CN112714798A - 超高强度钢板的制造方法及超高强度钢板 - Google Patents

超高强度钢板的制造方法及超高强度钢板 Download PDF

Info

Publication number
CN112714798A
CN112714798A CN201980061231.4A CN201980061231A CN112714798A CN 112714798 A CN112714798 A CN 112714798A CN 201980061231 A CN201980061231 A CN 201980061231A CN 112714798 A CN112714798 A CN 112714798A
Authority
CN
China
Prior art keywords
max
steel
maximum
strength
steel sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980061231.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112714798B (zh
Inventor
M·索恩雷特奈
M·克莱因
G·赫本蒙
H·斯宾得勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Publication of CN112714798A publication Critical patent/CN112714798A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112714798B publication Critical patent/CN112714798B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
    • C21D1/19—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering by interrupted quenching
    • C21D1/22—Martempering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005—Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0242—Flattening; Dressing; Flexing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0263—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment following hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/38—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008—Martensite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生产超高强度热轧结构钢的方法，其中所生产的钢具有不大于0.2％的碳含量，其中为了避免奥氏体的扩散相变，通过添加锰、铬和硼获得足够的相变延迟，其中以已知方式铸造钢材，并且铸造材料经历为了热轧目的的温度升高，其中紧接着轧制工序之后直接硬化带材，其中马氏体组织由变形的奥氏体形成，然后将以此方式生产的材料进行机械矫直，以产生可移动位错，然后对材料进行退火，以调节所需的弹性极限强度或屈服强度，同时保留直接硬化后存在的拉伸强度、韧性和成形性能，其中退火温度在100到200℃之间。

Description

超高强度钢板的制造方法及超高强度钢板
本发明涉及超高强度热轧钢板的制造方法、热轧钢板及其用途。
相关标准(EN 10025、EN 10049)中不包括最小弹性极限高于960MPa的热轧结构钢和建筑钢。实际上，目前以市场上可买到以各种商品名出售的具有这样高弹性极限的结构钢和建筑钢，但是它们的生产比较昂贵。为了获得所需的强度，需要高合金含量的碳和/或其他元素。但是高碳含量，尤其是高于0.22％的碳含量，会明显降低这种钢的可焊性。高含量的相变延迟元素(如钼或镍)昂贵且耗费资源，增加了铁鳞形成可能性，或导致高轧制力。
通常，先将这种钢热轧并在随后的硬化步骤中硬化。这种单独的硬化过程需要耗能的再加热过程。另外，由于在再加热期间晶粒长大并且由于奥氏体组织的再结晶而没有晶粒细化过程，因此可达到的最小奥氏体晶粒尺寸受到限制。
WO2017/016582 A1公开了一种高强度钢材料，其最小弹性极限为1300Mpa，拉伸强度为至少1400MPa。在这种情况下，碳含量在0.23％至0.25％之间。
WO2017/041862 A1公开了一种扁钢产品，其旨在同时具有韧性和疲劳强度的优点，该扁钢产品被优化用于农业领域、林业领域或类似应用中。
在这种情况下，0.4％至0.7％的碳含量非常高，而高的硅和铬含量则会降低氢的渗透性。
EP 22 67 177 B1公开了一种碳含量为0.18至0.23质量％的高强度钢板，其中，该钢板的焊接裂纹敏感性指数PCM应为0.36质量％或以下，并且Ac3相变点应小于或等于830℃。微观结构应包含90％以上的马氏体，弹性极限应大于1300MPa；抗拉强度应大于1400MPa，但小于1650MPa。这些板材显然是四方板材，已经过经典的硬化处理。
WO2017/104995 A1公开了一种具有良好的韧性和420至480HB的硬度的耐磨钢。特别地，该材料具有0.15％至0.2％的碳，2％至4％的锰，0.02％至0.5％的硅和0.2％至0.7％的铬。但是，显然，这种材料是以经典方式硬化的。
EP 2576848 B1公开了一种具有伸长的PAG的直接硬化的热轧带材，该PAG在200至700℃下回火退火。在这种情况下，弹性极限应大于890MPa，并且碳含量相对较低，为0.075％至0.12％。
本发明的目的是创造一种用于生产超高强度热轧结构钢的方法，该方法具有经济高效、资源节约的操作过程，能保证优异的可焊接性并且能够实现2mm及以上的板材厚度。
该目的是通过具有权利要求1的特征的方法来实现的。
在引用独立权利要求的从属权利要求中公开了有利的改进。
该目的还通过具有权利要求10的特征的产品来实现。
在引用独立权利要求的从属权利要求中公开了有利的改进。
在本发明中，使用具有经调节的合金元素含量的钢材，在将其为热轧目的进行熔融和加热之后，将其热轧和直接硬化。
然后将以此方式生产的硬化材料进行矫直处理，之后进行根据本发明的特殊退火处理。
根据本发明，已经发现，为了增加退火期间的强度，需要预先完成塑性变形，从而在马氏体中产生高的位错密度，并且在结构中储存相应的被强力溶解的碳。
根据本发明，在120-200℃的温度范围内进行退火1-30分钟。我们因而惊讶地发现以下事实：屈服强度Rp02增大而抗拉强度Rm降低。如果保持200℃的退火处理的上限，则韧性也不会降低。低于100℃的退火温度，在技术上相关的时间范围内对弹性极限没有观察到可测量的影响，而高于200℃时，则观察到软化现象。优选地，退火可以在130℃至190℃的温度范围内进行2至14分钟，特别地，在135℃至170℃的温度下进行2至5分钟。这使得可以实现同时得到有利的Rp02和Rm值组合。
以下将基于附图以示例的方式阐述本发明。在附图中：
图1：示出了退火温度对机械晶粒值的影响；
图2：示意性地示出了现有技术中的加工顺序；
图3：示意性地示出了根据本发明的加工顺序；
图4：示出了保持时间为1分钟时退火温度和时间的影响；
图5：示出了保持时间为5分钟时退火温度和时间的影响；
图6：示出了保持时间为30分钟时退火温度和时间的影响；
图7：示出了保持时间为300分钟时退火温度和时间的影响；
图8：示出了退火温度和时间在带缺口的杆冲击弯曲试验中的影响；
图9：示出了不是根据本发明的三个参考实施例的化学组成；
图10：示出了以MPa计的抗拉强度Rm对锰含量的依赖性；
图11：示出了高度简化的矫直设备的示意图；
图12：示出了拉弯矫直装置中矫直过程中的应力分布图；
图13：示出了在矫正机械性能时，以相对塑化体积的形式表示的塑化度。
图1显示了退火温度对屈服强度Rp02、模具拉伸强度Rm和断裂伸长率A5的影响(保持时间：5分钟)。初始状态是直接硬化矫直的材料。
图2示意性地示出了根据现有技术在生产硬化回火的板材时的加工顺序。在热轧之后，轧机相对缓慢地冷却，使得奥氏体不发生马氏体相变或仅发生很小程度的马氏体相变。在随后的硬化过程中，将材料奥氏体化并以足够高的冷却速率淬火以获得马氏体结构。任选地，然后可以在500-650℃下进行退火步骤，以调节所需的机械性能。
关于化学成分，优选使用具有以下成分的钢(所有数据均以m％表示)：
C＝0.09-0.20
Si＝0.10-0.50
Mn＝1.0-3.0
P＝最大0.0150
S＝最大0.0050
Al＝0.015-0.055
Cr＝0.2-1.0
Ni＝最大0.5
Mo＝最大0.3
V＝最大0.12
Nb＝最大0.035
B＝0.0008-0.0040
N＝最大0.0100
Ti＝0.015-0.030
可选的：Ca＝0.0010-0.0040
余量为铁和不可避免的与熔炼有关的杂质。
在这种情况下，碳是直接硬化状态下材料强度的决定性因素。为了可焊接性，应避免含量大于0.2％。
为了获得马氏体结构，需要足够的相变延迟，即避免奥氏体的扩散转变。在本发明情况下，这是通过锰、铬和硼元素实现的。
不需要更昂贵的元素，如镍或钼。氮化硼的形成将导致已溶解的硼含量的不期望的降低。为了避免这种情况，添加钛，以与游离氮键合。
图9示出了现有技术的对照材料。结果表明，在本发明情况下达到所需的强度水平(1300MPa)需要碳含量大于0.2％。另外，相变延迟元素的含量高自然会对生产成本、可达到的最小厚度和表面质量产生负面影响。然而，根据本发明，尤其能在不添加会增加生产成本的元素情况下实现效果。这些通常也是影响可达到的最小厚度的因素。同样，采用本发明的合金条件能容易地实现期望的结果。
即使在极低的含量水平(例如0.0010％)下，硼也具有相变延迟作用。为了确保整个材料中分布有足够量的游离硼，即未被氮键合的硼，通常希望在熔体分析时存在0.002-0.003％的游离硼。特别地，含量大于0.004％会导致韧性降低，因此应避免该情况。
众所周知，锰具有相变延迟作用。为了具体地测试锰的影响，组成成分为C＝0.12％，Si＝0.15％，Ti＝0.015％和20ppm硼的合金具有从1.60％至2.20％的不同的相应锰含量。如图10清楚示出的，能够确定锰对拉伸强度的影响。此外，我们惊奇地观察到，在完全马氏体组织的情况下，大于2％的锰含量在直接硬化状态(在此示例中以40K/s的冷却速度硬化)下提供了额外的强度贡献。
铬对淬透性有影响。铬含量越高，钢表面形成点蚀痕迹的敏感性越高。在0.2％至0.5％的范围内，淬透性和可接受的外表面条件形成较平衡的组合。然而，较高的铬含量，特别是根据本发明的最高1％，对于较大的带材厚度和所需的较低的冷却速率可能是有利的。
在钢厂中生产熔体时，必须采取适当的步骤，以保持磷和硫的元素含量非常低。为了确保所需的良好的韧性，这是必需的。
在本发明的实施方式中，没有必要添加铌作为抑制再结晶的元素。
在根据本发明的合金中，有利地是，与根据现有技术的经典可硬化合金相比，较低含量的相变延迟元素降低了成形阻力。因此可以减小最小产品厚度。
根据本发明的直接硬化工艺(见图3)紧随热轧工艺之后，马氏体组织由变形的奥氏体产生。由于不用添加延迟重结晶的合金元素，所以奥氏体组织主要是重结晶的，精细的并且仅略微伸长。这种细粒度的在先形成的奥氏体组织为马氏体提供了额外的强度贡献。为了防止扩散转变，需要采用高冷却速度。冷却速度为至少10K/s，特别优选为30至100K/s。当达到冷却停止温度(通常为室温)时，至少95％的奥氏体必须转变为马氏体。
接下来，将以这种方式生产的材料进行机械矫直，然后进行退火。为了产生足够数量的可移动位错，需要进行机械矫直，这些位错在随后的退火过程中被碳固定。因此，在矫直过程中超过屈服点并因此发生塑性变形的材料的体积分数不小于70％。在带状材料的情况下，所需的矫直结合了上述优点和在生产切割板材时消除存在的钢带卷曲的要求。
在根据现有技术的方法中，高强度钢产品在轧制后不直接硬化。在热轧生产线的情况下，这是由于以下事实：这些钢板不能使用常规的卷取设备卷绕成卷，因此必须以切割板的形式进行处理或输送。
然而，根据本发明，如上所述，为了产生足够程度的可移动位错而需要变形，该可移动位错可以在退火过程中通过碳固定。根据本发明，钢带是卷曲的，其优点在于，由于切割板的尺寸引起的运输限制不适用于根据本发明的高强度材料。与更多卷绕费用支出的缺点相伴的是这样的优点：由于机械的影响，高强度钢板的机械性能得到了很大的改善。缠绕成卷的卷材必须拉直以便进一步处理。但是根据本发明，这种矫直不仅是为了消除存在的卷绕形状而必须的，而且还使得以均匀的方式生产的板材具有所需可移动位错。
因此一方面需要矫直以将弯曲的条带材料制成平整的切割板，另一方面也产生了位错。通常，矫直是通过在辊式矫直机中反复来回弯曲来进行的。在这种情况下，矫直辊的行进深度从入口侧到出口侧稳定减小，从而在矫直机的入口处实现最强烈的塑性变形(图11)。
与拉伸矫直装置相反，在拉弯矫直装置中，矫直产品平均没有伸长。因此，在材料的芯部区域中存在中性(＝未伸长、未塑性变形)纤维。根据几何条件，特别是辊子的直径和间距、行进深度和板材厚度，在矫直过程中，靠近表面的板材边缘区域会塑性变形。在中性纤维的区域中靠近表面的塑性变形体积百分比被称为相对塑性变形体积。
根据本发明，该相对塑性变形体积为至少70％。
根据本发明，塑性变形程度，即在矫直期间相对的塑性变形体积的百分比，可对材料的机械性能产生显著影响。
在图13中，对包含C＝0.12％，Si＝0.2％，Mn＝2.3％，Ti＝0.014％和21ppm硼的材料进行测试，很明显，根据最大辊行进深度，与未矫直的材料相比，其机械性能提高到意料之外的高度。特别是如果在直接硬化和矫直之后实施退火步骤(在此示例中，在170℃下进行5分钟的退火)，能明显观察到可移动位错的作用非常强，该可移动位错可以通过在随后的退火过程中产生的碳固定。
如测试所示，与直接初始状态相比，具有70％至80％的相对塑性变形率(在图中标记为Vpl/V)的拉弯矫直能够实现150MPa的数量级的Rp02增加。因此，塑性变形对可达到的屈服强度影响显著。
如上所述，到目前为止，Rp02至少大于1100MPa的超高强度切割板尚不能通过直接硬化方式在热轧带生产线上生产出来，而是先进四辊轧机轧制并在随后的工艺步骤中对金属板进行硬化。其原因是没有所需的矫直力。因为需要使用根据本发明的通过塑性变形实现的强度增加来减少合金元素含量，特别是碳的含量，并且由于必需的塑化应在大于70％的范围内这一事实，因此，不再需要避免直接硬化和卷取。
因此，根据本发明，与退火步骤有关的塑性变形改善了材料的可焊接性，因为其实现了根据本发明的优化的合金组成，特别是碳含量的降低。
使用退火处理来调节所需的弹性极限或屈服强度，同时保留直接硬化后存在的有利的拉伸强度、韧性和成形性能。可以确定低于100℃的退火温度不会产生任何明显的影响，而高于200℃的退火温度会导致明显的软化现象。因此，本发明期望的退火温度在100至200℃之间。
作为退火处理的结果，Rp02/Rm的商，即所谓的弹性极限比，相对于直接硬化和矫直状态以惊人的显著方式增加，并且处于0.87至0.98的区间内(纵向拉伸试验试样)。
在以不同的保持时间和退火温度进行退火之后，对根据本发明的材料进行的测试，产生了与图4至图8相对应的结果，所述材料含有0.18％的碳，0.19％的硅，2.26％的锰，0.27％的铬，0.021％的钛，0.0024％的硼，余量为铁和杂质。
对相应的材料轧制、直接硬化，然后根据本发明在热宽带生产线中进行卷取。在这种情况下，没有必要使用四辊轧机。
然后将材料开卷并横切；板状试样的热处理是在实验室炉内的空气中进行的。时间/温度曲线通过热电偶测量。
在图4中，很明显，在高于150℃和低于275℃的退火温度下，只有一分钟的保持时间，获得了令人惊讶的高材料强度。
在110℃至325℃之间的温度范围内保持5分钟的时间，也获得了较大的硬度；拉伸强度Rm可以提高到明显高于1500MPa，而弹性极限Rp02也要高于1400MPa。还应当注意，根据图6和图7，在保持时间为30分钟和300分钟的情况下，没有获得进一步的显著差异。
关于带缺口的杆冲击弯曲试验(根据DIN EN ISO 148进行测试)，从图8可以清楚地看出，在所示的保持温度和所示的保持时间下，可获得非常良好的韧性。特别地，在一分钟和五分钟的情况下，可以在较宽的温度范围内可靠地实现该性能。
根据本发明，以下组成适合于钢组成，所有指示值均以质量百分比表示。
C＝0.09-0.20
Si＝0.10-0.50
Mn＝1.0-3.0
P＝最大0.0150
S＝最大0.0050
Al＝0.015-0.055
Cr＝0.2-1.0
Ni＝最大0.5
Mo＝最大0.3
V＝最大0.12
Nb＝最大0.035
B＝0.0008-0.0040
N＝最大0.0100
Ti＝0.015-0.030
可选的：Ca＝0.0010-0.0040
余量为铁和不可避免的与熔炼有关的杂质。
一种特别合适的钢含有：
C＝0.16-0.20
Si＝0.10-0.25
Mn＝2.0-2.4
P＝最大0.0150
S＝最大0.0015
Al＝0.015-0.055
Cr＝0.2-0.5
Ni＝最大0.1
Mo＝最大0.05
V＝最大0.12
Nb＝最大0.01
Ti＝0.015-0.030
B＝0.0008-0.0040
N＝最大0.0080
可选的：Ca＝0.0010-0.0040
余量为铁和不可避免的与熔炼有关的杂质；
这里，除非另有说明，所有指示值均以质量百分比表示。
通过与根据本发明的直接硬化相关的本发明的低碳含量，可以覆盖抗张强度Rm的1150MPa至1500MPa的期望强度范围。通过避免含量＞0.2％，可以抑制焊接中的冷裂纹敏感性。
硅是钢脱氧的重要元素，会使强度增加。硅含量按质量计>0.1％有助于实现低硫含量，但是从按质量计0.25％开始，它们增加了铁鳞形成可能性。
锰是延迟相变的重要元素。在根据本发明的组合物中，未将其他相变延迟元素添加到合金中或仅将其少量添加到合金中，这就是为什么优选地将＞2％的锰含量添加到合金中以利用本发明的直接硬化获得马氏体结构。
根据本发明，在具有更大的产品厚度并因此具有较低的冷却速率的情况下，将锰含量增加至高达3％的水平是有用的。在本发明的混合物中存在的铝是用于脱氧的重要元素，与现有技术不同，本发明中没有使用铝来释放氮的键合，而是使用钛实现此目的，并相应地选择含量。
用于延迟相变的另一种重要元素是铬，它比钼和镍更具优势；较高的铬含量增加了铁鳞形成可能性，但改善了抗回火性。
根据本发明，并不是绝对需要钒，但是可以添加钒以增加局部热暴露区域中的抗回火性；含量>0.12％会降低韧性，应避免使用。
所示出的铌含量同样不是绝对必需的，但是可以用于额外的晶粒细化。但是在按质量计其含量>0.035％时，根据本发明的直接硬化是不可靠的，因为这降低了材料的淬透性。
在本发明的钢中存在的钛与氮结合形成氮化钛，因此阻碍了氮化硼的形成，这将大大降低淬透性。
存在的硼是延迟相变的重要元素。
如果需要，可以添加钙以影响硫化物的形成，结果是能有效防止明显的硫化锰的形成。在这种情况下，钙含量应不小于0.0010，否则不能确保对硫化物形成足够影响。此外，钙含量不应超过0.0040，以避免韧性降低。
对于本发明，有利的是，一方面通过特殊选择钢成分，另一方面通过直接硬化以及随后的机械矫直工艺和相应的在100到200℃之间的退火处理，可以以非常可靠的方式获得具有良好焊接性的高强度结构钢。

Claims (14)

1.一种生产超高强度热轧结构钢或建筑钢的方法，其中所生产的钢具有不大于0.2％的减少的碳含量，其中为了避免奥氏体的扩散相变，通过添加锰、铬和硼获得足够的相变延迟，其中以已知方式铸造钢材，并且铸造材料经历为热轧目的的温度升高，其中紧接着轧制工序直接硬化带材，其中马氏体组织由变形的奥氏体形成，然后将以此方式生产的材料进行机械矫直，以产生可移动位错，然后对材料进行退火，以调节所需的弹性极限强度或屈服强度，同时保留直接硬化后具有的拉伸强度、韧性和成形性能，其中退火温度在100到200℃之间，并且其中钢由以下合金元素组成，所有指示值均以质量百分比表示：
C＝0.09-0.20
Si＝0.10-0.50
P＝最大0.0150
S＝最大0.0050
Al＝0.015-0.055
Ni＝最大0.5
Mo＝最大0.3
V＝最大0.12
Nb＝最大0.035
N＝最大0.0100
Ti＝0.015-0.030
可选的：Ca＝0.0010-0.0040,
其中，为了避免扩散相变，将按质量计含量0.0008-0.0040％的硼添加到合金中，另外，将按质量计含量0.2-1.0％的铬添加到合金中，以提高淬透性；另外，将含量1-3％的锰添加到合金中，余量为铁和不可避免的与熔炼有关的杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向合金中添加含量2-3％的锰，提高直接硬化状态下完全马氏体组织的强度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，退火在120-200℃的温度范围内进行1至30分钟，优选在130-190℃的温度范围内进行2至14分钟，特别是在135-170℃的温度范围内进行2至5分钟。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，使用具有以下成分的钢，所有指示值均以质量百分比表示：
C＝0.16-0.20
Si＝0.10-0.25
Mn＝2.0-2.4
P＝最大0.0150
S＝最大0.0015
Al＝0.015-0.055
Cr＝0.2-0.5
Ni＝最大0.1
Mo＝最大0.05
V＝最大0.12
Nb＝最大0.01
Ti＝0.015-0.030
B＝0.0008-0.0040
N＝最大0.0080
可选的：Ca＝0.0010-0.0040
余量为铁和不可避免的与熔炼有关的杂质。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，为了避免形成氮化硼，加入钛以与游离氮键合。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，为了避免奥氏体的扩散相变以获得马氏体组织，借助于元素锰、铬和硼来调节足够的相变延迟。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，进行直接硬化处理，以至少5K/s，特别是>10K/s，优选30K/s至100K/s的高冷却速率进行冷却，使得当达到冷却停止温度后，至少95％的奥氏体已转变为马氏体。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，进行机械矫直以产生足够量的可移动位错，相对塑性变形体积按体积计不少于70％。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，进行退火使得在纵向拉伸试样中测得的Rp02/Rm的商，即所谓的弹性极限比，在0.87和0.98之间。
10.一种钢板，其为热轧钢板，其中，该钢板包括按质量百分比计的以下化学成分：
C＝0.09-0.20
Si＝0.10-0.50
Mn＝1.0-3.0
P＝最大0.0150
S＝最大0.0050
Al＝0.015-0.055
Cr＝0.2-1.0
Ni＝最大0.5
Mo＝最大0.3
V＝最大0.12
Nb＝最大0.035
B＝0.0008-0.0040
N＝最大0.0100
Ti＝0.015-0.030
可选的：Ca＝0.0010-0.0040
余量为铁和不可避免的与熔炼有关的杂质。
11.根据权利要求10所述的钢板，包括：
C＝0.16-0.20
Si＝0.10-0.25
Mn＝2.0-2.4
P＝最大0.0150
S＝最大0.0015
Al＝0.015-0.055
Cr＝0.2-0.5
Ni＝最大0.1
Mo＝最大0.05
V＝最大0.12
Nb＝最大0.01
Ti＝0.015-0.030
B＝0.0008-0.0040
N＝最大0.0080
可选的：Ca＝0.0010-0.0040
余量为铁和不可避免的与熔炼有关的杂质。
12.根据权利要求10或11所述的钢板，其中，所述热轧钢板具有由大于95％，优选大于99％的马氏体组成的组织，其余为贝氏体和/或铁素体。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的钢板，其中，Rp02/Rm的商，即所谓的弹性极限比，在0.87和0.98之间。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的钢板的用途，该钢板根据权利要求1-9中任一项所述的方法生产，其中该钢板用作起重机伸缩臂的材料或用作混凝土泵臂架的材料。
CN201980061231.4A 2018-09-18 2019-09-17 超高强度钢板的制造方法及超高强度钢板 Active CN112714798B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018122901.1A DE102018122901A1 (de) 2018-09-18 2018-09-18 Verfahren zur Herstellung ultrahochfester Stahlbleche und Stahlblech hierfür
DE102018122901.1 2018-09-18
PCT/EP2019/074815 WO2020058244A1 (de) 2018-09-18 2019-09-17 Verfahren zur herstellung ultrahochfester stahlbleche und stahlblech hierfür

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112714798A true CN112714798A (zh) 2021-04-27
CN112714798B CN112714798B (zh) 2023-10-20

Family

ID=67998461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980061231.4A Active CN112714798B (zh) 2018-09-18 2019-09-17 超高强度钢板的制造方法及超高强度钢板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11970753B2 (zh)
EP (1) EP3853385A1 (zh)
KR (1) KR20210062003A (zh)
CN (1) CN112714798B (zh)
DE (1) DE102018122901A1 (zh)
WO (1) WO2020058244A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3964592A1 (de) * 2020-09-07 2022-03-09 ThyssenKrupp Steel Europe AG Warmgewalztes stahlflachprodukt und verfahren zur herstellung eines warmgewalzten stahlflachprodukts
EP4047105A1 (de) * 2021-02-17 2022-08-24 ThyssenKrupp Steel Europe AG Warmgewalztes stahlflachprodukt und verfahren zur herstellung eines warmgewalzten stahlflachprodukts

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102337478A (zh) * 2010-07-15 2012-02-01 宝山钢铁股份有限公司 强韧性、强塑性优良的100公斤级调质钢板及其制造方法
US20150225822A1 (en) * 2012-09-19 2015-08-13 Jfe Steel Corporation Abrasion resistant steel plate having excellent low-temperature toughness and excellent corrosive wear resistance
DE102014017275A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-19 Salzgitter Flachstahl Gmbh Hochfester lufthärtender Mehrphasenstahl mit hervorragenden Verarbeitungseigenschaften und Verfahren zur Herstellung eines Bandes aus diesem Stahl
WO2017009192A1 (de) * 2015-07-10 2017-01-19 Salzgitter Flachstahl Gmbh Höchstfester mehrphasenstahl und verfahren zur herstellung eines kaltgewalzten stahlbandes hieraus
EP3296416A4 (en) * 2015-05-12 2018-03-21 Posco Ultra-high strength hot-rolled steel sheet having excellent bending workability and method for manufacturing same
US20180171459A1 (en) * 2015-06-10 2018-06-21 Arcelormittal High Strength Steel and Production Method

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO160148C (no) 1986-08-13 1989-03-15 Norsk Hydro As Opphengingsanordning for anodebjelker i celler for smelteelektrolytisk fremstilling av aluminium.
DE19710125A1 (de) 1997-03-13 1998-09-17 Krupp Ag Hoesch Krupp Verfahren zur Herstellung eines Bandstahles mit hoher Festigkeit und guter Umformbarkeit
JP3562353B2 (ja) 1998-12-09 2004-09-08 住友金属工業株式会社 耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼およびその製造方法
JP2004300474A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Jfe Steel Kk 耐摩耗鋼およびその製造方法
DE102004053620A1 (de) * 2004-11-03 2006-05-04 Salzgitter Flachstahl Gmbh Hochfester, lufthärtender Stahl mit ausgezeichneten Umformeigenschaften
DE102008010062A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Sms Demag Ag Verfahren zum Warmwalzen und zur Wärmebehandlung eines Bandes aus Stahl
EP2267177B1 (en) 2008-09-17 2013-01-23 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation High-strength steel plate and producing method therefor
FI122313B (fi) * 2010-06-07 2011-11-30 Rautaruukki Oyj Menetelmä kuumavalssatun terästuotteen valmistamiseksi sekä kuumavalssattu teräs
JP6191268B2 (ja) 2013-06-19 2017-09-06 新日鐵住金株式会社 コイル幅方向の強度ばらつきが少なく靭性に優れた高降伏比高強度熱延鋼板およびその製造方法
US10597746B2 (en) 2015-07-24 2020-03-24 Thyssenkrupp Steel Europe Ag High-strength steel having a high minimum yield limit and method for producing a steel of this type
EP3347500B1 (de) 2015-09-11 2020-05-20 ThyssenKrupp Steel Europe AG Stahl, aus einem solchen stahl warmgewalztes stahlflachprodukt und verfahren zu dessen herstellung
KR101736621B1 (ko) 2015-12-15 2017-05-30 주식회사 포스코 인성과 절단균열저항성이 우수한 고경도 내마모강 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102337478A (zh) * 2010-07-15 2012-02-01 宝山钢铁股份有限公司 强韧性、强塑性优良的100公斤级调质钢板及其制造方法
US20150225822A1 (en) * 2012-09-19 2015-08-13 Jfe Steel Corporation Abrasion resistant steel plate having excellent low-temperature toughness and excellent corrosive wear resistance
DE102014017275A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-19 Salzgitter Flachstahl Gmbh Hochfester lufthärtender Mehrphasenstahl mit hervorragenden Verarbeitungseigenschaften und Verfahren zur Herstellung eines Bandes aus diesem Stahl
EP3296416A4 (en) * 2015-05-12 2018-03-21 Posco Ultra-high strength hot-rolled steel sheet having excellent bending workability and method for manufacturing same
US20180171459A1 (en) * 2015-06-10 2018-06-21 Arcelormittal High Strength Steel and Production Method
WO2017009192A1 (de) * 2015-07-10 2017-01-19 Salzgitter Flachstahl Gmbh Höchstfester mehrphasenstahl und verfahren zur herstellung eines kaltgewalzten stahlbandes hieraus

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020058244A1 (de) 2020-03-26
CN112714798B (zh) 2023-10-20
US20210317544A1 (en) 2021-10-14
DE102018122901A1 (de) 2020-03-19
US11970753B2 (en) 2024-04-30
EP3853385A1 (de) 2021-07-28
KR20210062003A (ko) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11111553B2 (en) High-strength steel sheet and method for producing the same
EP2576848B1 (en) Method for producing a hot-rolled steel product, and a hot-rolled steel
JP5668337B2 (ja) 延性及び耐遅れ破壊特性に優れる超高強度冷延鋼板およびその製造方法
EP3653736B1 (en) Hot-rolled steel strip and manufacturing method
JP5667472B2 (ja) 室温および温間での深絞り性に優れた高強度鋼板およびその温間加工方法
JP6700398B2 (ja) 高降伏比型高強度冷延鋼板及びその製造方法
US11352679B2 (en) Medium-manganese steel product for low-temperature use and method for the production thereof
CA2936733C (en) High-strength flat steel product having a bainitic-martensitic microstructure and method for producing such a flat steel product
JP2022528420A (ja) 高硬度鋼材およびその製造方法
CN112673122A (zh) 屈强比优异的超高强度高延展性钢板及其制造方法
US20180216207A1 (en) Formable lightweight steel having improved mechanical properties and method for producing semi-finished products from said steel
KR20070113140A (ko) 신장 플랜지성이 우수한 고강도 열연 강판과 그의 제법
US20230058956A1 (en) Hot rolled and steel sheet and a method of manufacturing thereof
CN112714798B (zh) 超高强度钢板的制造方法及超高强度钢板
CA3094517C (en) A steel composition in accordance with api 5l psl-2 specification for x-65 grade having enhanced hydrogen induced cracking (hic) resistance, and method of manufacturing the steel thereof
US11214846B2 (en) Method for producing a shaped component from a medium-manganese flat steel product and such a component
KR102209555B1 (ko) 강도 편차가 적은 열연 소둔 강판, 부재 및 이들의 제조방법
JP7440605B2 (ja) 高強度鋼板及びこの製造方法
KR102321269B1 (ko) 고강도 강판 및 이의 제조방법
JP3307164B2 (ja) 耐水素遅れ割れ特性に優れた超高張力電縫鋼管の製造方法
WO2022149365A1 (ja) 鋼矢板およびその製造方法
CN114846167A (zh) 加工性优异的高强度钢板及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant