CN112680198A

CN112680198A - 一种基于含铁污泥的化学发热材料及其制备方法

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Publication number: CN112680198A
Application number: CN202011577195.8A
Authority: CN
Inventors: 甘琦; 徐晨; 康蒙蒙; 李飞
Original assignee: Shanghai Ming'ao Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Ming'ao Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2040-12-28
Also published as: CN112680198B

Abstract

本发明公开了一种基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，包括步骤：(1)将盐酸和氯化盐按质量比1：1～3混合后加入芬顿污泥中，采用捏合机捏合均匀，并控制芬顿污泥的pH值为5～6；(2)将捏合后的芬顿污泥进行干燥和高温裂解；(3)将的裂解产物进行粉碎，研磨至80～100目后与发热辅料混合，密封保存，即得。本发明的制备方法，利用造纸厂、印染厂、接纳工业废水的城镇污水处理厂等废水处理产生的含铁污泥经调制捏合、干燥、高温裂解、粉碎研磨、混合包装等过程，低成本获得产品性能优异的化学发热材料，可用于生产发热袋、暖贴等产品；且其制备工艺简单，生产成本低，污泥资源利用充分，经济效益高。

Description

一种基于含铁污泥的化学发热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及废弃物资源化利用及材料制备领域，尤其涉及一种基于含铁污泥的化学发热材料及其制备方法。

背景技术

造纸过程会产生大量的废水，通常一个造纸厂每天会产生数千至数万吨废水。造纸是以木浆为原料，主要成分是来源于天然植物所含的纤维素、木质素、多糖等有机物。印染厂废水水量较大，每印染加工1t纺织品耗水100-200t，其中80-90％成为废水排出。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一。接纳工业废水的城镇污水处理厂也会存在一些难降解污染物，水量也较大。造纸厂、印染厂、接纳工业废水的城镇污水处理厂废水处理产生的污泥一般被环保部门定义为普通固体废弃物，危害较轻，适合进行资源化利用。

在造纸废水、印染废水和混有工业废水的城镇生活废水的处理过程中，通常会采用芬顿工艺对尾端进行深度处理，从而会产生大量含铁的污泥，此类污泥中以铁元素为主的无机物含量高，通过常规的焚烧办法处理费用高、残渣多，经济性不理想。因此一直以来，造纸行业、印染行业和城镇污水处理厂都在积极寻求对含铁的芬顿污泥进行各种方式的资源化利用。

而根据芬顿反应药剂以及废水的成分可知，尾端深度处理芬顿污泥中所含的成分主要为以Fe₂O₃和Fe(OH)₃形式存在的铁元素，以有机物形式存在的碳元素，以及中和反应产生的各种形式的盐类。目前已开发了多种对芬顿污泥的回收再利用方法，如公开专利CN108467171 A披露了一种利用厌氧生化反应和干馏工艺回收利用印染废水初沉池内含亚铁的污泥的方法，主要是厌氧还原污泥中的硫酸根产生FeS为反硝化反应提供电子供体以及沉淀水中的磷酸根离子，污泥干馏的残碳仅作为FeS的载体材料并不参与反硝化和沉淀反应，无机盐均为无效成分；又如公开专利CN 105731748 A披露了一种利用污水处理厂含铁污泥生产聚合硫酸铁的方法，主要是利用污泥中的铁元素制备聚合硫酸铁，污泥中其余成分则完全没有利用价值。但这类对污泥中单一成分或部分成分进行资源化利用的方法，会导致产品性能不佳、生产成本偏高、产生二次废弃物等问题。

]此外，已公开专利US4216041A披露了一种将诸如污泥饼的污水副产物与包含含铁废料的组合物组合以形成发热组合物(燃料)，首先将铁矿石转化为生铁或钢铁的废料与还原金属(如铝或镁)和少部分无机酸结合形成反应混合物，使热量输出优于许多常规燃料；然后，将该组合物与城市污水处理厂的污泥饼混合，生产出不仅利用城市污水有利的燃料，而且产生良好的热量，这些材料在几个步骤中进行处理以产生成形或松散的组合物，然后将其一部分加热至反应温度。其主要方案是将铁矿石转化为生铁或钢铁的废料与还原金属和无机酸反应，放出热量并用作燃料，其污泥利用效率低，生产成本高，且存在二次污染的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对芬顿污泥资源化利用低、成本高及易产生二次废弃物等问题，提出了一种基于含铁污泥的化学发热材料及其制备方法。

本发明制备方法的设计思路为：由铁粉、活性炭、盐类以及保温保水材料等混合组成的化学发热材料一直以来都广泛应用于暖贴、自热食品加热包等产品。其主要原理是利用铁粉作为负极、活性炭作为正极、以盐类为电解质，吸收空气中的水分，从而形成原电池反应，通过氧化还原反应将化学能转变为热能，原理反应式为：

负极：Fe-2e-＝Fe²⁺

正极：O₂+2H₂O+4e-＝4OH^-

总反应：2Fe+O₂+2H₂O＝2Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂+2H₂O+O₂＝4Fe(OH)₃↓

2Fe(OH)₃＝Fe₂O₃+3H₂O

通过上述原理反应式可以看到，发生反应的主要反应物为铁粉、活性炭以及盐类，而造纸厂、印染厂、接纳部分工业废水的城镇污水处理厂的芬顿污泥中包含这些反应物所需的全部元素成分，且可以通过合适的制备方法使芬顿污泥中含这些元素的物质转化成为所需的反应物，并且可以方便的适当调整相应的成分比例，从而获得具有使用价值的化学发热材料。

基于以上原理，本发明提供了一种利用废水处理厂的芬顿污泥制备化学发热材料的方法，污泥中的全部物质在通过此方法进行合适的处理后都会转变为化学发热材料中的有效成分，从而对污泥实现经济高效的资源化利用。具体地，充分利用芬顿污泥中的铁粉、碳粉以及盐类，通过合适的制备方法使这些物质转化成为化学发热材料反应所需的反应物，从而获得具有使用价值的化学发热材料，用于生产发热袋、暖贴等产品。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面是提供一种基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将盐酸和氯化盐按质量比1：1～3混合后加入芬顿污泥中，采用捏合机捏合均匀，并控制芬顿污泥的pH值为5～6；

(2)将步骤(1)捏合后的芬顿污泥进行干燥和高温裂解；

(3)将步骤(2)的裂解产物进行粉碎，研磨至80～100目后与发热辅料混合，密封保存，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述氯化盐选自无水或含结晶水的氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁、氯化铝中的一种或几种。

进一步地，步骤(1)中，所述盐酸和氯化盐的混合溶液的配制方法为：

将无水或含结晶水的氯化盐配置成溶质质量浓度为30％的溶液，然后加入质量浓度为30％的盐酸调节pH值为1～1.5，得混合溶液。

进一步地，步骤(1)中，通过控制氯化盐和盐酸混合液的添加量使污泥pH值控制在5～6之间。

进一步地，步骤(2)中，所述干燥温度为80～100℃，时间为2～3h。

进一步地，步骤(2)中，所述高温裂解在缺氧条件下进行，温度为700～800℃，恒温保持不小于30min，然后降温至200℃以下得到裂解产物。

进一步地，步骤(2)中，所述高温裂解采用回转炉，无气氛保护或抽真空绝氧。

进一步地，步骤(3)中，所述发热辅料包括铁粉、食盐、保温材料和保水材料。

进一步地，步骤(3)中，所述裂解产物与发热辅料的混合方法为：

按总重量百分百计，向粉碎后的裂解产物中加入铁粉调节产品中铁的含量为50～70％，添加食盐调节产品中总无机盐含量为5～15％，添加保水材料调节其含量占比为2～10％，其余为5～43％的保温材料。

本发明的第二个方面是提供一种如所述方法制备的基于含铁污泥的化学发热材料，按质量百分比计，包括如下组分：铁50～70wt％、无机盐5～15wt％、保水材料2～10wt％和保温材料5～43wt％。

本发明的第三个方面是提供一种如所述方法制备的基于含铁污泥的化学发热材料在生产发热袋、暖贴等产品中的应用。

本发明采用氯化盐和盐酸的混合溶液调节芬顿污泥的pH至5～6，既不会溶解Fe₂O₃和Fe(OH)₃，影响其在裂解过程中转变为还原铁粉，又使得污泥中的溶解性较低二价碳酸盐、硫酸盐转变为盐酸盐，从而提高污泥中盐分作为原电池反应电解质的性能。

氯化盐的添加即适当补充了电解质，也在污泥中所含有机物在高温裂解过程中进行造孔活化的化学活化剂，得到微孔更为发达的活性炭成分；在缺氧条件下，碳热还原反应可以在高于700℃条件下将Fe₂O₃和Fe(OH)₃还原为单质铁，得到还原铁粉。

经过上述方法后，得到的裂解产物中所有物质均作为了化学发热材料的必须物质，后期适当补充和调整成分至所需比例，得到所需性能的化学发热材料。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明提供的基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，利用造纸厂、印染厂、接纳工业废水的城镇污水处理厂等废水处理产生的含铁污泥经调制捏合、干燥、高温裂解、粉碎研磨、混合包装等过程，低成本获得产品性能优异的化学发热材料，可用于生产发热袋、暖贴等产品；且其制备工艺简单，生产成本低、芬顿污泥资源利用充分，无二次废弃物，经济效益高，具有良好的实用价值和推广应用价值。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1

本实施例提供了一种利用上海某造纸厂芬顿污泥制备化学发热材料的方法，包含如下步骤：

(1)将氯化钙和盐酸按比例混合后，加入到上海某造纸厂的芬顿污泥中，用捏合机捏合均匀，通过控制氯化钙和盐酸混合液的添加量使污泥pH值控制在5～6之间；其中，氯化钙溶液浓度为30％，盐酸溶液浓度为30％，氯化钙和盐酸比例为1:1；氯化钙和盐酸混合溶液pH为1，污泥pH值为5。

(2)将捏合后的污泥进行干燥和高温裂解；其中，干燥温度为80℃，时间为2h，高温裂解温度为700℃，停留时间为30min，然后降温至200℃以下得到裂解产物。

(3)裂解产物进行粉碎研磨至80-100目后与其他所需成分如铁粉、食盐、保温材料、保水材料等按比例混合进行密封保存；其中，裂解产物研磨至80目；所加入铁粉调节产品中铁的含量为50％；所加入铁粉调节产品中添加食盐调节产品中总无机盐含量为5％；所加入铁粉调节产品中添加保水材料重量占比为2％,，其余为43％的保温材料。

实施例2

本实施例提供了一种利用某印染厂芬顿污泥制备化学发热材料的方法，包含如下步骤：

(1)将氯化钾和盐酸按比例混合后，加入到上海某印染厂的芬顿污泥中，用捏合机捏合均匀，通过控制氯化钾和盐酸混合液的添加量使污泥pH值控制在5～6之间；其中，氯化钾溶液浓度为30％，盐酸溶液浓度为30％，氯化钾和盐酸比例为2:1；氯化钾和盐酸混合溶液pH为1.2，污泥pH值为5.5。

(2)将捏合后的污泥进行干燥和高温裂解；其中，干燥温度为85℃，时间为2h，高温裂解温度为750℃；停留时间为45min，然后降温至200℃以下得到裂解产物。

(3)裂解产物进行粉碎研磨至80-100目后与其他所需成分如铁粉、食盐、保温材料、保水材料等按比例混合进行密封保存；其中，裂解产物研磨至90目；所加入铁粉调节产品中铁的含量为60％；所加入铁粉调节产品中添加食盐调节产品中总无机盐含量为10％；所加入铁粉调节产品中添加保水材料重量占比为5％，其余为25％的保温材料。

实施例3

本实施例提供了一种利用某城镇污水处理厂芬顿污泥制备化学发热材料的方法，包含如下步骤：

(1)将氯化镁和盐酸按比例混合后，加入到上海某城镇污水处理厂的芬顿污泥中，用捏合机捏合均匀，通过控制氯化镁和盐酸混合液的添加量使污泥pH值控制在5～6之间；其中，氯化镁溶液浓度为30％，盐酸溶液浓度为30％，氯化镁和盐酸比例为3:1；氯化镁和盐酸混合溶液pH为1.5，污泥pH值为6。

(2)将捏合后的污泥进行干燥和高温裂解；其中，干燥温度为90℃，时间为3h，高温裂解温度为800℃，停留时间为60min，然后降温至200℃以下得到裂解产物。

(3)裂解产物进行粉碎研磨至80-100目后与其他所需成分如铁粉、食盐、保温材料、保水材料等按比例混合进行密封保存；其中，裂解产物研磨至100目；所加入铁粉调节产品中铁的含量为70％；所加入铁粉调节产品中添加食盐调节产品中总无机盐含量为15％；所加入铁粉调节产品中添加保水材料重量占比为8％，其余为7％的保温材料。

实施例4

本实施例提供了一种利用某纺织厂芬顿污泥制备化学发热材料的方法，包含如下步骤：

(1)将氯化锰和盐酸按比例混合后，加入到上海某纺织厂的芬顿污泥中，用捏合机捏合均匀，通过控制氯化锰和盐酸混合液的添加量使污泥pH值控制在5～6之间；其中，氯化锰溶液浓度为30％，盐酸溶液浓度为30％，氯化锰和盐酸比例为3:1；氯化锰和盐酸混合溶液pH为1.5，污泥pH值为5.5。

(2)将捏合后的污泥进行干燥和高温裂解；其中，干燥温度为100℃，时间为3h，高温裂解温度为750℃；停留时间为45min，然后降温至200℃以下得到裂解产物。

(3)裂解产物进行粉碎研磨至80-100目后与其他所需成分如铁粉、食盐、保温材料、保水材料等按比例混合进行密封保存；其中，裂解产物研磨至100目；所加入铁粉调节产品中铁的含量为70％；所加入铁粉调节产品中添加食盐调节产品中总无机盐含量为10％；所加入铁粉调节产品中添加保水材料重量占比为10％，其余为10％的保温材料。

对比例1

以目前市售的丽悦品牌的暖身贴为对比例1，该产品主要成分为铁粉、水、活炭、蛭石、吸水性树脂、食盐，其起效时间为5min，平均温度为52℃，最高温度为63℃，发热持续时间为10h。

对比例2

以目前市售的爱丽思品牌的暖手宝为对比例2，该产品主要成分为铁粉、水、蛭石、活性炭、无机盐、高分子吸水树脂、纯净水，其起效时间3min，平均温度为55℃，最高温度为68℃，发热持续时间为12h。

性能测试

依据上述采用本发明方法的实施例1、实施例2、实施例3及实施例4所制备的化学发热材料为试验组，以市售可得的对比例1和对比例2的化学发热材料为对照组，分别以如下三个测试项起效时间、最高温度、发热持续时间作为测试标准进行性能测试，具体测试数据如下表1所示。

表1化学发热材料的起效时间、平均温度、最高温度、发热持续时间数据

测试项	起效时间(min)	平均温度(℃)	最高温度(℃)	发热持续时间(h)
					实施例1	2	58	67	13
实施例2	2	59	66	15
					实施例3	1	56	64	14
实施例4	1	58	65	16
					对比例1	5	52	63	10
对比例2	3	55	68	12

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将步骤(1)捏合后的芬顿污泥进行干燥和高温裂解；

2.根据权利要求1所述的基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化盐选自无水或含结晶水的氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁、氯化铝中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸和氯化盐的混合溶液的配制方法为：

4.根据权利要求1所述的基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通过控制氯化盐和盐酸混合液的添加量使芬顿污泥pH值控制在5～6之间。

5.根据权利要求1所述的基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为80～100℃，时间为2～3h。

6.根据权利要求1所述的基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温裂解在缺氧条件下进行，温度为700～800℃，恒温保持不小于30min，然后降温至200℃以下得到裂解产物。

7.根据权利要求1所述的基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温裂解采用回转炉，无气氛保护或抽真空绝氧。

8.根据权利要求1所述的基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述发热辅料包括铁粉、食盐、保温材料和保水材料。

9.根据权利要求1所述的基于含铁污泥的化学发热材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述裂解产物与发热辅料的混合方法为：

10.一种如权利要求1～9任一项所述方法制备的基于含铁污泥的化学发热材料，其特征在于，按质量百分比计，包括如下组分：铁50～70wt％、无机盐5～15wt％、保水材料2～10wt％、保温材料5～43％。