晶方镁石80份、3～0.088mm电熔镁锆砂9份、≤0.045mm钛白粉6份、≤0.045mm氧化锰2份、≤0.045mmα-Al2O3 3份和结合剂，结合剂为木质素磺酸钠溶液与MgCl2溶液的混合溶液(木质素磺酸钠溶液与MgCl2溶液的质量比为2:1)，结合剂的加入量为微晶方镁石、电熔镁锆砂、钛白粉、氧化锰及α-Al2O3总重量的5％。
上述微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料的制造方法，包括以下步骤：
a)按上述原材料重量份配比取料；
b)取好的原材料加入适当比例的结合剂在强力混砂机中进行混料；
c)混好的泥料在全自动液压机上成型砖坯；
d)将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为110～150℃，干燥时间不小于72小时；
e)将干燥好的砖坯送入111米高温隧道窑中，在1680～1740℃下烧成，推车时间为100～120分钟。
将上述制得的微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料进行产品检测，产品检测结果见表4。
实施例四：
一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，包括以下重量份数配比的原料：5～0.088mm微晶方镁石84份、3～0.088mm电熔镁锆砂8份、≤0.045mm钛白粉5份、≤0.045mm氧化锰1份、≤0.045mmα-Al2O3 2份和结合剂，结合剂为木质素磺酸钠溶液与MgCl2溶液的混合溶液(木质素磺酸钠溶液与MgCl2溶液的质量比为2:1)，结合剂的加入量为微晶方镁石、电熔镁锆砂、钛白粉、氧化锰及α-Al2O3总重量的6％。
上述微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料的制造方法，包括以下步骤：
a)按上述原材料重量份配比取料；
b)取好的原材料加入适当比例的结合剂在强力混砂机中进行混料；
c)混好的泥料在全自动液压机上成型砖坯；
d)将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为110～150℃，干燥时间不小于72小时；
e)将干燥好的砖坯送入111米高温隧道窑中，在1680～1740℃下烧成，推车时间为100～120分钟。
将上述制得的微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料进行产品检测，产品检测结果见表4。
表4不同实施例生产出的产品检测结果
Figure BDA0002863609120000081
Figure BDA0002863609120000091
综上所述，本发明的微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，以微晶方镁石为主原料，引入一部分钛复合尖晶石，基质部分引入适量的MnO来增强制品的韧性和抵抗SiO2、SO2、V2O5和Na2O等物质侵蚀的性能，使得制品具有优良的抗侵蚀性能、优良的抵抗高温蠕变性能以及优良的热震稳定性能，替代玻璃熔窑蓄热室用Cr2O3含量在20％的高级镁铬砖和Cr2O3含量在15％的铬刚玉砖，微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料不含Cr2O3使用后对环境没有任何污染，属于环境友好型产品，向玻璃熔窑蓄热室耐材无铬化进程迈出重要一步，同时采用液压机成型、高温隧道窑烧成，具有生产周期短和效率高的特点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，其特征在于，包括以下重量份数配比的原料：5～0.088mm微晶方镁石72～84份、3～0.088mm电熔镁锆砂8～11份、≤0.045mm钛白粉5～8份、≤0.045mm氧化锰1～4份、≤0.045mmα-Al 2O32～5份和结合剂。
2.根据权利要求1所述的一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，其特征在于，所述结合剂为木质素磺酸钠溶液与MgCl 2溶液的混合溶液(木质素磺酸钠溶液与MgCl 2溶液的质量比为2:1)。
3.根据权利要求1所述的一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料，其特征在于，所述结合剂加入量为微晶方镁石、电熔镁锆砂、钛白粉、氧化锰及α-Al 2O3总重量的3～6％。
4.一种微晶方镁石复合尖晶石钛耐火材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)按权利要求1所述的原材料重量份配比取料；
b)取好的原材料加入适当比例的结合剂在强力混砂机中进行混料；
c)混好的泥料在全自动液压机上成型砖坯；
d)将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为110～150℃，干燥时间不小于72小时；
e)将干燥好的砖坯送入111米高温隧道窑中，在1680～1740℃下烧成，推车时间为100～120分钟。
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