CN112697966B - 一种测定建材voc散发特性参数的单次密闭散发法 - Google Patents

Abstract

一种测定建材VOC散发特性参数的单次密闭散发法，利用待测建材在温湿度恒定的环境舱内进行一次密闭散发直至平衡状态，记录下舱内VOC气相平衡浓度和逐时浓度变化情况，得到C₀关于C_equ与K的函数关系式。利用密闭散发环境舱内VOC气相浓度的完全解析解，对散发后段、前段实验数据分别进行非线性拟合得到K和D的预测值。利用C₀、D和K的预测值计算全散发周期的VOC气相浓度预测值，并计算其与实验值的误差。若误差在设定范围内，则输出C₀、D和K。若误差超出设定范围，则将本轮D的预测值作为下一轮计算的初始值，重复上述计算，直至误差在设定范围内，停止计算并输出C₀、D和K。本发明可对建材VOC散发特性参数进行高效精准测定。

Description

一种测定建材VOC散发特性参数的单次密闭散发法

技术领域

本发明属于室内环境质量检测技术领域，特别涉及一种对刨花板、密度板等人造板材中挥发性有机化合物(VOC)散发特性参数测定的单次密闭散发法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，人们对室内环境的要求日益增加，不只局限于室内舒适度要求，还必须满足室内空气中的污染物浓度不能超过规定限值。室内空气污染严重影响了人们的健康、舒适和工作效率，室内装饰装修材料散发的VOC是室内空气化学污染的主要来源，长期生活在室内空气品质不佳的建筑中，人们会出现头痛、困倦、恶心等病态建筑综合症。研究材料VOC散发原理从而制定合理有效的控制策略，是营造良好室内空气品质的前提。

材料VOC散发影响室内空气污染物浓度由三个过程组成：材料内部VOC扩散传质过程、材料界面VOC脱附过程、界面空气侧VOC对流传质到室内空气。材料VOC散发由三个特性参数表征：初始可散发浓度(C₀)、分离系数(K)和扩散系数(D)，确定三个散发特性参数是掌握室内VOC散发原理和预测室内空气中VOC浓度的重要保障。初期特性参数的测定是根据其定义设计相关实验分别进行测定，例如湿杯法、常温萃取法等，效率不高。进一步的研究提出了同时测定C₀和K的多平衡态回归法、多气固比法、多次散发回归法等，上述方法均是基于质量守恒和亨利定律建立方程将其变换成一次函数的形式，线性拟合得到包含C₀和K的斜率和截距，从而确定C₀和K值，上述方法仍存在实验时间长，消耗材料较多等问题。密闭舱、直流舱浓度足迹法均利用对环境舱内VOC浓度的完全解析解进行形式变换，经实验数据拟合得到三个散发特性参数，极大地提高了测试效率，但是该方法求解过程复杂，且对实验精度要求较高。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种测定建材VOC散发特性参数的单次密闭散发法，其操作简单、结果精确可靠、耗时短、通用性强。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明一种测定建材VOC散发特性参数的单次密闭散发法，可对建材VOC散发特性参数进行高效精准测定，其步骤以及原理如下：

1)将待测建材放入温湿度恒定、VOC初始浓度为零的密闭环境舱内，经过一段时间的散发，舱内VOC浓度达到平衡状态，记录平衡状态下环境舱内气相VOC的平衡浓度C_equ和舱内VOC逐时浓度变化情况。由平衡浓度计算公式得到C₀和K的转换关系：

式中，C₀为建材VOC的初始可散发浓度，mg/m³；C_equ为平衡状态下环境舱内气相VOC的平衡浓度，mg/m³；K为建材VOC的分离系数；β定义为固气比，其计算公式为β＝V_m/V；V为环境舱内的空气体积，m³；V_m为建材体积，m³；

2)根据密闭散发状态下VOC气体浓度对散发特性参数的敏感性分析可知，散发浓度越接近平衡状态时，建材VOC的扩散系数D的相对敏感系数越小，并逐渐趋于零，C₀的相对敏感系数保持1不变，K的相对敏感系数绝对值增加。因此，可根据建材的密度、孔隙率等性质假设D的初始数值(对于大多数建材，D的取值范围在10^-11～10^-9范围内)，将C₀关于C_equ和K的表达式代入密闭散发环境舱内气相VOC浓度C_a(t_i)的完全解析解中，得到C_a(t_i)关于K的函数关系式，其中K是唯一未知数。关系式如下：

式中：D为建材VOC的扩散系数，m²/s；L为建材厚度，m；t_i为散发持续的时间，s；其中A_n＝(Kβ-q_n ²KBi_m ^-1+1)cosq_n-(1+2KBi_m ^-1)q_nsinq_n，q_n是如下方程的正根：

式中，Bi_m为毕渥数，其计算公式为Bi_m＝h_mL/D；h_m为对流传质系数，m/s；

由于密闭环境舱内VOC气相浓度对K的相对敏感性随散发时间延长而增大，接近平衡态的VOC浓度对K的变化更为敏感。因此可利用密闭环境舱内气相VOC浓度接近平衡态的后段实验数据与C_a(t_i)的解析解进行拟合，即可求得K的预测值。由于气相VOC浓度对K变化的敏感程度随时间而变化，不同散发时刻K对舱内VOC浓度的影响程度不同，因此对最小二乘法残差平方和的公式进行了修正，得到了浓度曲线拟合误差η₁的计算公式如下：

式中，C_a,cal(t_i)是t_i时间的浓度预测值；C_a,exp(t_i)是t_i时间的浓度实验值；w_Ki是当K为唯一变量时，t_i时间的浓度数据所占权重；J_Ki是舱内VOC浓度对K的归一化相对敏感系数；ε是变量的变化幅度，此处取值为0.1；M是散发前段VOC浓度的采样次数；N是散发全周期VOC浓度的采样次数；C_a(C₀,D,(1+ε)K,t_i)表示将C₀、D、(1+ε)K、t_i代入C_a(t_i)的表达式求得的值，C_a(C₀,D,(1-ε)K,t_i)表示将C₀、D、(1-ε)K、t_i代入C_a(t_i)的表达式求得的值；本发明中，散发前段指的是从散发开始到散发中期的这一段实验数据，散发后段指的是从散发中期到VOC浓度达到平衡态的这一段实验数据；

根据建材的性质设定K的取值范围为100-10000，利用修正后的最小二乘法残差平方和公式计算散发后段的预测值与实验数据的误差η₁，若误差η₁在设定范围内(即误差η₁小于设定值)，输出K的预测值；

3)将K的预测值代入C₀关于C_equ和K的表达式中求得C₀，随后将C₀和K再次代入C_a(t_i)的完全解析解中，得到C_a(t_i)关于D的函数关系式，其中D是唯一未知数，利用修正后的最小二乘法残差平方和公式计算散发前段的预测值与实验数据的误差η₂：

式中，w_Di是当D为唯一变量时，t_i时间的浓度数据所占权重；J_Di是舱内VOC浓度对D的归一化相对敏感系数；C_a(C₀,(1+ε)D,K,t_i)表示将C₀、K、(1+ε)D、t_i代入C_a(t_i)的表达式求得的值，C_a(C₀,(1-ε)D,K,t_i)表示将C₀、K、(1-ε)D、t_i代入C_a(t_i)的表达式求得的值；

根据建材的性质设定D的取值范围，利用修正后的最小二乘法残差平方和公式计算散发前段的预测值与实验数据的误差η₂，若误差η₂小于设定值，输出D的预测值，其原理与K的求解方法类似；

4)利用上述步骤求解得到的C₀、D和K的预测值计算全散发周期的浓度预测值，并利用最小二乘法残差平方和公式计算其与实验值的误差η₃。公式如下：

5)若误差η₃在设定范围内，则输出C₀、D和K。若误差η₃超出设定范围，则将步骤3)中D的预测值作为下一轮计算的初始值，从步骤2)开始重复上述计算，直至误差η₃在设定范围内，停止计算并输出C₀、D和K。

所述环境舱由316L不锈钢做成，舱内温湿度环境可控，内壁进行抛光处理，减弱内壁对VOC的吸附效应，空气温度调节范围为10～40℃，控温精度为±0.5℃，相对湿度调节范围5～95％，控湿精度为±5％。

为了保证环境舱的密闭性，所有连接处均使用聚四氟乙烯密封；所述环境舱顶部有一风扇，用以产生类似室内空气流动环境，并使舱内VOC混合均匀。

所述环境舱内VOC浓度采用在线检测仪进行实时监测，检测仪具有采气量小且采样时不破坏舱内被检测气体的特点。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明搭建的实验系统以及实验操作较为简单，实验方法中所需测量的中间参数较少，计算过程产生的误差较小，需要消耗的建材样品量较小；

2)本发明待测建材在环境舱内进行密闭散发，与通风散发相比密闭散发达到平衡时间较短，且只需进行一次密闭散发就可测定三个散发特性参数，所需实验时间较少；

3)本发明对散发实验数据进行多次拟合，可以根据误差要求调整迭代次数，最终得到三个散发特性参数，结果可靠，精度高。

附图说明

图1为本发明的密闭舱实验装置示意图。

图2为密闭状态下散发特性参数的敏感性分析。

图3为本发明的密闭环境舱内建材VOC散发前、后段浓度示意图。

图4实施例中密度板在环境舱中散发的实验值与预测值对比分析图。

图中标号分别表示：1-气瓶、2-加湿罐、3-环境测试舱、4-待测建材、5-VOC气体检测仪、6-温湿度记录器、7-循环风扇、8-计算机、9-恒温水浴锅。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

参见图1，本发明中建材的散发测试在环境舱中进行，主要实验装置包括：

(1)密闭环境舱3，舱内容积为1m³；为减弱环境舱内壁对VOC气体的吸附作用，整个环境舱由不锈钢做成，并对环境舱内壁进行抛光处理；环境舱顶部有一直流风扇7，用以产生类似室内流动环境，并使舱内VOC混合均匀；待测建材4置于舱内不锈钢支架上；为了保证环境舱的密闭性，所有连接处均使用聚四氟乙烯密封。

(2)环境参数控制系统，包括温度控制系统，在密闭环境舱内外壁之间有一水套，其温度由恒温水浴锅9控制，调节范围为10～40℃，控温精度为±0.5℃；湿度控制系统，主要包括气瓶1、加湿罐2及分流控制器等部分，分流控制器将气瓶提供的干净空气分流，一路经过加湿罐2中的去离子水变成相对湿度为100％的饱和湿蒸汽，另一路不做任何处理，然后通过调节两支路的混合流量比控制环境舱内空气湿度，相对湿度调节范围5～95％，控湿精度为±5％；为准确测定环境舱中实际环境参数，在环境舱内部布置温湿度记录器6，以实时监测环境舱内空气温湿度。

(3)VOC气体检测仪5，对舱内VOC浓度实时监测，采样数据通过计算机8进行储存及处理分析。

本实施例对中密度板的甲醛散发特性参数进行测定，选用密度板的规格为710mm×705mm×12mm(长×宽×厚)，固气比β＝0.006。实验开始前，用铝箔胶带对待测建材四周进行封边，以确保建材内VOC在厚度方向一维传质。然后将其装入黑色密封袋内避光保存，待实验开始时再取出，以保证建材内部初始浓度分布均匀。

参见图1，本实施例采用的密闭舱实验装置包括气瓶1、加湿罐2、环境测试舱3、待测建材4、VOC气体检测仪5、温湿度记录器6、循环风扇7、计算机8、恒温水浴锅9等。设定环境测试舱3温度为23±0.5℃，相对湿度为45±5％，待舱内温湿度恒定后，将待测建材放入密闭的环境测试舱3内进行散发，同时开启环境测试舱3的上部的循环风扇7，循环风扇7为直流风扇，使建材散发VOC与舱内空气混合均匀后，采用VOC气体检测仪5对舱内VOC浓度实时监测，记录下舱内气相VOC逐时浓度。采样频率15min/次，当一小时内环境测试舱3内VOC平均浓度变化不超过1％时，则认为环境测试舱3内的气相VOC浓度已到达平衡状态，记录下平衡浓度，其值为7.309mg/m³。

舱内气相VOC浓度的完全解析解如下：

式中：D为建材VOC的扩散系数m²/s；L为建材厚度m；t_i为散发持续的时间，s；其中A_n＝(Kβ-q_n ²KBi_m ^-1+1)cosq_n-(1+2KBi_m ^-1)q_nsinq_n，q_n是如下方程的正根：

式中，Bi_m为毕渥数，其计算公式为Bi_m＝h_mL/D；h_m为对流传质系数m/s。

平衡浓度表达式如下：

由式(3)得到C₀和K的转换关系：

如图2所示，密闭舱内VOC散发浓度越接近平衡状态时，D的相对敏感系数越小，并逐渐趋于零，C₀的相对敏感系数保持1不变，K的相对敏感系数绝对值增加。因此，根据密度板的性质假设D的初始数值为2.8×10^-10m²/s，将C₀关于C_equ和K的表达式代入C_a(t_i)的完全解析解中，得到C_a(t_i)的表达式如下：

利用密闭环境舱内气相VOC浓度接近平衡态的后段实验数据与式(5)所示C_a(t_i)的解析解进行拟合，即可求得K的预测值。由于密闭舱VOC浓度对K变化的敏感程度随时间而变化，不同散发时刻K对舱内VOC浓度的影响程度不同，因此对最小二乘法残差平方和的公式进行了修正，得到了浓度曲线拟合误差η₁的计算公式如下：

式中，C_a(t_i)_cal是t_i时间的浓度预测值；C_a(t_i)_exp是t_i时间的浓度实验值；w_Ki是当K为唯一变量时，t_i时间的浓度数据所占权重；J_Ki是舱内VOC浓度对K的归一化相对敏感系数；ε是变量的变化幅度，此处取值为0.1；M是散发前段VOC浓度的采样次数，本实施例中N＝13；N是散发全周期VOC浓度的采样次数，本实施例中N＝31。

根据建材的性质设定K的取值范围为100～10000。如图3所示，利用修正后的最小二乘法残差平方和公式计算散发后段(t_i>0.4t_equ，其中t_equ为散发达到平衡浓度的时间)的预测值与实验数据的误差，待误差η₁小于0.001时输出K，其值为1240。

将K的预测值代入式(4)求得C₀的预测值为10269mg/m³，并根据建材的性质设定D的取值范围为1.0×10^-10m²/s～5.0×10^-10m²/s，随后将三个散发特性参数代入C_a(t_i)的完全解析解中，利用修正后的最小二乘法残差平方和公式计算散发前段(t_i<0.4t_equ)的预测值与实验数据的误差：

式中，w_Di是当D为唯一变量时，t_i时间的浓度数据所占权重；J_Di是舱内VOC浓度对D的归一化相对敏感系数；待误差η₂小于0.001时输出D，其值为3.4×10^-10m²/s，其原理与K的求解方法类似。

利用C₀、D和K的预测值计算全散发周期的浓度预测值，并利用最小二乘法残差平方和公式计算其与实验值的误差。公式如下：

全散发周期的计算误差η₃为0.0023，其值大于0.001不在设定范围内。因此，将第一次拟合得到的D值作为初始值再次代入完全解析解中，重复上述计算，得到K、C₀和D的预测值分别为1360、11146mg/m³和3.8×10^-10m²/s。再次将这三个特性参数再次代入解析模型中，并计算其与实验值的误差，计算误差η₃为0.0009小于0.001，在设定范围内，停止迭代计算，输出K、C₀、D值。

由图4可知，舱内气相VOC浓度的预测值与实验值的相对误差在全散发周期内均小于10％，且随着散发时间的延长，相对误差呈递减趋势，在接近平衡浓度的散发后段，相对误差小于1％。本发明提出的测定建材VOC散发特性参数的单次密闭散发法，实验操作简单，耗时短，计算结果准确，精度高，为建材的检测及标定提供了新的解决思路。

Claims (5)

1.一种测定建材VOC散发特性参数的单次密闭散发法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将待测建材放入温湿度恒定、VOC初始浓度为零的密闭环境舱内，经过一段时间的散发，舱内VOC浓度达到平衡状态，记录平衡状态下环境舱内气相VOC的平衡浓度C_equ和舱内VOC逐时浓度变化情况，由平衡浓度计算公式得到建材VOC的初始可散发浓度C₀和建材VOC的分离系数K的转换关系如下：

式中，C₀为建材VOC的初始可散发浓度；C_equ为平衡状态下环境舱内气相VOC的平衡浓度；K为建材VOC的分离系数；β为固气比，其计算公式为β＝V_m/V；V为环境舱内的空气体积；V_m为建材体积；

2)根据建材的性质假设建材VOC的扩散系数D的初始数值，将C₀关于C_equ和K的表达式代入密闭散发环境舱内气相VOC浓度C_a(t_i)的完全解析解中，得到C_a(t_i)关于K的函数关系式如下：

式中，L为建材厚度；t_i为散发持续的时间，n为无穷级数的项数，n＝1,2…；q_n是如下方程的正根：

A_n＝(Kβ-q_n ²KBi_m ^-1+1)cosq_n-(1+2KBi_m ^-1)q_nsinq_n

Bi_m为毕渥数，其计算公式为Bi_m＝h_mL/D，h_m为对流传质系数；

K是唯一未知数，利用密闭环境舱内气相VOC浓度接近平衡态的散发后段实验数据与解析解进行拟合，求得K的预测值，方法如下：

对最小二乘法残差平方和的公式进行修正，得到浓度曲线拟合误差的计算公式如下：

式中，C_a,cal(t_i)是t_i时间的浓度预测值；C_a,exp(t_i)是t_i时间的浓度实验值；w_Ki是当K为唯一变量时，t_i时间的浓度数据所占权重；J_Ki是舱内VOC浓度对K的归一化相对敏感系数；ε是变量的变化幅度；M是散发前段VOC浓度的采样次数；N是散发全周期VOC浓度的采样次数；C_a(C₀,D,(1+ε)K,t_i)表示将C₀、D、(1+ε)K、t_i代入C_a(t_i)的表达式求得的值，C_a(C₀,D,(1-ε)K,t_i)表示将C₀、D、(1-ε)K、t_i代入C_a(t_i)的表达式求得的值；

根据建材的性质设定K的取值范围，利用修正后的最小二乘法残差平方和公式计算散发后段的预测值与实验数据的误差η₁，若误差η₁小于设定值，输出K的预测值；

3)将K的预测值代入C₀关于C_equ和K的表达式中求得C₀，随后将C₀和K再次代入C_a(t_i)的完全解析解中，得到C_a(t_i)关于D的函数关系式，其中D是唯一未知数，利用散发开始后的前段气相VOC浓度实验数据与解析解进行拟合，得到D的预测值，方法如下：

利用修正后的最小二乘法残差平方和公式计算散发前段的预测值与实验数据的误差：

式中，w_Di是当D为唯一变量时，t_i时间的浓度数据所占权重；J_Di是舱内VOC浓度对D的归一化相对敏感系数；C_a(C₀,(1+ε)D,K,t_i)表示将C₀、K、(1+ε)D、t_i代入C_a(t_i)的表达式求得的值，C_a(C₀,(1-ε)D,K,t_i)表示将C₀、K、(1-ε)D、t_i代入C_a(t_i)的表达式求得的值；

根据建材的性质设定D的取值范围，利用修正后的最小二乘法残差平方和公式计算散发前段的预测值与实验数据的误差η₂，若误差η₂小于设定值，输出D的预测值；

4)利用上述步骤求解得到的C₀、D和K的预测值计算全散发周期的浓度预测值，并利用最小二乘法残差平方和公式计算其与实验值的误差η₃，计算公式如下：

5)若误差η₃在设定范围内，则输出C₀、D和K，若误差η₃超出设定范围，则将步骤3)中D的预测值作为下一轮计算的初始值，从步骤2)开始重复上述计算，直至误差η₃在设定范围内，停止计算并输出C₀、D和K。

2.根据权利要求1所述测定建材VOC散发特性参数的单次密闭散发法，其特征在于，所述ε取值为0.1，K的取值范围为100-10000。

3.根据权利要求1所述测定建材VOC散发特性参数的单次密闭散发法，其特征在于，所述环境舱舱内温湿度环境可控，空气温度调节范围为10～40℃，控温精度为±0.5℃，相对湿度调节范围5～95％，控湿精度为±5％。

4.根据权利要求1所述的测定建材VOC散发特性参数的单次密闭散发法，其特征在于，为了保证环境舱的密闭性，所有连接处均使用聚四氟乙烯密封；所述环境舱顶部有一风扇，用以产生类似室内空气流动环境，并使舱内VOC混合均匀。

5.根据权利要求1所述的测定建材VOC散发特性参数的单次密闭散发法，其特征在于，所述环境舱内VOC浓度采用在线检测仪进行实时监测，检测仪具有采气量小且采样时不破坏舱内被检测气体的特点。

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