CN112661479B - 一种可3d打印的氯氧镁风积沙复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，涉及建筑材料技术领域，按重量份数计，包括如下组分：氧化镁粉末0.9～1.1份，六水氯化镁0.4～0.6份，风积沙2.0～4.0份，水0.4～0.6份，粉煤灰0.1～0.2份，硅灰0.1～0.2份和纤维素醚0.003～0.008份；所述氧化镁粉末包括质量含量为70％以上的MgO以及余量的MgCO₃和CaO。本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料静态屈服应力、动态屈服应力和塑性黏度均极低，挤出物连续无断裂，更适用于3D打印；在高骨料占比下8小时内的早期收缩应变为‑0.0028，28d抗压强度为35～57MPa，抗折强度为7～13.1MPa。

Description

一种可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

3D打印技术近几年在土木建筑领域获得显著的发展，3D打印桥梁、3D打印房屋等实例常有报道，这些在很大程度上证实了将3D打印技术运用到土木建筑领域的可行性。3D打印混凝土技术也因其具有的设计自由化、建造灵活性、施工速度快、人工成本低、自动化程度高、等诸多优点而得到广泛的关注和推广。其中，可3D打印的水泥基材料的制备是促进该技术工程实践应用的关键，然而，现有的可3D打印混凝土所使用的骨料大多为河沙或机制砂，这些砂资源会对河道和山体造成非常严重的破坏；另外，3D打印混凝土构件由于打印方式和养护方式的原因，较传统浇筑构件的收缩要大许多，抗开裂性能较差。因此，制备一种可3D打印的、不以河沙或机制砂为骨料且具有较好抗开裂性能的水泥基复合材料显得十分重要。

目前为止，虽然已经研究者采用固废材料或海砂等取代河沙、机制砂制备出可3D打印的水泥基材料，如申请号为201710512635.3的中国专利公开“一种可3D打印的尾矿砂纤维混凝土及其制备、使用方法”，该混凝土材料利用尾矿砂做为部分砂料配制混凝土，可打印性能高、产品强度高、制备成本低，有利于推动3D打印混凝土的实际工程应用；申请号为201911399177.2的中国专利公开了“一种3D打印用海水海砂混凝土材料、海水海砂混凝土制品及其生产方法”，充分考虑了不同材料的特异性和使用安全性，通过配合比的优化设计，制备出满足3D打印要求的海水海砂混凝土，并进一步打印成型海水海砂混凝土制品(包括试件、型材及构件)，具有优异的耐久性能、力学性能和结构安全性能。但上述专利采用的胶凝材料依然是普通硅酸盐水泥，每生产1吨普通硅酸盐水泥，大约排放1吨二氧化碳、0.74千克二氧化硫、30千克粉尘，造成严重的大气环境污染和土壤植被破坏，直接影响生态环境。因此，寻求一种具有较高力学强度且满足建造要求的水泥的替代材料来制备3D打印建筑结构具有十分重要的意义。

并且，虽然现有技术有关于采用风积沙作为建筑砂浆的骨料的记载，如申请号201110084322.5公开了“一种利用沙漠风积沙配制的建筑砂浆和配置方法”，但是同样是需要选用复合硅酸盐水泥作为胶凝材料，而且其使用方法也仅限于建筑砂浆的常规浇筑，并未有将风积沙作为3D打印复合材料骨料的记载。由于风积沙的粉粘粒含量很少，表面活性很低，松散、无聚性，具有明显的非塑性，其颗粒属于细沙，沙粒组成为天然不良级配，对于级配极差，无粘结性的风积沙来说，成型困难，而且成型后的抗剪性能也较差，因而难以满足3D打印“层层叠加”的压力；虽然快凝固能够满足3D打印技术要求“层层打印”累积的砂浆产生的叠加压力从而达到成型效果，但是快速凝固容易产生较大的早期收缩应力，从而导致打印成品开裂严重。因而将风积砂作为3D打印复合材料的骨料并使打印成品具有抗开裂性能也是现有技术中面临的一大难题。

综上可知，制备一种可3D打印的、能够采用风积沙取代河沙、机制砂后仍可避免使用普通硅酸盐水泥达到环保效果，并使打印产品具有较好抗开裂性能的水泥基复合材料，成为现有技术面临的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料及其制备方法与应用，本发明技术方案制备的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料能够采用风积沙取代河沙或机制砂为骨料，可避免使用普通硅酸盐水泥与开发河沙或制造机制砂导致的环境污染问题，以及克服使用风积沙导致的成型困难、早期收缩大的问题，使打印成品具有良好的3D打印性能、抗开裂性能与高强度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，按重量份数计，包括如下组分：氧化镁粉末0.9～1.1份，六水氯化镁0.4～0.6份，风积沙2.0～4.0份，水0.4～0.6份，粉煤灰0.1～0.2份，硅灰0.1～0.2份和纤维素醚0.003～0.008份；

所述氧化镁粉末包括质量含量为70％以上的MgO以及余量的MgCO₃和CaO。

优选的，所述氧化镁粉末的粒径为1～200μm。

优选的，所述六水氯化镁的晶体中氯化镁的质量百分比不低于45.5％，余量为结晶水和杂质，且杂质的质量百分比不超过1％。

优选的，所述风积沙的粒径为50～200μm。

优选的，所述粉煤灰的粒径为1～200μm。

优选的，所述硅灰的粒径为1～50μm。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰混合，得到混合粉体；

(2)将六水氯化镁溶解在水中，然后与所述步骤(1)得到的混合粉体混合，得到预制浆料；

(3)将所述步骤(2)得到的预制浆料与纤维素醚混合，得到可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料。

本发明还提供了上述技术方案所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的应用，将所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内进行3D打印得到制品，所述打印喷头出口的截面积为64～144mm²。

优选的，所述打印喷头的挤出速度为0.35～0.50m³/h，水平向打印速度为260～310m/h。

优选的，所述进行3D打印得到制品后的养护条件为15～35℃。

本发明提供了一种可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，按重量份数计，包括如下组分：氧化镁粉末0.9～1.1份，六水氯化镁0.4～0.6份，风积沙2.0～4.0份，水0.4～0.6份，粉煤灰0.1～0.2份，硅灰0.1～0.2份和纤维素醚0.003～0.008份；所述氧化镁粉末包括质量含量为70％以上的MgO以及余量的MgCO₃和CaO。本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料以氧化镁粉末和六水氯化镁作为主要胶凝材料，具有与氯氧镁水泥相近的性能，可以代替普通硅酸盐水泥使用的同时，再配合使用风积沙作为骨料，骨料占比已远远大于常规3D打印的水泥基材料，可有效降低复合材料的早期收缩应变，提高抗开裂能力；并且，本发明掺入了粉煤灰、硅灰和纤维素醚，显著改善了复合材料的流变性能，避免了3D打印时复合材料的过大静态屈服应力和塑性黏度造成的挤出困难，以及引起较大的触变性而造成材料性质不稳定的问题，使复合材料更适用于3D打印并有利于后期强度的提升。

实验结果显示，本发明实施例1样品相比未掺入硅灰、粉煤灰和纤维素醚的对比例1样品，其静态屈服应力由3.7kPa下降至0.85kPa，动态屈服应力由2.56kPa下降至0.6kPa，塑性黏度由23.2Pa﹒s减小至9.0Pa﹒s，挤出物连续无断裂，可见，通过按本发明的配比添加粉煤灰、硅灰和纤维素醚制备的材料更适用于3D打印。以及通过DIC测试表明，实施例1样品相比相同风积沙用量下的对比例3硅酸盐水泥打印样品，在8小时内的早期收缩应变由-0.01106降低至-0.00406，实施例1样品的早期收缩应变约为硅酸盐水泥材料的三分之一，实施例3样品在更高的风积砂用量下的收缩应变更是下降至-0.0028。可见，本发明制备的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的早期收缩相比普通硅酸盐水泥材料要改善许多，非常有助于解决3D打印材料的收缩开裂问题。并且，本发明实施例1～3制备的复合材料样品，根据规范GB/T 17671-1999对制备的试件进行抗压抗折测试，其28d抗压强度能达到35～57MPa，抗折强度能够达到7～13.1MPa，其强度测试结果可达到C30混凝土强度的要求。可见，本发明的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的打印产品还具有高强度。

具体实施方式

本发明提供了一种可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，按重量份数计，包括如下组分：氧化镁粉末0.9～1.1份，六水氯化镁0.4～0.6份，风积沙2.0～4.0份，水0.4～0.6份，粉煤灰0.1～0.2份，硅灰0.1～0.2份和纤维素醚0.003～0.008份；所述氧化镁粉末包括质量含量为70％以上的MgO以及余量的MgCO₃和CaO。

以重量份数计，本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料包括氧化镁粉末0.9～1.1份，优选为0.95～1.08份，更优选为0.98～1.05份。在本发明中，所述的氧化镁粉末包括质量含量为70％以上的MgO以及余量的MgCO₃和CaO。在本发明中，通过添加所述的氧化镁粉末可以与六水氯化镁形成主要胶凝材料，其性能接近氯氧镁水泥，相比传统硅酸盐水泥更加节能环保；而且形成的胶凝材料硬化后早期硬化强度高，作为3D打印材料时能够承受“层层叠加”产生的压力，使沉积层在后续新沉积层的载荷下不会变形，从而保证具有更高的成型精度和强度，更适用于3D打印成型。

在本发明中，所述氧化镁粉末的粒径优选为1～200μm，更优选为50～150μm，最优选为80～120μm。本发明选择的所述氧化镁粉末的粒径范围具有较高比表面积，在形成胶凝材料时其胶结能力更高、保水性更好，从而能够避免胶凝材料在早期快速硬化时水分快速蒸发而产生较大收缩应变甚至开裂问题，更有利于获得高强度的3D打印成品。

以氧化镁粉末的重量份数为0.9～1.1份计，本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料包括六水氯化镁0.4～0.6份，优选为0.45～0.55份，更优选为0.48～0.52份。在本发明中，所述六水氯化镁的晶体中氯化镁的质量百分比优选不低于45.5％，余量为结晶水和杂质，且杂质的质量百分比不超过1％。本发明通过添加所述的六水氯化镁能够与所述的氧化镁粉末按照一定配比形成更加质轻且硬化强度更高的3D打印成品，更有利于提高3D打印成品的稳定性。

以氧化镁粉末的重量份数为0.9～1.1份计，本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料包括风积沙2.0～4.0份，优选为2.5～3.5份，更优选为2.8～3.2份。在本发明中，所述风积沙优选来自内蒙古库布其沙漠。本发明通过选用风积沙作为骨料，能够为胶凝材料提供骨架支撑作用，提高成型品的强度；同时选用风积沙能够取代河沙或机制砂，减少对环境的污染，更具有环保性。

在本发明中，所述风积沙的粒径优选为50～200μm，进一步优选为80～180μm，更优选为100～150μm。本发明选用的所述风积沙的粒径范围能够与胶凝材料更好的匹配，在高的骨料占比的条件下能够使复合材料在3D打印后具有更低的早期收缩应变以及较高的自密实度，从而使3D打印成品获得高强度的同时避免在快速成型产生的收缩开裂问题。

以氧化镁粉末的重量份数为0.9～1.1份计，本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料包括水0.4～0.6份，优选为0.43～0.58份，更优选为0.45～0.55份。本发明添加所述的水的重量份数范围能够使氯氧镁风积沙复合材料的浆体在较低的水胶比条件下获得更佳的流动性和凝结时间，从而使3D打印材料的“挤出性”与“快硬早强”相匹配，满足3D打印的连续性和结构安全性。

以氧化镁粉末的重量份数为0.9～1.1份计，本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料包括粉煤灰0.1～0.2份，优选为0.12～0.18份，更优选为0.14～0.16份。在本发明中，所述粉煤灰的级别优选为Ⅰ级。本发明通过添加粉煤灰使其作为胶凝材料的掺合料，能够改善氯氧镁风积沙复合材料的触变性，在连续的3D打印过程中能够初步维持自身的形状。

在本发明中，所述粉煤灰的粒径优选为1～200μm，更优选为10～150μm，最优选为50～100μm。本发明选择的所述粉煤灰的粒径范围改善氯氧镁风积沙复合材料的流变性能，所述粉煤灰的颗粒能够起到滚珠轴承的作用，当浆料受到剪切力时，颗粒之间能够容易滚动获得较大的流动性，便于浆料在3D打印时更好的输送和挤出；当浆体在静态没有剪切力的作用时具有较低的流动性，可以在3D打印“层层堆叠”过程中更好的维持自身的形状，从而使氯氧镁风积沙复合材料更适用于3D打印。

以氧化镁粉末的重量份数为0.9～1.1份计，本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料包括硅灰0.1～0.2份，优选为0.12～0.18份，更优选为0.14～0.16份。本发明对所述硅灰的来源没有特殊限定，采用本领域熟知的硅灰即可。本发明通过添加硅灰能够与氧化镁粉末和六水氯化镁的水化产物生成凝胶体，显著提高3D打印成型品的强度。

在本发明中，所述硅灰的粒径优选为1～50μm，更优选为5～40μm，最优选为10～35μm。本发明选择的所述硅灰的粒径范围能够充分填充3D打印复合材料的孔隙，提高3D打印复合材料的密实度和强度；同时，本发明选用较低粒径的硅灰能够保证其具有高的比表面积，能够大大提高氯氧镁风积沙复合材料的粘结性能与保水性能，在连续的3D打印过程中使各层间紧密结合，以及在快速硬化时调控水分的蒸发速率，降低3D打印成品的早期收缩应变。

以氧化镁粉末的重量份数为0.9～1.1份计，本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料包括纤维素醚0.003～0.008份，优选为0.004～0.006份，更优选为0.005份。在本发明中，所述的纤维素醚优选包括羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或羧甲基纤维素，最优选为羟丙基甲基纤维素；所述羟丙基甲基纤维素的含水量优选为2.1％；所述羟丙基甲基纤维素的pH值优选为6.5(1％溶液，25℃)；所述羟丙基甲基纤维素的粘度优选为95Pa·s(2％水溶液，20℃)。本发明通过添加所述的纤维素醚，可以与3D打印复合材料浆料中的水结合，使游离水变为结合水，增加浆料的粘度，能够大大改善3D打印复合材料浆料的流变性能和保水性能，使氯氧镁风积沙复合材料更适用于3D打印的同时，降低早期收缩产生的开裂问题。

本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，以氧化镁粉末和六水氯化镁作为主要胶凝材料，具有与氯氧镁水泥相近的性能，可以代替普通硅酸盐水泥使用的同时，再配合使用风积沙作为骨料，骨料占比已远远大于常规3D打印的水泥基材料，可有效降低复合材料的早期收缩应变，提高抗开裂能力；并且，本发明掺入了粉煤灰、硅灰和纤维素醚，显著改善了复合材料的流变性能，避免了3D打印时复合材料的过大静态屈服应力和塑性黏度造成的挤出困难，以及引起较大的触变性而造成材料性质不稳定的问题，使复合材料更适用于3D打印并有利于后期强度的提升。

本发明还提供了上述技术方案所述可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰混合，得到混合粉体；

(2)将六水氯化镁溶解在水中，然后与所述步骤(1)得到的混合粉体混合，得到预制浆料；

(3)将所述步骤(2)得到的预制浆料与纤维素醚混合，得到可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料。

本发明将氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰混合，得到混合粉体。

在本发明中，所述氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰的混合的设备优选为混凝土搅拌机。在本发明中，所述氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰的混合的时间优选为2～5min，更优选为2～4min，最优选为2～3min。本发明通过对所述的氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰的混合，能够使小粒径的硅灰更充分的填充粉体的孔隙，避免其团聚，从而获得更加均匀的混合粉体。

得到混合粉体后，本发明将六水氯化镁溶解在水中，然后与所述的混合粉体混合，得到预制浆料。

本发明对所述的六水氯化镁溶解在水中的操作没有特殊限定，采用本领域熟知的溶解晶体的方法即可。在本发明中，所述得到预制浆料的混合时间优选为2～5min，更优选为2～4min，最优选为2～3min。本发明通过先获得均匀的氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰的混合粉体后，再将六水氯化镁溶解在水中，然后与所述的混合粉体混合，利用氯化镁的水溶液与混合粉体混合发生胶凝反应，能够保证预制浆料的胶凝体系更加均匀。

得到预制浆料后，本发明将所述得到的预制浆料与纤维素醚混合，得到可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料。

在本发明中，将所述得到的预制浆料与纤维素醚混合的时间优选为1～4min，更优选为1～3min，最优选为1～2min。本发明通过最后添加纤维素醚能够调节预制浆料的粘度，使可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的流变性更加可控，从而使氯氧镁风积沙复合材料更适用于3D打印。

本发明提供的制备方法各组分分散均匀且相容性好，制备过程中不会产生气泡，保证了3D打印过程的连续性以及打印成品的密实度，且浆料的粘度和流变性更加可控，更适用于3D打印，制备过程简单、成本低。

本发明还提供了上述技术方案所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的应用。

本发明将所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料优选泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内进行3D打印得到制品。在本发明中，所述打印喷头出口的截面积优选为64～144mm²，更优选为80～120mm²，最优选为90～110mm²。本发明通过采用泵送或机械输送能够保证浆料在3D打印时的连续性；以及通过选择所述的打印喷头出口的截面积能够控制3D打印时的各层横截面积，使3D打印成品在合适的横截面积下获得适宜的载荷从而避免变形，保证3D打印的成型精度。

在本发明中，所述打印喷头的挤出速度优选为0.35～0.50m³/h，更优选为0.38～0.48m³/h，最优选为0.4～0.45m³/h；所述打印喷头的水平向打印速度优选为260～310m/h，更优选为270～300m/h，最优选为280～290m/h。本发明通过对打印喷头的挤出速度和水平打印速度进行选择，能够获得适宜的层间打印时间间隔，保证打印浆料挤出的连续性，同时打印下层能够足够维持打印上层的载荷，具有较高的维持自身形状的能力，从而获得较高的3D打印成型能力；并且，通过调控打印喷头的挤出速度和水平打印速度，能够使打印浆料的动态流动时间与静态硬化时间相匹配，使浆料在挤出后获得适宜的凝固速率，避免早期收缩应变较大而导致开裂，使3D打印成型品具有更高的强度。

在本发明中，所述进行3D打印得到制品后的养护条件优选为15～35℃，更优选为18～30℃，最优选为25～27℃。本发明选择更接近室温的条件进行养护，打印成型后无需维持其他特定温度即可养护完成，应用方式更加简单、易于操作。

本发明提供的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的应用，可以使氯氧镁风积沙复合材料具有更佳的3D打印成型精度和强度，操作简单易行，

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例1可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，按重量份数计，其各组分如下：

80～120μm的氧化镁粉末0.9份(MgO质量百分含量为71.2％，余量为MgCO₃和CaO)，六水氯化镁0.4份(氯化镁质量百分含量为45.5％)，水0.4份，50～100μm的Ⅰ级粉煤灰0.1份，10～35μm的硅灰0.1份，100～150μm的风积沙2.0份和含水量2.1％、pH值6.5(1％溶液，25℃)、粘度95Pa·s(2％水溶液，20℃)的羟丙基甲基纤维素0.005份；

所述可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰倒入混凝土搅拌机混合2min，得到混合粉体；

(2)将六水氯化镁溶解在水中，然后倒入混凝土搅拌机与所述步骤(1)得到的混合粉体混合3min，得到预制浆料；

(3)将所述步骤(2)得到的预制浆料在混凝土搅拌机中与纤维素醚混合1min，得到可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料；

将得到的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料泵送至3D打印机的打印喷头内，打印喷头出口的截面积为100mm²，打印喷头的挤出速度为0.44m³/h，打印喷头的水平向打印速度为288m/h，进行3D打印后在25℃条件下进行养护完成得到3D打印成品。

实施例2

本实施例2可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，按重量份数计，其各组分如下：

80～120μm的氧化镁粉末1.0份(MgO质量百分含量为71.2％，余量为MgCO₃和CaO)，六水氯化镁0.5份(氯化镁质量百分含量为45.5％)，100～150μm的风积沙3.0份，水0.5份，50～100μm的Ⅰ级粉煤灰0.15份，10～35μm的硅灰0.15份和含水量2.1％、pH值6.5(1％溶液，25℃)、粘度95Pa·s(2％水溶液，20℃)的羟丙基甲基纤维素0.005份；

所述可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰倒入混凝土搅拌机混合2min，得到混合粉体；

(2)将六水氯化镁溶解在水中，然后倒入混凝土搅拌机与所述步骤(1)得到的混合粉体混合3min，得到预制浆料；

(3)将所述步骤(2)得到的预制浆料在混凝土搅拌机中与纤维素醚混合1min，得到可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料；

将得到的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料泵送至3D打印机的打印喷头内，打印喷头出口的截面积为100mm²，打印喷头的挤出速度为0.44m³/h，打印喷头的水平向打印速度为288m/h，进行3D打印后在25℃条件下进行养护完成得到3D打印成品。

实施例3

本实施例3可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，按重量份数计，其各组分如下：

80～120μm的氧化镁粉末1.1份(MgO质量百分含量为71.2％，余量为MgCO₃和CaO)，六水氯化镁0.6份(氯化镁质量百分含量为45.5％)，100～150μm的风积沙4.0份，水0.6份，50～100μm的Ⅰ级粉煤灰0.2份，10～35μm的硅灰0.2份和含水量为2.1％、pH值6.5(1％溶液，25℃)、粘度95Pa·s(2％水溶液，20℃)的羟丙基甲基纤维素0.005份；

所述可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰倒入混凝土搅拌机混合2min，得到混合粉体；

(2)将六水氯化镁溶解在水中，然后倒入混凝土搅拌机与所述步骤(1)得到的混合粉体混合3min，得到预制浆料；

(3)将所述步骤(2)得到的预制浆料在混凝土搅拌机中与纤维素醚混合1min，得到可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料；

将得到的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料泵送至3D打印机的打印喷头内，打印喷头出口的截面积为100mm²，打印喷头的挤出速度为0.44m³/h，打印喷头的水平向打印速度为288m/h，进行3D打印后在25℃条件下进行养护完成得到3D打印成品。

对比例1

本对比例1可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，按重量份数计，其各组分如下：

80～120μm的氧化镁粉末0.9份(MgO质量百分含量为71.2％，余量为MgCO₃和CaO)，六水氯化镁0.4份(氯化镁质量百分含量为45.5％)，100～150μm的风积沙2.0份和水0.4份；

制备方法、应用参数以及测试方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例2可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，按重量份数计，其各组分如下：

80～120μm的氧化镁粉末0.9份(MgO质量百分含量为71.2％，余量为MgCO₃和CaO)，六水氯化镁0.4份(氯化镁质量百分含量为45.5％)，100～150μm的风积沙2.0份，水0.4份和50～100μm的Ⅰ级粉煤灰0.1份；

制备方法、应用参数以及测试方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例3可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，按重量份数计，其各组分如下：

普通硅酸盐水泥0.9份，80～120μm的风积沙2.0份，水0.4份，50～100μm的Ⅰ级粉煤灰0.1份和10～35μm的硅灰0.1份；

制备方法、应用参数以及测试方法与实施例1相同。

本发明实施例1～3与对比例1～3的流变测试采用仪器是德国Schleibinger公司所生产的ViskomatNT型流变仪，其扭矩量程是0～250Nmm，转子可以用来测量粒径在0～0.5mm范围内的砂浆。测试程序为先进行2min的恒定速率剪切测定初始静态屈服应力，剪切速率为0.01/s，然后静置30s后进行动态测试，在1min内转子转速由0r/min匀速增长到60r/min，然后以60r/min的速度匀速剪切1min，再在1min内由60r/min匀速降到0r/min。分析数据得到静态屈服应力、动态屈服应力和塑性黏度等流变参数。

本发明实施例1～3与对比例1～3的可打印性测试方法是通过门架式打印机挤出“S”形的条状物进行测试，条状物长0.5m，条与条的连接处的半圆弧形直径为5cm，一共往复7次，通过观察条状物的状态来判断其挤出性的好坏。

本发明实施例1～3与对比例1～3的早期收缩测试采用VIC-3D型DIC，构件尺寸为140mm×70mm×30mm，通过DIC测试构件在8个小时内的收缩应变。

本发明实施例1力学性能测试根据规范GB/T 17671-1999对制备的试件进行抗压抗折测试，测试的构件尺寸为40mm×40mm×160mm。先进行抗折测试，加载速度为50±10N/s，测试完成后再进行抗压测试，加载速率为2400±200N/s。分别测试3d、7d、14d、28d四个龄期下的力学强度，每组测试至少3个试样，用于计算强度平均值。

本发明实施例1～3与对比例1～3的3D打印成品性能测试结果如表1所示。

表1实施例1～3与对比例1～3的3D打印成品性能测试结果

表1实施例1～3与对比例1～3的3D打印成品性能测试结果显示，通过将上述实施例1～3与对比例1～3相比，实施例1～3具有良好的挤出性能和较小的早期收缩。其中，实施例1的复合材料的配方相比对比例1掺入了硅灰、粉煤灰和纤维素醚，其静态屈服应力由3.7kPa下降至0.85kPa，塑性黏度由23.2Pa﹒s减小至9.0Pa﹒s，实施例1可3D打印的氯氧镁复合材料的流变性能得到显著改善，而对比例1由于过大的静态屈服应力和塑性黏度会造成挤出困难，并会引起较大的触变性从而造成材料性质的不稳定。

本发明实施例1的风积沙用量为2.0份时，制备的可3D打印的氯氧镁复合材料在8小时内的早期收缩应变为-0.00406，而对比例3中在相同风积沙用量下采用硅酸盐水泥制备的打印材料的收缩应变为-0.01106，复合材料的收缩应变基本为硅酸盐水泥材料的三分之一左右；而实施例3当风积沙的用量为4.0份时制备的可3D打印的氯氧镁复合材料在8小时内，其收缩应变更是下降至-0.00280。可见，本发明技术方案得到的可3D打印的氯氧镁复合材料早期收缩相比普通硅酸盐水泥材料要改善许多，非常适用于3D打印并有助于解决3D打印材料的收缩开裂问题。

本发明实施例1～3可3D打印的氯氧镁复合材料的风积沙用量达到2.0～4.0份，骨料占比已远远大于常规的3D打印水泥基材料。其中实施例1风积沙用量为2.0时，其28d抗压强度能达到57MPa，抗折强度达到13.1MPa，实施例3风积沙用量在4.0时，其28d抗压强度为35MPa，抗折强度达到7MPa，基本达到C30混凝土强度的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，按重量份数计，由如下组分组成：氧化镁粉末0.9～1.1份，六水氯化镁0.4～0.6份，风积沙2.0～4.0份，水0.4～0.6份，粉煤灰0.1～0.2份，硅灰0.1～0.2份和纤维素醚0.003～0.008份；

所述氧化镁粉末包括质量含量为70％以上的MgO以及余量的MgCO₃和CaO。

2.一种如权利要求1所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，其特征在于，所述氧化镁粉末的粒径为1～200μm。

3.一种如权利要求1所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，其特征在于，所述六水氯化镁的晶体中氯化镁的质量百分比不低于45.5％，余量为结晶水和杂质，且杂质的质量百分比不超过1％。

4.一种如权利要求1所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，其特征在于，所述风积沙的粒径为50～200μm。

5.一种如权利要求1所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，其特征在于，所述粉煤灰的粒径为1～200μm。

6.一种如权利要求1所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料，其特征在于，所述硅灰的粒径为1～50μm。

7.一种如权利要求1～6所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化镁粉末、风积沙、粉煤灰和硅灰混合，得到混合粉体；

(2)将六水氯化镁溶解在水中，然后与所述步骤(1)得到的混合粉体混合，得到预制浆料；

(3)将所述步骤(2)得到的预制浆料与纤维素醚混合，得到可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料。

8.一种如权利要求1～6任意一项所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料或如权利要求7所述的制备方法制备得到的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的应用，其特征在于，将所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内进行3D打印得到制品，所述打印喷头出口的截面积为64～144mm²。

9.如权利要求8所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的应用，其特征在于，所述打印喷头的挤出速度为0.35～0.50m³/h，水平向打印速度为260～310m/h。

10.如权利要求8所述的可3D打印的氯氧镁风积沙复合材料的应用，其特征在于，所述进行3D打印得到制品后的养护条件为15～35℃。