CN112703275A - 用于形成金属氧化物纳米结构的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于在表面上形成金属氧化物纳米结构的方法和装置的实施方式。在某些实施方式中，可以在由镍钛合金制成的基底上形成纳米结构，从而得到可以同时包含钛氧化物和镍氧化物的纳米结构。所述纳米结构可以在可植入医疗器件如支架的表面上形成。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是于2018年9月19日提交的名称为“Methods and Apparatuses forForming Metal Oxide Nanostructures(用于形成金属氧化物纳米结构的方法和装置)”的美国临时申请第62/733,203号的非临时申请并要求其权益，所述临时申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请的实施方式涉及用于形成金属氧化物纳米结构的方法和装置。
背景技术
已经探索了表面改性以向多种器件提供有益的特性。已经探索的用于制备这样的表面改性的方法之一是电化学阳极化。在电化学阳极化中，被改性的表面形成阳极电极。然后通常将阳极通过电解质溶液与至少一个阴极电接触。然后在阳极和阴极之间施加电压持续一段时间。
发明内容
本申请涉及用于在基底表面上形成金属氧化物纳米结构的方法和装置。在一些实例中，基底可以是钛或任何钛合金，例如镍钛合金。所得的金属氧化物纳米结构可以包含或可以不包含形成在基底表面上的纳米管层。所述纳米管层可以在阳极化工艺期间形成。用于在表面上形成纳米结构的方法和装置的实施方式具有若干特征，其中没有单一特征单独地负责它们的期望属性。
尽管本文公开的用于形成金属氧化物纳米结构的方法和装置提供了优于其他已知金属氧化物层的众多优点，但是当与可植入医疗器件一起使用时，它们可能是特别有利的，因为它们可以通过增强医疗器件与周围生物组织的整合来促进愈合。一个实例是在心血管和全身血管系统中促进内皮细胞迁移和增殖以及抑制平滑肌细胞迁移和增殖。利用医疗器件如支架，例如，一些实施方式可以促进汇合内皮层的生长，同时抑制新生内膜的生长，从而减少再狭窄并导致植入部位处的长期通畅。
在一些实施方式中，所述方法包括将阳极和一个或多个阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，以及通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加电压持续一段时间。在一些实施方式中，所述时间段在15秒至30分钟之间，并且所述电压在10至60V之间。在一些实施方式中，所述时间段长于30分钟。
在一些实施方式中，所述方法包括提供阳极和一个或多个阴极，将所述阳极和所述阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，以及通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加电压持续一段时间。在一些实施方式中，所述时间段在15秒至30分钟之间，并且所述电压在10至60V之间。在一些实施方式中，所述时间段长于30分钟。
在一些实施方式中，所述方法包括将阳极和至少两个阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述至少两个阴极中的每一者施加电压持续一段时间。在一些实施方式中，跨阳极和每个阴极施加的电压独立于跨阳极和其他阴极施加的电压进行控制。在一些实施方式中，阳极的形状可以是大致圆柱形(例如，中空圆柱体、支架)，所述至少两个阴极中的一个阴极被安置在大致圆柱形阳极的内部(例如，阴极可以沿着圆柱形阳极的中心轴安置)并且所述至少两个阴极中的一个阴极被安置在大致圆柱形阳极的外部。
在一些实施方式中，所述方法包括提供阳极和至少两个阴极，将所述阳极和所述至少两个阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述至少两个阴极中的每一者施加施加电压持续一段时间。在一些实施方式中，跨阳极和每个阴极施加的电压独立于跨阳极和其他阴极施加的电压进行控制。在一些实施方式中，阳极的形状可以是大致圆柱形(例如，中空圆柱体、支架)，所述至少两个阴极中的一个阴极被安置在大致圆柱形阳极的内部(例如，阴极可以沿着圆柱形阳极的中心轴安置)并且所述至少两个阴极中的一个阴极被安置在大致圆柱形阳极的外部。
在一些实施方式中，所述方法包括将阳极和一个或多个阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加电压持续一段时间，其中跨所述阳极和所述阴极施加的电压是一种波形(例如，随时间变化的电位)。
在一些实施方式中，所述方法包括提供阳极和一个或多个阴极，将所述阳极和阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加电压持续一段时间，其中跨所述阳极和所述阴极施加的电压是一种波形(例如，随时间变化的电位)。
在一些实施方式中，所述方法包括将阳极和一个或多个阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，其中所述阳极包括基底和一个或多个保护电极，以及通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加第一电压持续一段时间。在一些实施方式中，阳极不与保护电极直接物理接触。在其他实施方式中，阳极与保护电极直接物理接触。
在一些实施方式中，所述方法包括提供阳极和一个或多个阴极，其中所述阳极包括基底和一个或多个保护电极，将所述阳极和所述阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，以及通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加第一电压持续一段时间。在一些实施方式中，阳极不与保护电极直接物理接触。在其他实施方式中，阳极与保护电极直接物理接触。
在一些实施方式中，所述方法包括将阳极和一个或多个阴极放置成通过第一电解质溶液进行电接触，通过所述第一电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加第一电压持续第一时间段，去除在所述第一时间段期间所述阳极表面上形成的氧化物层的至少一部分，以及通过第二电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加第二电压持续第二时间段。所述第一电压和所述第二电压可以相同或不同。所述第一时间段和所述第二时间段可以相同或不同。
在一些实施方式中，所述方法包括提供阳极和一个或多个阴极，将所述阳极和所述阴极放置成通过第一电解质溶液进行电接触，通过所述第一电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加第一电压持续第一时间段，去除在所述第一时间段期间在所述阳极表面上形成的氧化物层的至少一部分，以及通过第二电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加第二电压持续第二时间段。所述第一电压和所述第二电压可以相同或不同。所述第一时间段和所述第二时间段可以相同或不同。
在一些实施方式中，所述方法包括对阳极进行预处理，将所述预处理的阳极放置成通过电解质溶液与一个或多个阴极进行电接触，以及通过所述电解质溶液跨所述预处理的阳极和所述阴极施加电压持续一段时间。所述电压可以是恒定的，或者其可以包括更复杂的函数，例如斜坡、阶跃函数或波形。在一些实施方式中，预处理的阳极具有包括多个纳米坑的纳米纹理化表面。在一些实施方式中，可以通过阳极化步骤并接着去除在所述阳极化步骤期间产生的氧化物层而对阳极进行预处理。
在一些实施方式中，所述方法包括将阳极和一个或多个阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加电压持续一段时间，其中所述阳极和/或所述阴极在所述时间段内相对于彼此运动。在一些实施方式中，阳极相对于阴极的运动是旋转运动。
在一些实施方式中，所述方法包括提供阳极和一个或多个阴极，将所述阳极和所述阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加电压持续一段时间，其中所述阳极和/或所述阴极在所述时间段内相对于彼此运动。在一些实施方式中，阳极相对于阴极的运动是旋转运动。
在本文描述的方法的一些实施方式中，本文描述的一种或多种电解质溶液在阳极化期间或各阳极化期之间可能会或可能不会交换。在一些实施方式中，第一电解质溶液包含具有氟化铵和水的基于乙二醇的电解质。在一些实施方式中，例如，第一步骤可以是具有恒定电压V1的阳极化。该阳极化可进行几分钟，然后将第一电解质溶液交换为包含非质子溶剂、不含氟的盐和氧源的第二电解质溶液。在其他实施方式中，所述非质子溶剂是碳酸亚丙酯，所述不含氟的盐是硫酸铵，并且所述氧源是N-甲基-吗啉-N-氧化物。同时，或几乎同时，电压可以斜坡下降或以阶跃函数的方式降低到电压V2，并且阳极化可以持续一段时间。在一些实施方式中，另一个任选步骤可以包括将基于碳酸亚丙酯的电解质溶液交换为无盐的非质子溶剂。合适的溶剂包括上面列出的那些溶剂，以及能够溶解不含氟的盐和氧源的其他溶剂。同时，或几乎同时，电压降到零。任选的第四步骤可以包括将先前步骤中的非质子溶剂交换为具有较高蒸气压的非质子溶剂。这些包括但不限于乙酸乙酯，醚如二乙醚，四氢呋喃，乙腈，苯，甲苯，二氯甲烷，己烷，石油醚等。在一些实施方式中，可以使用己烷。在一些实施方式中，使阳极在非质子溶剂中浸泡有限的时间段，通常为5-60分钟。在一些实施方式中，使阳极在溶剂中浸泡少于5分钟。然后将阳极从溶剂中移出并使其干燥。
在本文描述的方法的一些实施方式中，跨阳极和阴极施加的电压可能会或可能不会随时间变化，并且可能包括或可能不包括初始斜坡、终止斜坡，和/或一个或多个阶跃函数。举例来说，在时间0时跨阳极和阴极施加的电压可以从0伏斜坡升高或阶跃升高到25伏，在25伏保持一段时间，然后电压可以斜坡下降或阶跃下降。在一些实施方式中，电压斜坡的速率可以在约0.04伏/秒至约2.5伏/秒之间。在一些实施方式中，在终止斜坡或阶跃函数至第二较低电压期间，可能会或可能不会改变或更改电解质溶液以使得其不含氟源。在一些实施方式中，在终止斜坡或阶跃函数至第二较低电压期间，可能会或可能不会改变或更改电解质以包含非质子溶剂。可以使用任何非质子溶剂，包括但不限于乙腈、四氢呋喃、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、甲基磺酰基甲烷、四亚甲基砜、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。例如，由于在室温或接近室温下为液体、低蒸气压、有限的毒性以及能够溶解足够量的盐的组合，可以使用碳酸亚丙酯。在一些实施方式中，乙二醇交换为非质子溶剂可减少阳极化终止时阳极的表面开裂。
在本文描述的方法的一些实施方式中，在电解质溶液中使用除水以外的氧源。在终止斜坡或阶跃函数至跨阳极和阴极的较低电压的情况下，电解质溶液中的水可能会或可能不会部分地或全部地被非质子氧源代替。可以使用单原子氧源，因为已含有氧-氧键的氧源如过氧化氢更容易被氧化成分子氧。然而，可能存在或可能不存在少量的过氧化氢(例如约1重量％或更少)，只要其存在不导致阳极的降解即可。其他单原子氧源如卤素漂白剂不是优选的，因为卤素的存在可能导致阳极的降解。在一些实施方式中，单原子氧源可以是N-烷基-N-氧化物。在其他实施方式中，单原子氧源可以是N-甲基-吗啉-N-氧化物。为了增加反应速率，可以使阳极和/或电解质暴露于超声能量下。在其他实施方式中，单原子氧源可以是一氧化二氮。在单原子氧源是一氧化二氮的实施方式中，可以将一氧化二氮鼓泡通过电解质。
在本文描述的方法的一些实施方式中，在阳极化期接近结束时将碱添加到电解质溶液中。在一些实施方式中，在电解质溶液中添加碱可以减少阳极化终止时阳极的表面开裂。合适的碱包括三乙醇胺，三烷基胺如三乙胺等。可以在阳极化期接近结束时添加碱，例如在阳极化期结束的约一分钟内，或例如在阳极化期结束的约30秒内。碱的添加量取决于碱的碱度，但是通常该量应超过所存在的氟化物盐的摩尔量。
在本文描述的方法的一些实施方式中，作为向电解质溶液中添加碱的替代或补充，可以在反应接近结束时将分子筛添加到电解质溶液中。添加分子筛的目的是隔绝水，水可以提供质子的另一个来源。由于电解质通常含有乙二醇，因此可以使用
分子筛。在一些实施方式中，在添加分子筛之后将电解质溶液轻轻地搅拌或搅动。
在本文描述的方法的一些实施方式中，所述方法包括将阳极和一个或多个阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，以及通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加电压持续一段时间，其中所述电解质溶液含有表面活性物质。
在本文描述的方法的一些实施方式中，所述方法包括提供阳极和一个或多个阴极，将所述阳极和所述阴极放置成通过电解质溶液进行电接触，以及通过所述电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加电压持续一段时间，其中所述电解质溶液含有表面活性物质。
在一些实施方式中，在阳极化之后可以在阳极上沉积钛氧化物。本文所述的阳极化可能会或可能不会产生纳米结构化表面。由于存在于例如血管镍钛诺(nitinol)支架上的微观特征，并且由于纳米结构化表面的Pilling-Bedworth比率大于1，因此在阳极化后可能存在一些表面裂纹。对于大多数应用来说，此类裂纹通常是不希望的，因为它们可能缺少通常存在于镍钛诺支架上的薄而完整的TiO2钝化层。可将钛氧化物沉积到镍钛诺上的方法包括物理气相沉积法和原子层沉积(“ALD”)。沉积温度足够高以使得镍钛诺以奥氏体相或母相存在。
在以上讨论的方法的一些实施方式中，阳极或基底可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。阴极可以是铂、铁、不锈钢、石墨或任何其他导电材料。
本文还公开了一种用于形成金属氧化物纳米结构的装置。在一些实施方式中，所述装置包括至少一个阴极并且被配置为固持阳极(例如支架)，使得所述至少一个阴极和所述阳极可以被放置成通过电解质溶液进行电接触。所述至少一个阴极可由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在一些实施方式中，所述装置包括至少两个阴极，其中至少两个阴极中的每个阴极的电压可能会或可能不会彼此独立地进行控制。在具有至少两个阴极的一些实施方式中，至少一个阴极被安置于圆柱形阳极(例如支架)的外部，并且至少一个阴极被安置于圆柱形阳极的内部(例如同轴)。在一些实施方式中，所述装置还包括至少一个保护电极。所述保护电极可以由贵金属如铂或铱、或者反应性金属如铁、或者金属合金如镍钛诺或不锈钢制成。在一些实施方式中，所述装置被配置成使得阴极和阳极能够相对于彼此运动(例如，旋转或平移)。
通过阅读以下对说明性实施方式、附图和权利要求的详细描述，这些以及其他组件、步骤、特征、目的、益处和优点将变得显而易见。
附图说明
附图是说明性实施方式的附图。它们未示出所有实施方式。可以另外或替代地使用其他实施方式。为了节省空间或为了更有效地说明，可能省略可能显而易见或不必要的细节。一些实施方式可以在额外的组件或步骤下和/或没有图示的所有组件或步骤的情况下实践。当相同的附图标记出现在不同的附图中时，它是指相同或相似的组件或步骤。
图1示出了用于形成金属氧化物纳米结构的方法的一种实施方式的工艺流程图。
图2示出了用于形成金属氧化物纳米结构的方法的另一种实施方式的工艺流程图。
图3示出了用于形成金属氧化物纳米结构的方法的另一种实施方式的工艺流程图。
图4示出了用于形成金属氧化物纳米结构的方法的另一种实施方式的工艺流程图。
图5示出了用于形成金属氧化物纳米结构的方法的另一种实施方式的工艺流程图。
图6示出了用于形成金属氧化物纳米结构的方法的另一种实施方式的工艺流程图。
图7示出了用于形成金属氧化物纳米结构的装置的一种实施方式的部分侧面和顶部轮廓图的示意图。
图8示出了图7装置的实施方式的侧视图的示意图。
图9示出了图7装置的实施方式的顶视图的示意图。
图10示出了图7装置的实施方式的部分侧面和顶部轮廓图的示意图。
图11示出了用于形成金属氧化物纳米结构的装置的一种实施方式的部分侧面和顶部轮廓图的示意图。
图12示出了用于形成金属氧化物纳米结构的装置的一种实施方式的部分侧面和顶部轮廓图的示意图。
图13示出了用于形成金属氧化物纳米结构的装置的一种实施方式的部分侧面和顶部轮廓图的示意图。
图14示出了用于形成金属氧化物纳米结构的装置的一种实施方式的部分侧面和顶部轮廓图的示意图。
图15示出了阴极和阳极的布置的一种实施方式的示意图。
图16示出了阴极和阳极的布置的一种实施方式的示意图。
图17示出了阳极和非接触式电极的布置的示意图。
图18示出了阳极、绝缘层和安置于所述阳极内部的阴极的布置的一种实施方式的示意图。
图19A-B示出了由实施例1中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性扫描电子显微镜(SEM)图像。
图20A-B示出了由实施例2中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图21A-B示出了由实施例3中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图22A-B示出了由实施例4中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图23A-B示出了由实施例5中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图24示出了在浸泡于缓冲氧化物蚀刻剂(BOE)之后但在最终阳极化期之前，由实施例6中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图25A-B示出了由实施例6中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图26A-C示出了由实施例7中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图27A-B示出了由实施例8中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图28A-B示出了由实施例9中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图29A-B示出了由实施例10中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图30A-B示出了由实施例11中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图31A-B示出了由实施例12中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图32A-B示出了由实施例13中所述的方法得到的金属氧化物表面的代表性SEM图像。
图33示出了通过执行实施例1中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图34示出了通过执行实施例2中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图35示出了通过执行实施例3中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图36示出了通过执行实施例4中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图37示出了通过执行实施例5中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图38示出了通过执行实施例6中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图39示出了通过执行实施例7中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图40示出了通过执行实施例8中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图41示出了通过执行实施例9中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图42示出了通过执行实施例10中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图43示出了通过执行实施例11中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图44示出了通过执行实施例12中所述的方法得到的代表性电流曲线。
图45示出了通过执行实施例13中所述的方法得到的代表性电流曲线。
具体实施方式
现在描述说明性实施方式。可以另外或替代地使用其他实施方式。为了节省空间或为了更有效地呈现，可能省略可能显而易见或不必要的细节。一些实施方式可以在额外的组件或步骤下和/或不存在描述的所有组件或步骤的情况下实践。
图1示出了形成金属氧化物纳米结构的方法的一种实施方式的工艺流程图。在方框110，任选地提供阳极和至少一个阴极。在一些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金。在某些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。阴极可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在一些实施方式中，提供至少两个阴极，并且所述至少两个阴极可以被安置成使得每个阴极距阳极的距离相似，并且优选呈对称方式，并且所述设置可以任选地包括参考电极。
在方框120，将阳极和阴极放置成通过电解质溶液进行电接触。所述电解质溶液可以包括有机溶剂、含氟物质和氧源。所述氧源可以是水，或者其可以是任何其他单氧供体化合物，例如甲醇。在一些实施方式中，电解质溶液还可能会或可能不会任选地包含其他添加剂，例如缓冲剂、表面活性剂、杀生物剂、盐和腐蚀抑制剂。电解质溶液也可能会或可能不会任选地包含酸。在电解质溶液包含酸的情况下，所述酸任选地足够弱或以足够低的浓度存在，以使得其不干扰纳米结构的形成。在一些实施方式中，电解质溶液不包含酸。
有机溶剂可以是乙二醇。本文适用的溶剂包括有机溶剂，但不限于脂族醇，芳族醇，二醇，二醇醚，聚(二醇)醚，内酰胺，甲酰胺，乙酰胺，长链醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，二丙二醇，乙二醇丁醚，聚乙二醇，聚丙二醇，酰胺，醚，羧酸，酯，有机硫化物，有机亚砜，砜，醇衍生物，卡必醇，丁基卡必醇，溶纤剂，醚衍生物，氨基醇，和酮。有机溶剂的具体实例包括但不限于多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇；多元醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和乙二醇单苯基醚；含氮溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、被取代的吡咯烷酮，以及单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；或其混合物。电解质可能包含或可能不包含含氮酮，例如2-吡咯烷酮、羟乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷-2-酮和辛基-吡咯烷酮；二醇，例如乙二醇，包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇和乙基羟基丙二醇的丙二醇，包括1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇的丁二醇，包括1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的戊二醇，包括1,2-己二醇、1,6-己二醇和2,5-己二醇的己二醇，包括1,2-庚二醇和1,7-庚二醇的庚二醇，包括1,2-辛二醇和1,8-辛二醇的辛二醇；醇，例如C1-C6醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇，包括其异构体，例如1-丙醇和2-丙醇；二醇醚和硫代二醇醚，例如聚亚烷基二醇，包括但不限于丙二醇，例如二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；聚合二醇，例如PEG 200、PEG300和PEG 400；硫代二甘醇；及其混合物。可以使用的另外的溶剂包括乙内酰脲及其衍生物，二甲基亚砜，甲基磺酰基甲烷，四亚甲基砜，丁三醇如1,2,4-丁三醇，乙酸和聚烷氧基化三醇。
合适的含氟物质包括氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化镁和烷基化氟化铵如四丁基氟化铵等。
电解质溶液可以保持在相对恒定的温度。电解质溶液的温度可以在约0℃至50℃之间。在一些实施方式中，电解质溶液的温度可以在约10℃至50℃之间。在一些实施方式中，温度可以在约5℃至35℃之间。
在一些实施方式中，电解质溶液包含约99.2体积％的有机溶剂和约0.8体积％的水、约0.20重量％的含氟物质，并保持在约30℃。
在方框130，通过电解质溶液跨阳极和阴极施加电压V1持续时间段t1。电压V1可以在约10V至约60V之间。在一些实施方式中，第一电压V1在约15V至约30V之间。在一些实施方式中，跨阳极和阴极施加的电压在第一时间段t1是恒定的。在其他实施方式中，在整个时间段t1内跨阳极和阴极施加的电压随时间而变化，如例如当阳极化以恒电流模式进行时。电压还可能包括或可能不包括更复杂的函数，例如斜坡、阶跃函数或波形。在一些实施方式中，时间段t1可以在约1分钟至约30分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1可以小于约1分钟。在一些实施方式中，时间段t1可以在约2分钟至约25分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1可以在约3分钟至约20分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1可以在约5分钟至15分钟之间。在波形包括0电压期的情况下，时间段t1可以显著更长。例如，在一些实施方式中，时间段t1可以在约30分钟至约60分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1可以大于60分钟。
在次优条件(例如次优电压V1、次优温度、次优时间段t1、次优电解质条件或保护电极的次优定位)下，可能会或可能不会观测到点蚀和/或裂纹和/或无定形材料、颗粒或其他不规则表面特征。在一些实施方式中，基本上不存在点蚀和/或裂纹和/或无定形材料、颗粒或其他不规则表面特征。
图2示出了形成金属氧化物纳米结构的方法的另一种实施方式的工艺流程图。在方框210，任选地提供阳极和至少两个阴极。在一些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金。在某些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。阴极可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在阳极是大致圆柱形(例如支架)的一些实施方式中，一个阴极可以被安置于阳极内部(例如同轴)，并且至少一个阴极可以被安置于阳极外部。在一些实施方式中，安置于阳极外部的阴极可以被安置成使得每个阴极距阳极的距离相似，并且优选呈对称方式。
在方框220，将阳极和阴极放置成通过电解质溶液进行电接触。所述电解质溶液可以包括有机溶剂、含氟物质和氧源。在一些实施方式中，所述有机溶剂可以是乙二醇。在一些实施方式中，所述含氟物质可以是氟化铵。所述氧源可以是水，或者其可以是任何其他单氧供体化合物，例如甲醇。在一些实施方式中，电解质溶液不包含酸。在一些实施方式中，电解质溶液包含约99.2体积％的有机溶剂和0.8体积％的水，以及约0.20重量％的含氟物质。可以将电解质溶液保持在相对恒定的温度。电解质溶液的温度可以在约0℃至50℃之间。电解质溶液的温度可以在约10℃至50℃之间。在一些实施方式中，电解质溶液的温度为约30℃。
在方框230，通过电解质溶液跨阳极和至少第一阴极施加第一电压V1持续第一时间段t1，并且通过电解质溶液跨阳极和至少第二阴极施加第二电压V2持续第二时间段t2。电压V1和V2可能会或可能不会彼此独立地进行控制。电压V1和V2可以相同或不同。电压V1和V2可以在约10V至约60V之间。在一些实施方式中，电压V1和V2为约25V。在一些实施方式中，电压V1和V2在时间段t1和t2内是恒定的。在其他实施方式中，电压V1和V2可以在整个时间段t1和t2内随时间而变化，如例如当阳极化以恒电流模式进行时。电压还可能包括或可能不包括更复杂的函数，例如斜坡、阶跃函数或波形。
时间段t1和t2可以彼此相同或不同。时间段t1和t2可以同时出现，或者在不同时间出现。在一些实施方式中，时间段t1和t2可以在约1分钟至约30分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至t2可以小于约1分钟。在一些实施方式中，时间段t1和t2可以在约2分钟至约25分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1和t2可以在约3分钟至约20分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1和t2可以在约5分钟至约15分钟之间。在波形包括0电压期的情况下，时间段t1和t2可以显著更长。例如，在一些实施方式中，时间段t1和t2可以在约30分钟至约60分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1和t2可以大于60分钟。
在次优条件(例如，次优电压V1或V2、次优温度、次优电解质条件、或次优第一或第二时间段t1或t2)下，可能会或可能不会观测到点蚀和/或裂纹和/或无定形材料、颗粒或其他不规则表面特征。在一些实施方式中，基本上不存在点蚀和/或裂纹和/或无定形材料、颗粒或其他不规则表面特征。
图3示出了形成金属氧化物纳米结构的方法的另一种实施方式的工艺流程图。在方框310，任选地提供阳极和至少两个阴极。在一些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金。在某些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。阴极可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在阳极是大致圆柱形(例如支架)的一些实施方式中，一个阴极可以被安置于阳极内部(例如同轴)，并且至少一个阴极可以被安置于阳极外部。在一些实施方式中，安置于阳极外部的阴极可以被安置成使得每个阴极距阳极的距离相似，并且优选呈对称方式。在一些实施方式中，阴极可以沿阳极的长轴分段，如图15至图16所示。
在阴极安置于阳极内部的一些实施方式中，可以使用绝缘网管来防止电极之间的意外短路。例如，可以将直径为4-9mm的尼龙网管(BeadFX，Toronto,ON,Canada)大致同轴放置在圆柱形阳极与内部阴极之间。如果阳极的直径小于4mm，则可以拉伸网管以使其直径显著减小(例如，可以拉伸4mm网状物以使其直径减小至约1mm)。
在阳极为支架或其他复杂形状的实施方式中，可能难以在不同位置保持阳极化速率相同。这可能是由于电场的不均质性以及电解质中的化学不均质性造成的。在阳极为大致圆柱形(例如支架)的实施方式中，在圆柱形阳极的内表面(例如腔内(luminal))与外表面(例如腔外(abluminal))之间可见不同的反应速率。将阴极放置于圆柱形阳极内部可能会或可能不会减小圆柱形阳极的内表面与外表面之间的反应速率差异。在支架的端部(例如，顶部和底部)与支架的中间部之间也可见不同的反应速率。例如，所得的金属氧化物纳米结构的厚度在端部与中间部之间可以变化两倍或更多倍(例如1000nm对500nm)。沿着阳极的长轴放置分段阴极可能会或可能不会减小支架的端部与支架的中间部之间的反应速率差异。在一些实施方式中，阴极可以沿着阳极的长轴分段，如图15至图16所示。
在方框320，将阳极和阴极放置成通过电解质溶液进行电接触。所述电解质溶液可以包括有机溶剂、含氟物质和氧源。在一些实施方式中，所述有机溶剂可以是乙二醇。在一些实施方式中，所述含氟物质可以是氟化铵。所述氧源可以是水，或者其可以是任何其他单氧供体化合物，例如甲醇。在一些实施方式中，电解质溶液不包含酸。在一些实施方式中，电解质溶液包含约99.2体积％的有机溶剂和0.8体积％的水，以及约0.20重量％的含氟物质。可以将电解质溶液保持在相对恒定的温度。电解质溶液的温度可以在约10℃至50℃之间。在一些实施方式中，电解质溶液的温度为约30℃。
在方框330，通过电解质溶液跨阳极和每个阴极施加电压V1至Vn(其中n等于阴极的数量)持续时间段t1至tn。每个阴极的电压V1至Vn可能是或可能不是独立于其他阴极的电压进行控制。电压V1至Vn可以在约10V至约60V之间。在一些实施方式中，电压V1至Vn为约25V。在一些实施方式中，电压V1至Vn在时间段t1至tn是恒定的。在其他实施方式中，电压V1至Vn可以在整个时间段tn内随时间而变化，如例如当阳极化以恒电流模式进行时。电压还可能包括或可能不包括更复杂的函数，例如斜坡、阶跃函数或波形。
时间段t1至tn可以彼此相同或不同。时间段t1至tn可以同时出现或在不同时间出现。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约1分钟至约30分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以小于约1分钟。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约2分钟至约25分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约3分钟至约20分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约5分钟至约15分钟之间。在波形包括0电压期的情况下，时间段t1至tn可以显著更长。例如，在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约30分钟至约60分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以大于60分钟。
对于将阴极安置于为大致圆柱形阳极内部的实施方式，阳极化速率取决于许多因素，包括圆柱形阳极的直径、阴极的直径、电解质组成、电解质的循环程度、阳极的开放度(例如孔隙率)、外部阴极的几何形状等。
例如，如果圆柱形阳极(例如支架)具有大的直径和相对较高的开放度，则电场可以显著程度穿透阳极内部，并且内部上的反应速率与外部上的反应速率相似。在这样的情况下，安置于阳极内部的阴极对阳极的内表面(例如腔内)相对于外表面(例如腔外)的阳极化速率的影响可能极小。另一方面，例如，如果大致圆柱形的阳极(例如支架)具有小的直径和相对较低的开放度，则在阳极化期间产生的电场在圆柱形阳极内部相比于圆柱形阳极外部显著减小，因此，相对于圆柱形阳极的外表面(例如腔外)上的阳极化速率，圆柱形阳极的内表面(例如腔内)上的反应速率将有所降低。在这样的情况下，安置于阳极内部的额外阴极的存在可以减小阳极的内表面和外表面之间的阳极化速率的差异，从而在阳极的内表面和外表面上产生更均质的金属氧化物纳米结构。
在一些实施方式中，向内部阴极和外部阴极施加不同的电压可以减小阳极的内表面(例如腔内)和外表面(例如腔外)之间的阳极化速率的差异。有孔圆柱形阳极(例如支架)的每个表面(例如，腔内、腔外、径向)上的阳极化速率是每个这样的表面上的有效电压的函数。每个表面上的有效电压是阴极和阳极的暴露表面积、阴极和阳极表面之间的距离和几何形状、电解质与主体有效交换的能力以及其他因素的函数，所有这些因素都可能导致阴极与阳极之间的电压降。安置于圆柱形阳极外部的阴极与圆柱形阳极的外表面(例如腔外)之间的电压降可能会或可能不会不同于安置于圆柱形阳极内部的阴极与阳极内表面(例如腔内)之间的电压降，从而导致在阳极的内表面和外表面处的不同阳极化速率。
例如，如果外部阴极距离2mm直径圆柱形阳极(例如，2mm直径支架)为25mm，则外部阴极处的电压可以设置为25V，其中外部阴极与阳极的外表面(例如腔外)之间的电压降为大约2V，导致阳极处的有效电压为大约23V。安置于2mm圆柱形阳极内部的阴极(例如0.25mm直径铂丝)在内部阴极表面与圆柱形阳极内表面(例如腔内)之间的距离仅为大约.875mm，这将导致内部阴极的表面与圆柱形阳极的内部表面之间的电压降可忽略不计，因此可以将内部阴极的电压设置为23V，同时仍保持圆柱形阳极的内部表面(例如腔内)的有效电压为23V。通过独立地控制不同阴极的时间段，可能会或可能不会获得相似的结果(例如，在圆柱形阳极的内表面和外表面处相似的阳极化速率)。例如，如果支架外部上的反应速率大于内部上的反应速率，则向外部阴极施加电压的时间可以小于向内部阴极施加电压的时间。
内部阴极的直径必须小于其相应的圆柱形阳极(例如支架)的直径。支架的直径可以小至约2-3mm或更小。为了允许足够的电解质扩散和交换，以及潜在的短路，内部阴极的直径可以小于2-3mm，例如约1mm或更小。取决于内部阴极的直径和圆柱形阳极的孔隙率，内部阴极的表面积相对于支架的内表面(例如腔内)的表面积可以有很大变化。因此，应谨慎选择内部阴极的直径，从而平衡使电解质与主体循环的能力。在极端情况下，内部阴极的存在可能无法矫正支架内部和外部之间的不同反应速率。
这些方法也可以反过来使用，也就是说，有意在阳极的内表面和外表面上产生不同的结构(例如，所得金属纳米结构的不同厚度)。内部阴极也可以是或可以不是部分绝缘的，以减轻支架端部固有的场钉扎(field pinning)。在图18中示出了部分绝缘的内部阴极的实施方式。
在次优条件(例如，次优电压V1至Vn、次优温度、次优电解质条件、或次优第一或第二时间段t1至tn)下，可能会或可能不会观测到点蚀和/或裂纹和/或无定形材料、颗粒或其他不规则表面特征。在一些实施方式中，基本上不存在点蚀和/或裂纹和/或无定形材料、颗粒或其他不规则表面特征。
图4示出了形成金属氧化物纳米结构的方法的另一种实施方式的工艺流程图。在方框410，任选地提供阳极和至少两个阴极。在一些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金。在某些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。阴极可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在阳极是大致圆柱形(例如支架)的一些实施方式中，一个阴极可以安置于阳极内部(例如同轴)，并且至少一个阴极可以安置于阳极外部。在一些实施方式中，可以将阴极安置成使得每个阴极距阳极的距离相似，并且优选呈对称方式。
在方框420，将阳极和阴极放置成通过电解质溶液进行电接触。所述电解质溶液可以包括有机溶剂、含氟物质和氧源。在一些实施方式中，所述有机溶剂可以是乙二醇。在一些实施方式中，所述含氟物质可以是氟化铵。所述氧源可以是水，或者其可以是任何其他单氧供体化合物，例如甲醇。在一些实施方式中，电解质溶液不包含酸。在一些实施方式中，电解质溶液包含约99.2体积％的有机溶剂和0.8体积％的水，以及约0.20重量％的含氟物质。可以将电解质溶液保持在相对恒定的温度。电解质溶液的温度可以在约10℃至50℃之间。在一些实施方式中，电解质溶液的温度为约30℃。
在方框430，通过电解质溶液跨阳极和每个阴极施加波形电压V1至Vn(其中n等于阴极的数量)持续时间段t1至tn。每个阴极的波形电压V1至Vn可能是或可能不是独立于其他阴极的波形电压进行控制。在整个时间段t1至tn内，波形电压V1至Vn可以同时地、以重叠时间或以离散时间跨每个阴极被施加。
在一些实施方式中，电压V1至Vn中的每个电压可以在正电压期与零电压期之间随时间进行调制。在一些实施方式中，电压可以在约10V至约100V之间。在一些实施方式中，电压可以在约15V至约35V之间，或约25V。
在一些实施方式中，可以将电压V1至Vn跨每个相应阴极至阳极施加持续时间段t1至tn。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约2分钟至约60分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以小于约2分钟。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约5分钟至30分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约10分钟至20分钟之间。在其他实施方式中，时间段t1至tn可以显著更长。例如，在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约60分钟至约120分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以大于120分钟。
在一些实施方式中，可以在约100ms至约900秒之间的时间段内施加正电压。在一些实施方式中，可以在约500ms至约300秒之间的时间段内施加正电压。在一些实施方式中，可以在约1秒至约120秒之间的时间段内施加正电压。施加电压后，电压V1至Vn可以恢复到零伏。在一些实施方式中，电压V1至Vn可以在约100ms至约900秒之间的时间段内恢复到零伏。在一些实施方式中，电压V1至Vn可以在约500ms至约500秒之间的时间段内恢复到零伏。在一些实施方式中，电压V1至Vn可以在约1秒至约300秒之间的时间段内恢复到零伏。在整个时间段t1至tn中，对于每个相应的阴极，可以重复电压V1至Vn在非零电压与零电压之间的这种循环。电压V1至Vn可以随每个循环变化，或者可以在每个循环下保持恒定。电压V1至Vn中的每个电压跨阳极和阴极施加的时间量可以是恒定的，或者可以随每个循环而变化。电压V1至Vn中的每个电压恢复到零伏的时间量可以是恒定的，或者可以随每个循环而变化。
在一些实施方式中，跨阳极和阴极施加的电压V1至Vn中的每个电压可以在正电压期、接着零电压期、接着负电压期之间随时间进行调制。在一些实施方式中，正电压可以在约10伏至约100伏之间。在一些实施方式中，正电压可以在约15伏至约35伏之间。在一些实施方式中，正电压可以是约25伏。在一些实施方式中，正电压可以施加约100ms至约900秒之间的时间段。在一些实施方式中，正电压可以施加约500ms至约300秒之间的时间段。在一些实施方式中，正电压可以施加约1秒至约120秒之间的时间段。在一些实施方式中，负电压可以在约-0.1伏至约-25伏之间。在一些实施方式中，负电压可以在约-1伏至约-10伏之间。在一些实施方式中，负电压可以在约-2伏至约-4伏之间。在一些实施方式中，负电压可以施加约1μs至约100ms之间的时间段。在一些实施方式中，负电压可以施加约10μs至约10ms之间的时间段。在一些实施方式中，可以在正电压时间段之后将电压设置为零，持续约100ms至约900秒之间的时间段。在一些实施方式中，电压可以设置为零，持续约500ms至约500秒之间的时间段。在一些实施方式中，电压可以设置为零，持续约1秒至约300秒之间的时间段。在一些实施方式中，在负电压期之后，电压V1至Vn可以重复如下循环：正电压期，接着是零电压期，接着是负电压期。
在一些实施方式中，跨阳极和阴极施加的电压V1至Vn中的每个电压可以在正电压期、接着负电压期、接着零电压期之间随时间进行调制。在一些实施方式中，正电压可以在约10伏至约100伏之间。在一些实施方式中，正电压可以在约15伏至约35伏之间，并且在一些实施方式中，正电压可以为约25伏。在一些实施方式中，正电压可以施加约100ms至约900秒之间的时间段。在一些实施方式中，正电压可以施加约500ms至约300秒之间的时间段。在一些实施方式中，正电压可以施加约1秒至约120秒之间的时间段。在一些实施方式中，负电压可以在约-0.1伏至约-25伏之间。在一些实施方式中，负电压可以在约-1伏至约-10伏之间。在一些实施方式中，负电压可以在约-2伏至约-4伏之间。在一些实施方式中，负电压可以施加1μs至100ms之间的时间段。在一些实施方式中，负电压可以施加10μs至10ms之间的时间段。在一些实施方式中，可以在负电压时间段之后将电压设置为零，持续约100ms至约900秒之间的时间段。在一些实施方式中，电压可以设置为零，持续约500ms至约500秒之间的时间段。在一些实施方式中，电压可以设置为零，持续约1秒至约300秒之间的时间段。在一些实施方式中，在这一段零电压期之后，电压V1至Vn可以重复如下循环：正电压期，接着是负电压期，接着是零电压期。
在一些实施方式中，跨阳极和阴极施加的电压V1至Vn中的每个电压可以在正电压期、接着零电压期、接着负电压期、接着零电压期之间随时间进行调制。在一些实施方式中，正电压可以在约10伏至约100伏之间。在一些实施方式中，正电压可以在约15伏至约35伏之间，并且在一些实施方式中，正电压可以为约25伏。在一些实施方式中，正电压可以施加约100ms至约900秒之间的时间段。在一些实施方式中，正电压可以施加500ms至300秒之间的时间段。在一些实施方式中，正电压可以施加约1秒至约120秒之间的时间段。在一些实施方式中，可以在负电压时间段之后将电压设置为零，持续约100ms至约900秒之间的时间段。在一些实施方式中，电压可以设置为零，持续约500ms至约500秒之间的时间段。在一些实施方式中，电压可以设置为零，持续约1秒至300秒之间的时间段。在一些实施方式中，在零电压期之后的负电压可以在约-0.1伏至约-25伏之间。在一些实施方式中，负电压可以在约-1伏至约-10伏之间。在一些实施方式中，负电压可以在约-2伏至约-4伏之间。在一些实施方式中，负电压可以施加约1μs至约100ms之间的时间段。在一些实施方式中，负电压可以施加约10μs至约10ms之间的时间段。在一些实施方式中，可以在负电压时间段之后将电压设置为零，持续约100ms至约900秒之间的时间段。在一些实施方式中，电压可以设置为零，持续约500ms至约500秒之间的时间段。在一些实施方式中，电压可以设置为零，持续约1秒至约300秒之间的时间段。在一些实施方式中，在该第二零电压期之后，电压V1至Vn可以重复如下循环：正电压期，接着是零电压期，接着是负电压期，接着是零电压期。
时间段t1至tn可以彼此相同或不同。时间段t1至tn可以同时出现或在不同时间出现。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约2分钟至约60分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以小于约2分钟。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约5分钟至30分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以在约10分钟至20分钟之间。在其他实施方式中，时间段t1至tn可以显著更长。例如，在一些实施方式中，特别是如果在给定时间段内跨阳极和阴极施加的相应电压V1至Vn是可变的(例如波形)，则时间段t1至tn可以在约60分钟至约120分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1至tn可以大于120分钟。
在阳极是无开口的圆柱体(例如实心管)的实施方式中，圆柱体外部上的电极电压与圆柱体内部上的电场之间的串扰极小。与实心管相反，支架可以具有高的开放度(例如70-80％或更高)，并且支架外部上的电场可能会显著穿透到支架内部，从而引起一些串扰。在存在多个复杂波形的情况下，控制或配置此类串扰可能很重要。
在次优条件(例如，次优电压V1至Vn、次优温度、次优电解质条件、或次优第一或第二时间段t1至tn)下，可能会或可能不会观测到点蚀和/或裂纹和/或无定形材料、颗粒或其他不规则表面特征。在一些实施方式中，基本上不存在点蚀和/或裂纹和/或无定形材料、颗粒或其他不规则表面特征。
图5示出了形成金属氧化物纳米结构的方法的另一种实施方式的工艺流程图。在方框510，任选地提供阳极、至少一个阴极和至少一个保护电极。在一些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金。在某些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。阴极可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。如果使用一个以上的阴极，则可以将阴极安置成使得每个阴极距阳极的距离相似，并且优选呈对称方式，并且所述设置可以任选地包括参考电极。
在一些实施方式中，保护电极可以由贵金属如铂或铱、或者反应性金属如铁、或者金属合金如镍钛诺或不锈钢制成。在一些实施方式中，保护电极可以是简单的线、环、网、线圈、管或支架状物。在一些实施方式中，保护电极不与阳极直接物理接触，并且被安置成使得它们在阳极化期间减小阳极周围的电场的非均匀性。在一些实施方式中，保护电极被安置成距阳极小于2mm。在一些实施方式中，保护电极被安置成距阳极小于约1mm或小于约0.5mm。
在一些实施方式中，保护电极与阳极直接物理接触。在保护电极与阳极直接物理接触并且阳极是对称(例如支架)的实施方式中，保护电极应该被安置成表现出与阳极相同的对称性。例如，如果有一个保护电极与对称阳极的近端接触，则也应有一个保护电极存在于对称阳极的远端。在阳极是分叉支架(例如，Y形支架)的一些实施方式中，可以将保护电极放置在分叉支架的三个末端中的每个末端附近或与之接触。
在一些实施方式中，保护电极可以是简单的线、环、网、线圈、管或支架状物。在一些实施方式中，保护电极可以以依赖性方式进行电子控制，使得它们相对于阴极经历与阳极相同的电压。在其他实施方式中，保护电极可能会或可能不会进行独立控制，以使得它们经历相对于跨阴极和阳极的电压不同的电压。在一些实施方式中，保护电极也可能会或可能不会经历阴极上随时间变化的电压。
在方框520，将阳极、阴极和保护电极放置成通过电解质溶液进行电接触。电解质溶液可以包括有机溶剂、含氟物质和氧源。在一些实施方式中，所述有机溶剂可以是乙二醇。在一些实施方式中，所述含氟物质可以是氟化铵。所述氧源可以是水，或者其可以是任何其他单氧供体化合物，例如甲醇。在一些实施方式中，电解质不包含酸。在一些实施方式中，电解质溶液包含约99.2体积％的有机溶剂和约0.8体积％的水，以及约0.20重量％的含氟物质。可以将电解质溶液保持在相对恒定的温度。电解质溶液的温度可以在约10℃至50℃之间。在一些实施方式中，第一电解质溶液的温度为约30℃。
在方框530，通过电解质溶液跨阳极和阴极施加电压V1持续时间段t1，并且跨保护电极和阴极施加电压V2。电压V1和V2可以在约10V至约60V之间。在一些实施方式中，电压V1和V2相同。在其他实施方式中，电压V1和V2不同。在一些实施方式中，电压V1和V2为约25V。在一些实施方式中，电压V1和V2在时间段t1内是恒定的。在一些实施方式中，电压V1和V2在整个时间段t1内随时间而变化，如例如当阳极化以恒电流模式进行时。电压还可能包括或可能不包括更复杂的函数，例如斜坡、阶跃函数或波形。
时间段t1可以在约1分钟至约30分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1小于约2分钟。在一些实施方式中，时间段t1在约2分钟至约25分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1在约3分钟至约20分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1在约5至15分钟之间。在波形包括0电压期的情况下，时间段t1可以显著更长。例如，在一些实施方式中，时间段t1可以在约30分钟至约60分钟之间。在一些实施方式中，时间段t1可以大于60分钟。跨保护电极和阴极施加电压V2的时间段可能会或可能不会不同于t1。
在次优条件(例如，次优电压V1或V2、次优温度、次优电解质条件或次优时间段t1)下，可能会或可能不会观测到点蚀和/或裂纹和/或无定形材料、颗粒或其他不规则表面特征。在一些实施方式中，基本上不存在点蚀和/或裂纹和/或无定形材料、颗粒或其他不规则表面特征。
在图1至图5中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，所述方法可以或可以不进一步包括在将阳极和阴极放置成电接触之前对阳极进行预处理以产生纳米纹理化表面。图6示出了用于预处理阳极的工艺流程图。
在方框610，任选地提供阳极和至少一个阴极。在一些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金。在某些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。阴极可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在一些实施方式中，使用至少两个阴极，并且所述至少两个阴极可以被安置成使得每个阴极距阳极的距离相似，并且优选呈对称方式，并且所述设置可以任选地包括参考电极。
在方框620，将阳极和阴极放置成通过电解质溶液进行电接触。所述电解质溶液可以包括有机溶剂、含氟物质和氧源。所述氧源可以是水，或者其可以是任何其他单氧供体化合物，例如甲醇。在一些实施方式中，电解质溶液还可能会或可能不会任选地包含其他添加剂，例如缓冲剂、表面活性剂、杀生物剂、盐和腐蚀抑制剂。电解质溶液可能会或可能不会任选地包含酸，只要所述酸足够弱或以足够低的浓度存在以使其不干扰纳米结构的形成即可。在一些实施方式中，电解质溶液不包含酸。
有机溶剂可以是乙二醇。本文适用的溶剂包括有机溶剂，但不限于脂族醇，芳族醇，二醇，二醇醚，聚(二醇)醚，内酰胺，甲酰胺，乙酰胺，长链醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，二丙二醇，乙二醇丁醚，聚乙二醇，聚丙二醇，酰胺，醚，羧酸，酯，有机硫化物，有机亚砜，砜，醇衍生物，卡必醇，丁基卡必醇，溶纤剂，醚衍生物，氨基醇，和酮。有机溶剂的具体实例包括但不限于多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇；多元醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和乙二醇单苯基醚；含氮溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、被取代的吡咯烷酮以及单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；或其混合物。电解质可能包含或可能不包含含氮酮，例如2-吡咯烷酮、羟乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷-2-酮和辛基-吡咯烷酮；二醇，例如乙二醇，包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇和乙基羟基丙二醇的丙二醇，包括1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇的丁二醇，包括1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的戊二醇，包括1,2-己二醇、1,6-己二醇和2,5-己二醇的己二醇，包括1,2-庚二醇和1,7-庚二醇的庚二醇，包括1,2-辛二醇和1,8-辛二醇的辛二醇；醇，例如C1-C6醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇，包括其异构体，例如1-丙醇和2-丙醇；二醇醚和硫代二醇醚，例如聚亚烷基二醇，包括但不限于丙二醇，例如二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；聚合二醇，例如PEG 200、PEG300和PEG 400；硫代二甘醇；及其混合物。可以使用的另外的溶剂包括乙内酰脲及其衍生物，二甲基亚砜，甲基磺酰基甲烷，四亚甲基砜，丁三醇如1,2,4-丁三醇，乙酸和聚烷氧基化三醇。
合适的含氟物质包括氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化镁和烷基化氟化铵如四丁基氟化铵等。
电解质溶液可以保持在相对恒定的温度。电解质溶液的温度可以在约10℃至50℃之间。在一些实施方式中，电解质溶液的温度可以在约0℃至100℃之间。在一些实施方式中，温度可以在约5℃至35℃之间。
在一些实施方式中，电解质溶液包含约99.2体积％的有机溶剂和约0.8体积％的水、约0.20重量％的含氟物质，并保持在约30℃。
在方框630，通过电解质溶液跨阳极和阴极施加电压Vp持续时间段tp，导致在阳极表面上形成金属氧化物纳米结构。电压Vp可以在约10V至约60V之间。在一些实施方式中，第一电压Vp在约15V至约30V之间。在一些实施方式中，在第一时间段tp内跨阳极和阴极施加的电压是恒定的。在其他实施方式中，跨阳极和阴极施加的电压在整个时间段tp内随时间而变化，如例如当阳极化以恒电流模式进行时。跨阳极和阴极施加的电压可能会或可能不会包括更复杂的函数，例如斜坡、阶跃函数或波形。时间段tp可以在约1分钟至约30分钟之间。在一些实施方式中，时间段tp小于约1分钟。在一些实施方式中，时间段tp在约2分钟至约25分钟之间。在一些实施方式中，时间段tp在约3分钟至约20分钟之间。在一些实施方式中，时间段tp在约5分钟至约15分钟之间。在波形包括0电压期的情况下，时间段tp可以显著更长。例如，在一些实施方式中，时间段tp可以在约30分钟至约60分钟之间。在一些实施方式中，时间段tp可以大于60分钟。
在方框640，在方框630的阳极化期间形成的金属氧化物纳米结构基本上被去除，产生预处理的阳极。可以通过将阳极暴露于超声下、机械清洁、化学蚀刻剂或其他方法来实现这种去除。化学蚀刻剂可以包括酸、碱性氧化物蚀刻剂、氯化铁、MicroClean MV(A+B)(可从RBP Chemical Technology获得)等。充分去除氧化物层可以在阳极上产生纳米纹理化表面。这样的纳米纹理化表面可以包括凹坑(例如，纳米凹坑)。在一些实施方式中，每个凹坑的深度可以是凹坑直径的大约一半。凹坑的直径可以在约5至约100纳米之间。在一些实施方式中，凹坑的直径可以在约20至约60纳米之间。在一些实施方式中，关于金属氧化物纳米结构的去除，凹坑可以覆盖阳极表面的大部分(大于或等于表面的约50％)。在一些实施方式中，凹坑可以覆盖小于50％的阳极表面。在一些实施方式中，凹坑可以覆盖大于75％的阳极表面。在一些实施方式中，凹坑可以覆盖大于90％的阳极表面。在一些实施方式中，凹坑可以覆盖大于95％的阳极表面。
在图6中所示的方法的一些实施方式中，在去除金属氧化物纳米结构之后，可以将预处理的阳极浸泡于溶剂中。在一些实施方式中，溶剂可以是有机溶剂，并且不含任何酸或氢源。在一些实施方式中，溶剂可以具有低极性，并且包括例如二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、己烷、石油醚等这样的溶剂。在一些实施方式中，溶剂是己烷。在一些实施方式中，将预处理的阳极在溶剂中浸泡约1秒至约24小时。在一些实施方式中，将预处理的阳极在溶剂中浸泡约10秒至约2小时。在一些实施方式中，将预处理的阳极在溶剂中浸泡约1分钟至约1小时。
在图1至图6中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，可以使用初始斜坡和/或终止斜坡来调制电压V1至Vn中的每一者(取决于实施方式)。在一些实施方式中，初始和/或终止斜坡可以包括电压的恒定变化，而在其他实施方式中，初始和/或终止斜坡可以包括一个或多个阶跃函数。初始和终止斜坡也可以是非线性的，例如，它们可以成指数地增加或减少。例如，在一个实施方式中，电压V1最初可以为约25伏，持续一段时间，然后以约0.04伏/秒至约2.5伏/秒的斜率斜坡下降跨阳极和特定阴极的零伏。在一些实施方式中，终止斜坡可以将跨阳极和特定阴极的电压以约0.04伏/秒至约0.08伏/秒之间的速率降低。在一些实施方式中，可以使用初始斜坡来随时间增加跨阳极和特定阴极的电压。在一些实施方式中，可以使用初始斜坡来随时间增加跨阳极和特定阴极的电压，然后可以使用终止斜坡来随时间降低跨阳极和所述阴极的电压。
在一些实施方式中，可以使用终止斜坡将跨阳极和至少一个阴极的初始第一电压降至第二电压。在一些实施方式中，可以使用终止斜坡将跨阳极和至少一个阴极的第一电压降至第一电压的约2-50％之间的第二电压。在一些实施方式中，可以使用终止斜坡将跨阳极和至少一个阴极的第一电压降至第一电压的约3-20％之间的第二电压。在一些实施方式中，可以使用终止斜坡将跨阳极和至少一个阴极的第一电压降至第一电压的约5-15％之间的第二电压。在一些实施方式中，较低的第二电压的持续时间可以在初始第一电压的持续时间的约10-1000％之间。在一些实施方式中，较低的第二电压的持续时间可以在第一电压的约20-500％之间。在一些实施方式中，较低的第二电压的持续时间是较低的第二电压值的函数：介于1-5伏之间的第二电压可能需要或可能不需要约15分钟至约60分钟之间的长持续时间，而大于5伏的第二电压可能具有或可能不具有约1分钟至约15分钟之间的较短持续时间。
在图1至图6中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，在终止斜坡或阶跃函数至较低的第二电压期间，电解质可以包含或可以不包含氟源。在一些实施方式中，电解质不包含氟源。
在图1至图6中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，在终止斜坡或阶跃函数至较低的第二电压期间，构成电解质溶液的溶剂可被更改，从而产生第二电解质溶液。在第一电解质溶液包含乙二醇的实施方式中，乙二醇可以或可以不被交换为非质子溶剂。可以使用任何非质子溶剂，包括但不限于乙腈、四氢呋喃、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、甲基磺酰基甲烷、四亚甲基砜、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。在一些实施方式中，非质子溶剂是碳酸亚丙酯，因为其在室温或接近室温下为液体，具有低蒸气压、有限的毒性并且能够溶解足够量的盐。在一些实施方式中，在阳极化终止时，乙二醇交换为非质子溶剂减少了阳极的表面开裂。
在图1至图6中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，在电解质溶液中使用除水以外的氧源。为了方便和成本，可以在第一阳极化期中将水用作电解质溶液中的氧源。在终止斜坡或阶跃函数至较低的第二电压的情况下，电解质溶液中的水可能会或可能不会部分地或全部地被非质子氧源代替。在一些实施方式中，非质子氧源是单原子氧源。在一些实施方式中，单原子氧源可以是N-烷基-N-氧化物。在其他实施方式中，单原子氧源可以是N-甲基-吗啉-N-氧化物。为了增加添加非质子氧源之后的反应速率，可以将阳极和/或电解质溶液暴露于超声能量。在其他实施方式中，单原子氧源可以是一氧化二氮。在单原子氧源是一氧化二氮的实施方式中，可以将一氧化二氮鼓泡通过电解质。
某些单原子氧源如卤素漂白剂不是优选的，因为卤素的存在会导致阳极的降解。已含有氧-氧键的非质子氧源如过氧化氢也不是优选的，因为它们更容易被氧化成分子氧。电解质溶液中可能存在或可能不存在少量的过氧化氢(例如小于约1重量％)，只要它不会导致阳极降解即可。
在图1至图6中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，在阳极化反应接近结束时将碱添加到电解质溶液中。合适的碱包括三乙醇胺、三烷基胺如三乙胺等。在一些实施方式中，在阳极化反应结束的一分钟内添加碱。在一些实施方式中，在阳极化反应结束的30秒内添加碱。碱的添加量取决于碱的碱度。在一些实施方式中，碱的添加量应超过电解质溶液中存在的氟化物盐的摩尔量。
在图1至图6中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，可以在反应接近结束时将分子筛添加到电解质溶液中，作为添加碱的替代或补充。在电解质溶液包含乙二醇的实施方式中，应使用
分子筛。在一些实施方式中，在添加分子筛之后，将电解质溶液轻轻地搅拌或搅动。
在图1至图6中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，阳极和阴极被放置成通过电解质溶液进行电接触，所述电解质溶液还包含表面活性物质。所述表面活性物质可以包括表面活性剂，例如
系列、triton X-100、DOWFAXES、普朗尼克(pluronics)等。阳离子和阴离子表面活性剂不是优选的，因为它们会显著干扰电极表面。在一些实施方式中，表面活性物质可以以约0.05％至约5％的浓度存在于电解质溶液中。在一些实施方式中，表面活性物质可以约0.1％至约3％的浓度存在于电解质中。在一些实施方式中，表面活性物质可以以约0.2％至约2％的浓度存在于电解质溶液中。在一些实施方式中，表面活性物质可以是1,2戊二醇、1,2己二醇和1,2辛二醇。在一些实施方式中，这些二醇可以约0.1％至约20％的浓度存在于电解质溶液中。在一些实施方式中，这些二醇可以约1％至约15％的浓度存在于电解质溶液中。在一些实施方式中，这些二醇可以约3％至约10％的浓度存在于电解质溶液中。
在图1至图6中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，跨阳极和阴极施加电压的时间段的至少一部分期间，阳极相对于阴极运动(例如旋转或平移)。在一些实施方式中，阳极机械地运动(例如，旋转或平移)。在一些实施方式中，阴极相对于阳极机械地运动。在一些实施方式中，阳极和阴极两者都相对于彼此机械地运动。
例如，在阳极为支架的实施方式中，支架的复杂几何形状可能使得在阳极化期间难以在支架表面处实现电场均质性。支架表面处电场的这种不均质性可能会或可能不会导致在阳极化期间产生的纳米结构化表面的差异。这些电场不均质性的结果是，支架的某些区域可能会经历过分侵袭性的条件(例如，电压过高、温度过高、电解质中物质的浓度过高)，而支架的其他区域可能会经历过分温和的条件(例如，电压过低、温度过低、电解质中物质的浓度过低)。条件太侵袭性可能会导致金属氧化物纳米结构分层或阳极腐蚀。条件太温和可能会导致金属氧化物纳米结构的形成不完整或有缺陷。在阳极化期间赋予阳极的运动也可以增加电解质的均质性，并且与通常可以通过使用搅拌棒所实现的均质性相比是一种改进。如果阳极的运动也是相对于阴极，则也可以实现电场均匀性的改善。
在阳极为大致圆柱形(例如，其中阳极是支架)的实施方式中，圆柱形阳极相对于阴极的运动可以是旋转运动。在一些实施方式中，圆柱形阳极可以相对于阴极在1至约200rpm之间旋转。在一些实施方式中，圆柱形阳极可以在约10至约100rpm之间旋转。圆柱形阳极的最佳旋转速度将取决于圆柱形阳极的直径。例如，以50rpm旋转的直径为7mm的圆柱形阳极在表面处的线速度为约1100毫米/分钟。通常，较大直径的圆柱形阳极会需要较低的旋转速度，而较小直径的圆柱形阳极会需要较高的旋转速度。
在一些实施方式中，圆柱对称阴极可以相对于阳极在约1至约20rpm之间旋转。在一些实施方式中，圆柱对称阴极可以在约5至约10rpm之间旋转。圆柱对称阴极的最佳旋转速度将取决于其直径。例如，以10rpm旋转的直径为40mm的圆柱对称阴极在表面具有约1200毫米/分钟的线速度。通常，较大直径的阴极会需要较低的旋转速度，而较小直径的阴极会需要较高的旋转速度。在存在一个阴极并且其不具有圆柱对称性的极端情况下，可以通过使用圆的周长公式(＝2×π×半径)，并将半径定义为电极间距离来设置线速度。
在图1至图6中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，电解质溶液可以或可以不与非质子电解质溶液交换，所述非质子电解质溶液可以包括碳酸亚丙酯、硫酸铵和N-甲基-吗啉-N-氧化物。当电解质溶液被交换为非质子电解质溶液时，电压斜坡下降或以阶跃函数降低到较低电压，并且阳极化在较低电压下继续进行一段时间。一些实施方式可以或可以不进一步包括将非质子电解质溶液与包含无盐非质子溶剂的溶液进行交换。合适的无盐非质子溶剂包括乙腈、四氢呋喃、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、甲基磺酰基甲烷、四亚甲基砜、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。同时或几乎同时，电压降至零。任选的第四步骤可以包括第三步骤中的非质子溶剂与具有较高蒸气压的非质子溶剂的交换。这些包括但不限于乙酸乙酯、醚如二乙醚、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、二氯甲烷、己烷、石油醚等。在一些实施方式中，无盐非质子溶剂是己烷。然后，阳极在溶剂中浸泡一段时间。所述时间段可以在约5分钟至约60分钟之间。在一些实施方式中，然后将阳极从溶液中移出并使其干燥。
在图1至图6中所示且本文描述的方法的一些实施方式中，在阳极化步骤之后可以在阳极上沉积钛氧化物。在本文所述的阳极化步骤之后，可以使用诸如物理气相沉积法和原子层沉积(“ALD”)的方法将钛氧化物沉积至纳米结构化表面上。在这些实施方式中，沉积温度足够高，使得镍钛诺以奥氏体相或母相存在。另一方面，沉积温度不能太高而降低镍钛诺的机械和/或形状记忆特性。特别地，低温ALD工艺特别适合于此目的。在一些实施方式中，四(二甲基酰胺基)钛可以用作反应性钛前体，并且水可以用作氧化剂。可能会或可能不会达到低于100℃的沉积温度。在一些实施方式中，沉积循环的数量在约10至100之间，并且在一些实施方式中，沉积循环的数量在约40至60之间。在这些条件下可以达到大约每循环1埃的生长速率。
图7至图10示出了用于形成包括至少一个阴极701的金属氧化物纳米结构的装置700的实施方式。阴极701可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在一些实施方式中，阴极701可以是铂箔。所述装置可以或可以不进一步包括顶板702、底板703和阴极支柱704。阴极支柱704跨越在顶板702和底板703之间。在一些实施方式中，阴极701可以固定到阴极支柱704上，使得阴极701的至少一个表面暴露于由顶板702、底板703和阴极支柱704所限定的内部区域。阴极701可以使用任何合适的方法(包括例如胶或环氧树脂)固定到阴极支柱704上。
如图10所示，装置700可以将阳极保持在顶板702和底板703之间的内部空间中。在一些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金。在一些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架710，如图10所示。
装置700被布置为使得可以将阳极和阴极701放置成通过电解质溶液进行电接触。在一些实施方式中，所述装置包括至少两个阴极701，并且所述至少两个阴极701可以被安置成使得每个阴极距阳极的距离相似，并且优选呈对称方式。在具有至少两个阴极701的实施方式中，可以独立地控制阴极701以使得可以跨每个阴极701和阳极施加不同的电压。在一些实施方式中，可以跨每个阴极701和阳极施加波形电压。在一些实施方式中，阳极可以相对于阴极701运动(例如，平移、旋转等)。在一些实施方式中，阴极701可以相对于阳极运动(例如，平移、旋转等)。在一些实施方式中，阳极和阴极701都可以相对于彼此运动(例如，平移、旋转等)。
图11示出了包括至少一个外部阴极801和中心电极805的用于形成金属氧化物纳米结构的装置800的实施方式。外部阴极801可以由任何合适的材料制成，包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在一些实施方式中，外部阴极801可以是铂箔。装置800可以或可以不进一步包括顶板802、底板803和阴极支柱804。阴极支柱804跨越在顶板802和底板803之间。在一些实施方式中，外部阴极801可以固定到阴极支柱804上，使得外部阴极801的至少一个表面暴露于由顶板802、底板803和阴极支柱804限定的内部区域。外部阴极801可以使用任何合适的方法(包括例如胶或环氧树脂)固定到阴极支柱804上。
中心电极805可以通常安置成使得其将与圆柱形阳极(例如支架)大致同轴地定位在内部。中心电极805可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。装置800被布置为使得可以将阳极(图11中未示出)、外部阴极801和中心电极805放置成通过电解质溶液进行电接触。在包括中心电极805的情况下，阴极801和阳极可以独立于中心电极805进行控制，使得可以跨阴极801、阳极和中心电极805施加不同的电压。因此，在一些实施方式中，中心电极805可以充当相对于阳极的阴极，而在其他实施方式中，中心电极805可以充当保护电极或阳极。00152
图12示出了包括至少一个阴极901和至少一个保护电极906的用于形成金属氧化物纳米结构的装置900的实施方式。装置900可以被布置为使得阳极(图12中未示出)、阴极901和保护电极906可以放置成通过电解质溶液进行电接触。阴极901可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在一些实施方式中，阴极901可以是铂箔。所述装置可以或可以不进一步包括顶板902、底板903和阴极支柱904。阴极支柱904跨越在顶板902和底板903之间。在一些实施方式中，阴极901可以固定到阴极支柱904上，使得阴极901的至少一个表面暴露于由顶板902、底板903和阴极支柱904限定的内部区域。阴极901可以使用任何合适的方法(包括例如胶或环氧树脂)固定到阴极支柱904上。
保护电极906可以由贵金属如铂或铱、或者反应性金属如铁、或者金属合金如镍钛诺或不锈钢制成。在一些实施方式中，保护电极906可以是简单的线，如图12所示，而在其他实施方式中，保护电极906可以是环、网、线圈、管或支架状物。在一些实施方式中，可以将保护电极906安置成使得它们不与阳极直接物理接触，并且安置成使得它们在阳极化期间减小阳极周围的电场的非均匀性。在一些实施方式中，保护电极906被安置为距阳极小于2mm。在一些实施方式中，保护电极906被安置为距阳极小于约1mm或小于约0.5mm。在一些实施方式中，可以以依赖性方式对保护电极906进行电子控制，使得它们相对于阴极904经历与阳极相同的电压。在其他实施方式中，保护电极906可能会或可能不会进行独立控制，使得它们相对于阴极904经历与阳极不同的电压。在一些实施方式中，保护电极906也可能会或可能不会经历相对于阴极904的随时间变化的电压。
在阳极为对称阳极(例如支架)的实施方式中，可以将保护电极906安置成表现出与阳极相同的对称性。例如，如果存在一个与阳极近端接触的保护电极906，则一个保护电极906可以与阳极的远端接触。在阳极是分叉支架(例如，Y形支架)的实施方式中，可以将保护电极放置在分叉支架的三个末端中的每个末端附近或与之接触。
图13示出了用于形成金属氧化物纳米结构的装置1000的实施方式，所述装置包括至少一个阴极1001和至少一个圆柱形保护电极1007。装置1000可以被布置为使得阳极(图13中未示出)、阴极1001和圆柱形保护电极1007可以放置成通过电解质溶液进行电接触。阴极1001可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在一些实施方式中，阴极1001可以是铂箔。所述装置可以或可以不进一步包括顶板1002、底板1003和阴极支柱1004。阴极支柱1004跨越在顶板1002和底板1003之间。在一些实施方式中，阴极1001可以固定到阴极支柱1004上，使得阴极1001的至少一个表面暴露于由顶板1002、底板1003和阴极支柱1004限定的内部区域。阴极1001可以使用任何合适的方法(包括例如胶或环氧树脂)固定到阴极支柱1004上。
圆柱形保护电极1007可以由贵金属如铂或铱、或者反应性金属如铁、或者金属合金如镍钛诺或不锈钢制成。在一些实施方式中，圆柱形保护电极1007可以与阳极直接物理接触。在圆柱形保护电极1007与阳极直接物理接触的实施方式中，保护电极1007可以或可以不用于将阳极连接至电压源或电源。在其他实施方式中，圆柱形保护电极1007可以被安置成使得它们不与阳极直接物理接触，并且被安置成使得它们减小阳极化期间阳极周围的电场的非均匀性。在一些实施方式中，圆柱形保护电极1007被安置成距阳极小于2mm。在一些实施方式中，圆柱形保护电极1007被安置成距阳极小于约1mm或小于约0.5mm。在一些实施方式中，圆柱形保护电极1007可以以依赖性方式进行电子控制，使得它们相对于阴极1004经历与阳极相同的电压。在其他实施方式中，圆柱形保护电极1007可以或可以不被独立控制，使得它们相对于阴极1004经历与阳极相比不同的电压。在一些实施方式中，圆柱形保护电极1007可以或可以不经历相对于阴极1004的随时间变化的电压。
在阳极为对称阳极(例如支架)的实施方式中，圆柱形保护电极1007可以被安置为表现出与阳极相同的对称性。例如，如果存在一个圆柱形保护电极1007接触或接近阳极的近端，则一个圆柱形保护电极1007可以接触或接近阳极的远端。
图14示出了用于形成包括至少一个阴极1101的金属氧化物纳米结构的装置1100的实施方式。阴极1101可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。在一些实施方式中，阴极1101可以是铂箔。所述装置可以或可以不进一步包括顶板1102、底环1111和阴极支柱1104。阴极支柱1104跨越在顶板1102和底板1111之间。在一些实施方式中，阴极1101可以固定到阴极支柱1104上，使得阴极1101的至少一个表面暴露于由顶板1102、底板1103和阴极支柱1104限定的内部区域。阴极1101可以使用任何合适的方法(包括例如胶或环氧树脂)固定到阴极支柱1104上。
装置1100被布置成将阳极保持在顶板1102和底环1111之间的内部空间中。在一些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金。在一些实施方式中，阳极可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。
装置1100被布置为使得可以将阳极和阴极1101放置成通过电解质溶液进行电接触。底环1111具有开口1112，该开口1112允许搅拌或搅动电解质溶液。在一些实施方式中，装置1100包括至少两个阴极1101，并且所述至少两个阴极1101可以被安置为使得每个阴极距阳极的距离相似，并且优选呈对称方式。在具有至少两个阴极1101的实施方式中，可以独立地控制阴极1101，使得可以跨每个阴极1101和阳极施加不同的电压。在一些实施方式中，可以跨每个阴极1101和阳极施加波形电压。在一些实施方式中，阳极可以相对于阴极1101运动(例如，平移、旋转等)。在一些实施方式中，阴极1101可以相对于阳极运动(例如，平移、旋转等)。在一些实施方式中，阳极和阴极1101两者都可以相对于彼此运动(例如，平移、旋转等)。
图15示出了阳极1201和沿着阳极的长轴分段的阴极的布置的一种实施方式的示意图。分段的阴极可以包括至少三组阴极：上部组1202、中部组1203和下部组1204。上部阴极组1202通常与阳极1201的顶端对齐。中部阴极组1203通常与阳极1201的中部对齐。下部阴极组1204通常与阳极1201的底端对齐。
在图15所示的实施方式中，阳极1201被描述为支架。在一些实施方式中，阳极1201可以是镍和钛的合金。在某些实施方式中，阳极1201可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极1201可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。阴极1202、1203和1204可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。
在一些实施方式中，所述至少三组阴极彼此独立地进行控制。在一些实施方式中，上部阴极组1202和下部阴极组1204被共同控制，并且中部阴极组1203相对于被共同控制的上部阴极组1202和下部阴极组1204独立地进行控制。在一些实施方式中，阴极和阳极的这种布置可以用于选择性地控制阳极1201相对于阳极的中部在阳极的顶部和底部处所经历的电场。
图16示出了阳极1301和沿着阳极的长轴分段的圆柱形阴极的布置的另一种实施方式的示意图。分段阴极可以包括至少三个阴极：上部阴极1302、中部阴极1303和下部阴极1304。上部阴极1302通常与阳极1301的顶端对齐。中部阴极1303通常与阳极1301的中部对齐。下部阴极1304通常与阳极1301的底端对齐。
在图16所示的实施方式中，阳极1301被描述为支架。在一些实施方式中，阳极1301可以是镍和钛的合金。在某些实施方式中，阳极1301可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极1301可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。阴极1302、1303和1304可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。
在一些实施方式中，所述至少三个阴极彼此独立地进行控制。在一些实施方式中，上部阴极1302和下部阴极1304被共同控制，并且中部阴极1303相对于被共同控制的上部阴极1302和下部阴极1304独立地进行控制。在一些实施方式中，阴极和阳极的这种布置可以用于选择性地控制阳极1301相对于阳极的中部在阳极的顶部和底部处所经历的电场。
图17示出了阳极和非接触式电极的布置的示意图。代表性的支架1400具有开口端1410和电极端1420。在阳极化期间，电极端1420被放置在非接触式保护电极1430附近但不与其接触，非接触式保护电极1430通常与支架1400同轴安置。
图18示出了阳极1501、绝缘层1502和位于阳极内部的阴极1503的布置的一种实施方式的示意图。在所示的实施方式中，阳极1501、绝缘层1502和阴极1503大致同轴布置，其中阴极1503位于绝缘层1502内部，绝缘层1502位于阳极1501内部。
在图18所示的实施方式中，阳极1501被描述为支架。在一些实施方式中，阳极1501可以是镍和钛的合金。在某些实施方式中，阳极1501可以是镍和钛的合金，其中镍与钛的比率为大约1:1。在一些实施方式中，阳极1501可以是可植入医疗器件，包括但不限于支架。绝缘层1502可以由网管例如尼龙网管制成，并且可以被安置为防止阳极1501和阴极1503之间的意外短路。阴极1503可以由任何合适的材料制成，所述材料包括但不限于铂、铁、不锈钢或石墨。
实施例1.在低电压和短时间下在镍钛支架上形成金属氧化物纳米结构
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.2g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将40mm×7mm(长度×直径)的镍钛诺支架(Lumenous,Inc.)用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将其保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将支架在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，将支架固定在类似于图14所示实施方式的装置中。固定的镍钛诺支架的中心被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。5个暴露的铂阴极面积为5×5mm×40mm＝1000mm2。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺支架)与铂阴极之间提供25V的恒定电压，持续5分钟。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(KeysightTechnologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图33中。
运行5分钟后，将支架在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用扫描电子显微镜(SEM)对支架成像。所得金属氧化物纳米结构的代表性SEM图像示于图19A-B中。
实施例2.在镍钛箔上形成金属氧化物纳米结构，其中跨阳极和阴极施加的电压是波形
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.2g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将50mm×50mm×0.127mm(W×H×D)的镍钛诺箔(Lumenous,Inc.)切成6mm×6mm×0.127mm(W×H×D)的试样，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将所述试样保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将试样在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，将清洗过的镍钛诺试样固定，以使得试样的仅一个面暴露于反应条件下。固定的镍钛诺试样被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。铂阴极具有与被阳极化的镍钛诺试样相同的表面积(例如6mm×6mm)。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺试样)与铂阴极之间提供0V和25V值的可变电压，持续10分钟，其中重复时间段为在25V下100ms接着在0V下100ms。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(Keysight Technologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图34中。
运行10分钟后，将试样在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用扫描电子显微镜(SEM)对一些试样成像。代表性SEM图像示于图20A-B中。
实施例3.在镍钛支架上形成金属氧化物纳米结构，其中阳极包括非接触式保护电极
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.2g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将15mm×3mm的镍钛诺支架(Lumenous,Inc.)用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将其保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将支架在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，将支架固定在类似于图14所示实施方式的装置中，通过将铂丝附接到支架的中心部分来进行电接触。此外，非接触式保护电极被同轴安置于支架的一端。保护电极被插入支架末端内部0.5mm处。支架的另一端保持开放状态。固定的镍钛诺支架的中心被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。5个暴露的铂阴极面积为5×5mm×40mm＝1000mm2。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺支架)与铂阴极之间提供25V的恒定电压，持续2分钟。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(KeysightTechnologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图35中。
运行2分钟后，将支架在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用SEM对支架成像。设置的示意图示于图17中。代表性的支架1400具有开口端1410和电极端1420。在阳极化期间将电极端1420放置在非接触式保护电极1430附近，其中非接触式保护电极1430通常与支架1400同轴安置。
支架的开口端和具有保护电极的支架端的代表性SEM图像示于图21A-B中。图21A示出了支架的开口端的代表性SEM图像。图21B示出了具有保护电极的支架端的代表性SEM图像。在开口(无保护的)端可见腐蚀和剥落。
实施例4.在镍钛支架上形成金属氧化物纳米结构，其中阳极包括接触式保护电极
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.2g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将15mm×3mm的镍钛诺支架(Lumenous,Inc.)用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将其保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将支架在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，将支架固定在类似于图14所示实施方式的装置中，通过将铂丝附接到支架的各端来进行电接触。因此，支架的两端与阳极铂丝进行电接触。固定的镍钛诺支架的中心被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。5个暴露的铂阴极的面积为5×5mm×40mm＝1000mm2。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺支架)与铂阴极之间提供25V的恒定电压，持续2分钟。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(KeysightTechnologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图36中。
运行2分钟后，将支架在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用SEM对支架成像。代表性SEM图像示于图22A-B中。
实施例5.在镍钛箔上形成金属氧化物纳米结构，其中跨阳极和阴极施加的电压是阶跃函数
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.2g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将50mm×50mm×0.127mm(W×H×D)的镍钛诺箔(Lumenous,Inc.)切成6mm×6mm×0.127mm(W×H×D)的试样，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将试样保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将试样在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，然后将清洗过的镍钛诺试样固定，以使得试样的仅一个面暴露于反应条件下。固定的镍钛诺试样被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。铂阴极具有与被阳极化的镍钛诺试样相同的表面积(例如6mm×6mm)。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺试样)与铂阴极之间提供25V的电压，持续5分钟。电源被暂时切断，并且电压重置为5V。阳极化随后在该较低的第二电压下继续进行10分钟。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(Keysight Technologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图37中。
在运行整个15分钟后，将试样在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用SEM对一些试样进行成像。代表性SEM图像示于图23A-B中。
实施例6.在镍钛箔上形成金属氧化物纳米结构，其中阳极已经过预处理
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.2g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在30℃。
将50mm×50mm×0.127mm(W×H×D)的镍钛诺箔(Lumenous,Inc.)切成6mm×6mm×0.127mm(W×H×D)的试样，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将试样保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将试样在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，然后将清洗过的镍钛诺试样固定，以使得试样的仅一个面暴露于反应条件下。固定的镍钛诺试样被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。铂阴极具有与被阳极化的镍钛诺试样相同的表面积(例如6mm×6mm)。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺箔)与铂阴极之间提供25V的恒定电压，持续5分钟。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(Keysight Technologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图38中。
运行5分钟后，将箔在去离子水中冲洗并风干。随后，将箔在碱性氧化物蚀刻剂(BOE)中浸泡5秒钟。该蚀刻导致纳米结构化氧化物表面的去除。然后使用SEM对箔进行成像。所述箔在该阶段的代表性SEM图像示于图24中。
在蚀刻步骤之后，将箔在去离子水中冲洗并使其风干。然后，使用与第一步骤中所用相同的阳极化条件，再次将箔在25V下阳极化另外5分钟。然后使用SEM对箔进行成像。代表性SEM图像示于图25A-B中。
实施例7.在存在表面活性物质的情况下在镍钛箔上形成金属氧化物纳米结构
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.2g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在30℃。
将50mm×50mm×0.127mm(W×H×D)的镍钛诺箔(Alfa Aesar,Inc.)切成6mm×6mm×0.127mm(W×H×D)的试样，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将试样保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将试样在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，然后将清洗过的镍钛诺试样固定，以使得试样的仅一个面暴露于反应条件下。固定的镍钛诺试样被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。铂阴极具有与被阳极化的镍钛诺试样相同的表面积(例如6mm×6mm)。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺试样)与铂阴极之间提供25V的电压，持续5分钟。断开电源，并且添加1.4mmol的90％乳酸(0.116ml，Sigma-Aldrich)和5.0g的1,2辛二醇(Sigma-Aldrich)。用磁力搅拌棒以300rpm搅拌电解质。随后继续进行阳极化5分钟。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(Keysight Technologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图39中。
运行5+5分钟后，将试样在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后将一些试样依次在丙酮、乙醇和水中超声处理各5分钟。在试样上基本上没有观察到分层或开裂(例如5％或更少)。获得了基本上清洁和均匀的表面。使用SEM对一些试样进行成像。代表性SEM图像示于图26A-C中。
实施例8.在低电压和短时间下在镍钛支架上形成金属氧化物纳米结构
制备含有0.2体积％的去离子水(H2O)(例如0.2ml)、0.05重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.05g)(Sigma Aldrich)和99.8体积％的乙二醇(例如99.8ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将40mm×7mm(长度×直径)的镍钛诺支架(Relucent,Inc.)用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将其保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将支架在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，将支架固定在类似于图14所示实施方式的装置中。固定的镍钛诺支架的中心被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。5个暴露的铂阴极的面积为5×5mm×40mm＝1000mm2。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺支架)与铂阴极之间提供25V的恒定电压，持续15分钟。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(KeysightTechnologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图40中。
在运行15分钟后，将支架在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用SEM对支架成像。所得金属氧化物纳米结构的代表性SEM图像示于图27A-B中。
实施例9.在低电压和离散短时间下在镍钛支架上形成金属氧化物纳米结构
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.20g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将40mm×7mm(长度×直径)的镍钛诺支架(Relucent,Inc.)用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将其保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将支架在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，将支架固定在类似于图14所示实施方式的装置中。固定的镍钛诺支架的中心被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。5个暴露的铂阴极的面积为5×5mm×40mm＝1000mm2。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺支架)与铂阴极之间提供25V的电压，持续5个离散的1分钟时间段，其中在每个25V的1分钟时间段之间为0V的1分钟停留时间。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(Keysight Technologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图41中。
在阳极化后，将支架在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用SEM对支架成像。所得金属氧化物纳米结构的代表性SEM图像示于图28A-B中。
实施例10.在低电压和离散短时间后接着是较低电压步骤下在镍钛支架上形成金属氧化物纳米结构
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.20g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将60mm×7mm(长度×直径)的镍钛诺支架(Relucent,Inc.)用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将其保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将支架在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，将支架固定在类似于图14所示实施方式的装置中。固定的镍钛诺支架的中心被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。5个暴露的铂阴极的面积为5×5mm×40mm＝1000mm2。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺支架)与铂之间提供25V的电压，持续5个离散的1分钟时间段，其中在每个25V的1分钟时间段之后为在0V的1分钟停留时间。这之后在10V下进行5分钟的阳极化。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(Keysight Technologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图42中。
在阳极化后，将支架在去离子水中冲洗并保持在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用SEM对支架成像。所得金属氧化物纳米结构的代表性SEM图像示于图29A-B中。
实施例11.在低电压和离散短时间后接着较低电压步骤下在基本上不含氟化物的电解质中在镍钛支架上形成金属氧化物纳米结构
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.20g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将40mm×7mm(长度×直径)的镍钛诺支架(Relucent,Inc.)用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将其保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将支架在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，将支架固定在类似于图14所示实施方式的装置中。固定的镍钛诺支架的中心被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。5个暴露的铂阴极的面积为5×5mm×40mm＝1000mm2。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺支架)与铂阴极之间提供25V的电压，持续5个离散的1分钟时间段，其中在每个25V的1分钟时间段之间为0V的1分钟停留时间。停止阳极化，并且所述电解质用含有0.8体积％去离子水(H2O)(例如0.8ml)、1.10重量％乳酸锂(例如1.10g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％乙二醇(例如99.2ml)(SigmaAldrich)的电解质代替。使电解质溶液达到并保持在22℃。然后在10V的电压下继续阳极化20分钟。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(Keysight Technologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图43中。
在阳极化后，将支架在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用SEM对支架成像。所得金属氧化物纳米结构的代表性SEM图像示于图30A-B中。
实施例12.在低电压和离散短时间后接着较低电压步骤下在基本上不含氟化物的电解质中在镍钛支架上形成金属氧化物纳米结构
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.20g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将40mm×7mm(长度×直径)的镍钛诺支架(Relucent,Inc.)用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将其保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将支架在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，将支架固定在类似于图14所示实施方式的装置中。固定的镍钛诺支架的中心被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。5个暴露的铂阴极的面积为5×5mm×40mm＝1000mm2。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺支架)与铂阴极之间提供25V的电压，持续5个离散的1分钟时间段，其中在每个25V的1分钟时间段之间为0V的1分钟停留时间。停止阳极化，并且所述电解质用含有0.8体积％去离子水(H2O)(例如0.8ml)、1.74重量％磷酸氢二钾(例如1.74g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％乙二醇(例如99.2ml)(SigmaAldrich)的电解质代替。使电解质溶液达到并保持在22℃。然后在10V的电压下继续阳极化20分钟。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(Keysight Technologies)的台式计算机的数字万用表(Agilent Technologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图44中。
在阳极化后，将支架在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用SEM对支架成像。所得金属氧化物纳米结构的代表性SEM图像示于图31A-B中。
实施例13.在低电压和离散短时间下在镍钛支架上形成金属氧化物纳米结构
制备含有0.8体积％的去离子水(H2O)(例如0.8ml)、0.20重量％的氟化铵(NH4F)(例如0.20g)(Sigma Aldrich)和99.2体积％的乙二醇(例如99.2ml)(Sigma Aldrich)的电解质溶液。使所述电解质溶液达到并保持在22℃。
将60mm×7mm(长度×直径)的镍钛诺支架(Relucent,Inc.)用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各5分钟。然后将其保存在70％乙醇中直至进一步使用。在阳极化之前，将支架在去离子水中冲洗并风干。
为了阳极化，将支架固定在类似于图14所示实施方式的装置中。固定的镍钛诺支架的中心被安置为距铂阴极(Sigma Aldrich)约2cm。5个暴露的铂阴极的面积为5×5mm×40mm＝1000mm2。
电源(Agilent Technologies)在阳极(镍钛诺支架)与铂阴极之间提供25V的电压持续2分钟，接着是0V的1分钟停留时间，接着是25V的1分钟时段。在这段时间内，如通过连接到运行BenchVue 3.1(Keysight Technologies)的台式计算机的数字万用表(AgilentTechnologies)所监测，电流是可变的。代表性电流曲线示于图45中。
在阳极化后，将支架在去离子水中冲洗并保存在70％乙醇中，直至进一步使用或评估。然后使用SEM对支架成像。所得金属氧化物纳米结构的代表性SEM图像示于图32A-B中。
其他实施方式
在一些实施方式中，提供了一种制备生物相容性表面的方法，所述方法包括将阳极和一个或多个阴极放置成通过第一电解质溶液进行电接触，以及通过所述第一电解质溶液跨阳极和阴极施加电压持续第一时间段。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述第一电解质溶液包含有机溶剂、含氟物质和水。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，所述方法还包括提供阳极和一个或多个阴极。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中至少两个阴极被放置为通过所述第一电解质溶液与所述阳极进行电接触。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述第一时间段为约1分钟至约30分钟。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述第一时间段为约2分钟至约25分钟。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述阳极包含镍和钛的合金。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述阳极是支架。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，所述方法还包括提供至少一个保护电极。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述阳极包括基底和保护电极。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述保护电极被安置于所述基底附近，使得通过所述保护电极的存在调节在所述第一时间段期间施加所述第一电压时产生的电场。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中跨所述基底和所述至少一个阴极施加的电压独立于跨所述保护电极和所述至少一个阴极施加的电压进行控制。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，所述方法还包括至少第二阴极。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中跨所述阳极和所述至少两个阴极中的每个阴极施加的电压可以彼此独立地进行控制。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中跨所述阳极和至少一个阴极施加的电压是波形(例如可变)电压。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述波形电压包括在正电压和零电压之间调制的电压。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述波形电压包括在正电压、接着是零电压并且接着是负电压之间调制的电压。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述波形电压包括在正电压、接着是零电压、接着是负电压、接着是零电压之间调制的电压。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述第一电解质溶液还包含表面活性物质。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述表面活性物质是
系列、triton X-100、DOWFAXES、pluronics或烷基邻二醇。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中在所述第一时间段期间形成第一金属氧化物纳米结构。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，所述方法还包括去除所述第一金属氧化物纳米结构。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，所述方法还包括通过第二电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加第二电压持续第二时间段。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中在所述第二时间段期间形成第二金属氧化物纳米结构。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中去除所述第一金属氧化物纳米结构包括将具有所述第一金属氧化物纳米结构的所述阳极暴露于超声能量。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中去除所述第一金属氧化物纳米结构包括机械去除所述第一金属氧化物纳米结构。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中去除所述第一金属氧化物纳米结构包括将具有所述第一金属氧化物纳米结构的所述阳极浸泡于化学蚀刻剂中。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中在去除所述第一金属氧化物纳米结构之后以及在跨所述阳极和所述至少一个阴极施加第二电压之前，将所述阳极浸泡于溶剂中。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中在所述第一时间段期间所述阳极的位置相对于所述阴极的位置改变。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述阳极相对于所述阴极运动。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述阳极相对于所述阴极旋转。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的制备生物相容性表面的方法，其中所述阴极相对于所述阳极运动。
在一些实施方式中，提供了一种包括至少一个阴极的装置，其中所述装置被配置为固持阳极，并且其中所述阳极和所述至少一个阴极被配置为放置成通过电解质溶液彼此进行电接触。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，所述装置还包括至少一个保护电极。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极与所述阳极直接物理接触。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极不与所述阳极直接物理接触。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极被配置为调节当跨所述阴极和所述阳极施加电压时在所述阳极周围产生的电场。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，所述装置还包括至少第二阴极。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述多个阴极中的每个阴极可以进行独立控制，使得能够跨所述多个阴极中的每个阴极和所述阳极施加不同的电压。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极与所述阳极直接物理接触。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极不与所述阳极直接物理接触。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极被配置为调节在所述多个阴极中的至少一个阴极和所述阳极之间施加电压时在所述阳极周围产生的电场。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述装置被配置成使得在所述第一时间段期间所述阳极可以相对于所述阴极的位置改变。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述阳极相对于所述阴极运动。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述阳极相对于所述阴极旋转。
一些实施方式包括如前述实施方式中任一项或多项所述的装置，其中所述阴极相对于所述阳极运动。
以上公开的方法、器件、系统和特征的任何组合都在本公开的范围内。
除非另有说明，否则本说明书中，包括所附权利要求中，阐述的所有测量结果、数值、额定值、位置、大小、尺寸和其他规格均为近似值，而不是精确的。它们旨在具有与它们所相关的功能以及它们所涉及领域中的惯例一致的合理范围。
本公开中已引用的所有文章、专利、专利申请和其他出版物均通过引用并入本文。
在本公开中，不定冠词“一”和短语“一个或多个”和“至少一个”是同义的，并且表示“至少一个”。
当在权利要求中使用时，短语“用于……的手段”旨在并且应当被解释为包括已经描述的相应结构和材料及其等同物。类似地，当在权利要求中使用时，短语“用于……的步骤”旨在并且应当被解释为包括已经描述的相应动作及其等同动作。权利要求中没有这些短语意味着权利要求不是旨在并且也不应该被解释为限于这些相应的结构、材料或动作，或者限于它们的等同物。
保护范围仅受权利要求书的限制。该范围旨在并且应当被解释为与根据本说明书和随后的申请历史解释时在权利要求中使用的语言的普通含义相一致的宽泛范围，除非已经阐述了特定含义，并且旨在包括所有结构和功能等同物。
如“第一”和“第二”等关系术语可以仅用于将一个实体或动作与另一个区分，而不必要求或暗示它们之间的任何实际关系或顺序。当与说明书或权利要求中的一系列要素结合使用时，术语“包括”及其任何其他变型旨在指示所述列表不是排他性的，并且可以包括其他要素。类似地，在没有进一步限制的情况下，前面有“一”的要素不排除存在相同类型的其他要素。
权利要求都不旨在包含不能满足专利法的第101、102或103节的要求的主题，也不应以这种方式来解释。因此放弃对这种主题的任何非预期覆盖。除了本段中所述内容外，无论是否在权利要求中陈述，已经陈述或示出的内容都不旨在或不应被解释为导致任何组件、步骤、特征、目的、益处、优点或等同物奉献于公众。
尽管已经描述了本发明的某些实施方式，但是这些实施方式仅通过示例的方式呈现，并且不旨在限制本公开的范围。实际上，本文描述的新颖方法和系统可以以各种其他形式来实施。此外，在不脱离本公开的精神的情况下，可以对本文描述的系统和方法进行各种省略、替换和改变。权利要求及其等同物旨在覆盖将落入本公开的范围和精神内的这些形式或修改。因此，本发明的范围仅通过参考所附权利要求来限定。
结合特定方面、实施方式或实施例描述的特征、材料、特性或组应被理解为适用于在本节或本说明书中的其他地方描述的任何其他方面、实施方式或实施例，除非与其不兼容。本说明书(包括任何权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合方式组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤相互排斥的组合。保护不限于任何前述实施方式的细节。保护范围延伸到本说明书(包括任何权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖特征或任何新颖组合，或者延伸到如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖步骤或任何新颖组合。
此外，在本公开中在单独实现方式的上下文中描述的某些特征也可在单个实现方式中组合地实现。相反，在单个实现方式的上下文中描述的各种特征也可以在多个实现方式中单独地或以任何合适的子组合实现。此外，尽管在以上描述中将特征描述为在某些组合中起作用，但是在某些情况下，但是来自所要求保护的组合的一个或多个特征可以从该组合中去除，并且该组合可以作为子组合或子组合的变型来要求保护。
此外，尽管可以以特定顺序在附图中描绘操作或在说明书中描述操作，但是不需要以所示的特定顺序或相继顺序来执行这样的操作，或者不需要执行所有操作，来获得期望的结果。未描绘或描述的其他操作可以并入示例方法和过程中。例如，可以在任何所述操作之前、之后、同时或之间执行一个或多个额外操作。此外，在其他实现方式中，操作可以被重新布置或重新排序。本领域技术人员将理解，在一些实施方式中，在图示和/或公开的过程中采取的实际步骤可能与附图中所示的步骤不同。根据实施方式，可以去除上述某些步骤，可以添加其他步骤。此外，以上公开的特定实施方式的特征和属性可以以不同的方式组合以形成另外的实施方式，所有这些都落入本公开的范围内。而且，上述实现方式中的各种系统组件的分离不应被理解为在所有实现方式中都需要这种分离，并且应当理解，所描述的组件和系统通常可以整合在一起形成单个产品或包装成多个产品。
为了本公开的目的，本文描述了某些方面、优点和新颖特征。根据任何特定实施方式，不一定可以实现所有这些优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本公开可以以实现本文所教导的一个优点或一组优点而不必实现本文所教导或建议的其他优点的方式来实施或执行。
除非另有明确说明或在所使用的上下文中以其他方式理解，否则如“可以”、“可能”或“可”的条件语言通常旨在表达某些实施方式包括而其他实施方式不包括某些特征、要素和/或步骤。因此，这种条件语言通常不旨在暗示特征、要素和/或步骤以任何方式对于一个或多个实施方式是必需的，或者一个或多个实施方式必须包括用于在有或没有用户输入或提示的情况下决定这些特征、要素和/或步骤是否被包括在任何特定实施方式中或者是否将在任何特定实施方式中执行的逻辑。
除非另有明确说明，否则如短语“X、Y和Z中的至少一个”的连接语言在上下文中被理解为通常用于表达项目、术语等可以是X、Y或Z。因此，这样的连接语言通常不旨在暗示某些实施方式需要存在至少一个X、至少一个Y和至少一个Z。
本文所用的程度语言，例如如本文所用的术语“大约”、“约”、“大致”和“基本上”表示接近仍执行所需功能或实现所需结果的所述值、量或特性的值、量或特性。例如，术语“大约”、“约”、“大致”和“基本上”可以指在所述量的小于10％内、小于5％内、小于1％内、小于0.1％内和小于0.01％内的量。作为另一实例，在某些实施方式中，术语“大致平行”和“基本上平行”指的是偏离精确平行小于或等于15度、10度、5度、3度、1度或0.1度的值、量或特性。
本公开的范围不旨在由本节或本说明书中的其他地方的优选实施方式的特定公开内容来限制，而可以由如本节中或本说明书的其他地方或将来提出的权利要求限定。权利要求的语言将基于权利要求中使用的语言来宽泛地解释，并且不限于本说明书中或在本申请的进行过程中描述的实施例，这些实施例应解释为非排他性的。
当然，前面的描述是对本发明的某些特征、方面和优点的描述，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以对其进行各种改变和修改。此外，本文描述的器件不必具有上面讨论的所有目的、优点、特征和方面。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以实现或优化本文所教导的一个优点或一组优点的方式来实现或执行，而不必实现如本文可能教导或暗示的其他目的或优点。另外，尽管已经详细示出和描述了本发明的许多变型，但是基于本公开，在本发明范围内的其他修改和使用方法对于本领域技术人员将是显而易见的。可以想到，可以对实施方式的这些特定特征和方面进行各种组合或子组合，并且这些组合或子组合仍落入本发明的范围内。因此，应当理解，所公开的实施方式的各种特征和方面可以彼此组合或替换，以便形成所讨论器件的变化模式。
提供摘要是为了帮助读者快速确定本技术公开的性质。它被提交并具有以下理解：它不是用于解释或限制权利要求的范围或含义。另外，在各种实施方式中将前述详细描述中的各种特征分组在一起以使本公开顺畅。本公开的方法不应被解释为要求所要求保护的实施方式以要求比每个权利要求中明确记载的特征更多的特征。相反，如权利要求所反映的，发明主题在于少于单个公开的实施方式的所有特征。因此，以下权利要求由此被并入到详细描述中，其中每个权利要求独立地作为单独要求保护的主题。
Claims (45)
1.一种制备生物相容性表面的方法，所述方法包括：
将阳极和阴极放置成通过第一电解质溶液进行电接触；以及
通过所述第一电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加第一电压持续第一时间段。
2.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述第一电解质溶液包含有机溶剂、含氟物质和水。
3.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，所述方法还包括提供阳极和至少一个阴极。
4.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述第一时间段在约1分钟至约30分钟之间。
5.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述第一时间段在约2分钟至约25分钟之间。
6.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述阳极包含镍和钛的合金。
7.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述阳极是支架。
8.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述阳极包括基底和至少一个保护电极。
9.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述至少一个保护电极被安置于所述基底附近，使得通过所述至少一个保护电极的存在调节当在所述第一时间段期间施加所述第一电压时产生的电场。
10.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中跨所述基底和所述至少一个阴极施加的电压独立于跨所述保护电极和所述至少一个阴极施加的电压进行控制。
11.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，所述方法还包括提供至少第二阴极。
12.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中跨所述阳极和所述至少两个阴极中的每个阴极施加的电压能够彼此独立地进行控制。
13.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中跨所述阳极和所述至少一个阴极施加的电压是波形电压。
14.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述波形电压包括在正电压与零电压之间调制的电压。
15.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述波形电压包括在正电压、接着是零电压、以及接着是负电压之间调制的电压。
16.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述波形电压包括在正电压、接着是零电压、接着是负电压、接着是零电压之间调制的电压。
17.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述第一电解质溶液还包含表面活性物质。
18.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述表面活性物质是
系列、triton X-100、DOWFAXES、普朗尼克或烷基邻二醇。
19.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中在所述第一时间段期间形成第一金属氧化物纳米结构。
20.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，所述方法还包括去除所述第一金属氧化物纳米结构。
21.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，所述方法还包括通过第二电解质溶液跨所述阳极和所述阴极施加第二电压持续第二时间段。
22.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中在所述第二时间段期间形成第二金属氧化物纳米结构。
23.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中去除所述第一金属氧化物纳米结构包括将具有所述第一金属氧化物纳米结构的所述阳极暴露于超声能量下。
24.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中去除所述第一金属氧化物纳米结构包括机械去除所述第一金属氧化物纳米结构。
25.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中去除所述第一金属氧化物纳米结构包括将具有所述第一金属氧化物纳米结构的所述阳极浸泡于化学蚀刻剂中。
26.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中在去除所述第一金属氧化物纳米结构之后以及在跨所述阳极和所述至少一个阴极施加第二电压之前，将所述阳极浸泡于溶剂中。
27.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中在所述第一时间段期间所述阳极的位置相对于所述阴极的位置改变。
28.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述阳极相对于所述阴极运动。
29.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述阳极相对于所述阴极旋转。
30.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述阴极相对于所述阳极运动。
31.一种装置，所述装置包括：
至少一个阴极；
其中所述装置被配置为固持阳极，
其中所述阳极和所述至少一个阴极经配置被放置成通过电解质溶液彼此进行电接触。
32.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，所述装置还包括至少一个保护电极。
33.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极与所述阳极直接物理接触。
34.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极不与所述阳极直接物理接触。
35.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极被配置为调节当跨所述阴极和所述阳极施加电压时在所述阳极周围产生的电场。
36.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，所述装置还包括至少第二阴极。
37.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述多个阴极中的每个阴极能够进行独立控制，使得能够跨所述多个阴极中的每个阴极和所述阳极施加不同的电压。
38.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极与所述阳极直接物理接触。
39.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极不与所述阳极直接物理接触。
40.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述至少一个保护电极被配置为调节当跨所述多个阴极中的至少一个阴极和所述阳极施加电压时在所述阳极周围产生的电场。
41.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述装置被配置为使得所述阳极的位置能够相对于所述至少一个阴极的位置改变。
42.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述阳极被配置为相对于所述至少一个阴极运动。
43.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述阳极被配置为相对于所述至少一个阴极旋转。
44.如前述权利要求中任一项或多项所述的装置，其中所述阴极被配置为相对于所述阳极运动。
45.以上特征的任何组合均落入本公开的范围内。
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