CN112659693A - 一种指示牛奶变质的颜色传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种指示牛奶变质的颜色传感器及其制备方法，包括依次贴合设置的阻碍层、智能涂层及透氧层，智能涂层为包括乙烯‑乙烯醇共聚物、亚甲基蓝、甘油与TiO2的复合涂层，其制备方法为：制备EVOH溶液；制备TiO2分散液；将TiO2分散液与亚甲基蓝溶液混合后添加至EVOH溶液中，得到EVOH‑MB溶液；将EVOH‑MB溶液印刷在透氧层上形成智能涂层；用粘合剂将阻碍层复合在智能涂层的另一侧得到初态颜色传感器；将初态颜色传感器用卤素灯照射激活。本发明通过具有变色现象的化学反应来跟踪牛奶，模拟其变质动力学过程，可以实时的指示牛奶的变质，并通过颜色直观地展现。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，尤其是涉及一种指示牛奶变质的颜色传感器及其制备方法。
背景技术
牛奶是日常生活中必不可少的营养物质，因其很容易受氧气因素影响而变质，因此，其产品包装上需注明保质期。绝大多数情况下，牛奶产品包装上所标示的保质期是在“该产品在运输、储藏、销售过程中始终在适当条件下（如适当温度、适当气氛、封装无破损等）保存”这一前提下估算得到的，由于现实情况复杂，而氧气在空气中占比很大，而氧气又是影响牛奶质量的重要因素之一，因此，现阶段产品包装上所标示的保质期并不具有充分的可信度，目前在市场上的牛奶包装无法即时准确的判断牛奶的变质。
目前已有一些技术致力于解决这一问题，例如，在中国专利文献上公开的“一种牛奶盒”，其公开号CN110127203A，盒体上设置有变质指示机构，所述变质指示机构包括至少三个以上的变色区间，至少三个所述变色区间内分别填装有温度区间各不相同的不可逆温变油墨，所述盒体位于变色区间的一侧印有颜色对照卡，通过设置不可逆温变油墨和颜色对照卡，可直观和准确的得出牛奶是否变质的结果。
但这些技术对牛奶变质的指示灵敏度不高，并且往往成本很高，难以完全覆盖产品“从生产商到消费者”的整个过程。因此，发展一种廉价且简便易行的、可以实时直观指示牛奶变质信息的技术及相关材料，具有极其重要的意义。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的牛奶包装无法即时准确的判断牛奶的变质的问题，提供一种指示牛奶变质的颜色传感器及其制备方法，通过具有变色现象的化学反应来跟踪牛奶，模拟其变质动力学过程，可以实时的指示牛奶的变质，并通过颜色直观地展现。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种指示牛奶变质的颜色传感器，包括依次贴合设置的阻碍层、智能涂层及透氧层，所述智能涂层为包括乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基蓝、甘油与TiO2的复合涂层。
作为优选，所述阻碍层包括相贴合的PA膜以及PET-AlOx膜，所述PA膜与智能涂层贴合；所述PA膜的厚度为20~25μm，所述PET-AlOx膜的厚度为10~15μm。
作为优选，所述智能涂层的厚度为3~5μm。
作为优选，所述透氧层材料为TiO2/PP复合膜，透氧层的厚度为45~50μm。
本发明中的颜色传感器包括阻碍层、智能涂层及透氧层，使用时透氧层为接触牛奶的一侧。透氧层使用可以透过气体、但不能透过液体的TiO2/PP复合膜，用于隔离牛奶与智能涂层的接触，但允许氧气进入智能涂层中。阻碍层使用PET-AlOx膜及PA膜复合形成，用于阻止外界环境对智能涂层的污染和干扰；PA膜氧气透过率极低，并且无毒、耐磨，是常用的食品包装材料；PET-AlOx膜强度高，可以保护颜色传感器不被损坏，并且对于氧气和水有极佳的阻隔性；同时PET-AlOx膜和PA膜均为透明膜，便于观察智能涂层的变色情况。智能涂层在室温有氧气的情况下，可以通过涂层中的亚甲基蓝与氧气发生的化学反应，使涂层的颜色呈现由白色到蓝色的渐变，因此将颜色传感器设置在牛奶包装内，可以通过智能涂层的颜色变化指示牛奶包装内的氧气含量。而经发明人研究显示，包装内的氧气含量与牛奶的变质程度呈现相关性，因此本发明中的颜色传感器可以实时指示牛奶的变质程度，并通过颜色变化直观地展现。本发明中的颜色传感器成本低廉，并且通过化学反应指示的灵敏度高，简便易行，可以大规模应用于牛奶包装内。
本发明还提供了一种上述颜色传感器的制备方法，包括如下步骤：
（1）将乙烯-乙烯醇共聚物溶解在有机溶剂与水的混合溶剂中，得到EVOH溶液；
（2）将TiO2与甘油与正丙醇混合，分散均匀后得到TiO2分散液；
（3）将TiO2分散液与亚甲基蓝溶液混合后添加至EVOH溶液中，搅拌并超声处理后得到EVOH-MB溶液；
（4）将EVOH-MB溶液印刷在透氧层上形成智能涂层；
（5）用粘合剂将阻碍层复合在智能涂层的另一侧，得到初态颜色传感器；
（6）将初态颜色传感器用卤素灯照射激活得到呈白色的颜色传感器。
本发明先通过步骤（1）~（3）制成含有成膜物质乙烯-乙烯醇共聚物、光催化剂TiO2、变色成分亚甲基蓝以及牺牲电子供体甘油的EVOH-MB溶液，然后通过步骤（4）将EVOH-MB溶液印刷在透氧层上形成智能涂层，再通过步骤（5）将阻碍层复合后即得到初态颜色传感器，此时的颜色传感器中智能涂层呈初始状态的蓝色；最后通过步骤（6）用卤素灯照射颜色传感器时，由于卤素灯中紫外光的含量较多，在紫外光的照射下，智能涂层中的光催化剂TiO2中的电子被激发，并氧化牺牲电子供体，亚甲基蓝分子获得自由电子，从而从初态的蓝色被还原为还原态的白色，最终得到激活后智能涂层呈现白色的颜色传感器。
由于本发明中的智能涂层中，呈白色的还原态亚甲基蓝在氧气的存在下极容易被氧化为亚甲基蓝而变为蓝色，颜色的渐变时间由添加的TiO2光催化剂决定，颜色的变化程度则由牛奶包装中的氧气含量决定，因此可以通过本发明中的传感器的颜色变化程度指示牛奶包装中的氧气浓度，而包装内的氧气含量与牛奶的变质程度呈现相关性，因此本发明中的颜色传感器可以用于指示牛奶的变质程度。
作为优选，步骤（1）中所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的摩尔百分比为25~30%，乙烯-乙烯醇共聚物在EVOH溶液中的质量浓度为6~8%；所述混合溶剂中有机溶剂与水的体积比为（1~2）：1，所述的有机溶剂为正丙醇或异丙醇。
作为优选，步骤（2）中所述的TiO2分散液中，正丙醇的质量浓度为45~55%，TiO2与甘油的添加量相同，分别为智能涂层总质量的6~8%。
作为优选，步骤（3）中所述的EVOH-MB溶液中亚甲基蓝的质量分数为0.1~0.3%，搅拌时间10~20min，超声处理时间25~35min。
作为优选，步骤（5）中使用的粘合剂为聚氨酯粘合剂。
作为优选，步骤（6）中激活时使用64000~65000盏500W的卤素灯照射1~2min。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明中的颜色传感器可以实时的指示牛奶的变质，并通过颜色直观地展现，价格低廉、指示灵敏、简便易行，可以大规模应用于牛奶包装中；
（2）本发明中的颜色传感器制备过程的环境不苛刻，制备过程安全、简便。
附图说明
图1是牛奶包装袋内乙醛浓度和实施例1中的颜色传感器色度与氧浓度的相关函数图。
其中，左轴为乙醛浓度，右轴为颜色传感器色度。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
本发明中使用的各材料为：
PET-AlOx膜：佛山市彩龙镀膜包装材料公司，超高阻隔PET镀铝膜；
PA膜：东莞市鸿赣包装制品公司；
TiO2/PP复合膜：西班牙Envaflex；
乙烯-乙烯醇共聚物：日本可乐丽公司G156，乙烯的摩尔百分比为29%；
TiO2：邦瑞500nm TiO2-01；
聚氨酯粘合剂：荣盛101双组分聚氨酯粘合剂；
亚甲基蓝：sigma A4043。
实施例1：
一种指示牛奶变质的颜色传感器，包括依次贴合设置的阻碍层、智能涂层及透氧层，阻碍层采用相贴合的厚度为22μm PA膜以及厚度为12μm 的PET-AlOx膜，PA膜与智能涂层贴合；透氧层材料为厚度为48μm的TiO2/PP复合膜，智能涂层为包括乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基蓝、甘油与TiO2的厚度为4μm的复合涂层。
上述颜色传感器的制备方法为：
（1）75℃回流和搅拌下，将乙烯-乙烯醇共聚物溶解在体积比为1:1的正丙醇与水的混合溶剂中，得到乙烯-乙烯醇共聚物质量浓度为7%的EVOH溶液；
（2）将TiO2与甘油与正丙醇混合，搅拌15min后超声分散30min，得到TiO2分散液；TiO2分散液中，正丙醇的质量浓度为50%，TiO2与甘油的添加量分别为智能涂层总质量的7%；
（3）将TiO2分散液与亚甲基蓝溶液混合后添加至EVOH溶液中，搅拌15min后超声处理30min，得到EVOH-MB溶液，EVOH-MB溶液中亚甲基蓝的质量分数为0.2%；
（4）将EVOH-MB溶液柔板印刷在TiO2/PP复合膜上形成智能涂层；
（5）用双组份聚氨酯粘合剂依次将PA膜和PET-AlOx膜热压复合在智能涂层的另一侧，得到初态颜色传感器；
（6）将初态颜色传感器放置在设有64700盏500W卤素灯和一个风扇（20cm,32W,1500rpm）组成的热风隧道中照射激活1min，得到呈白色的颜色传感器。
实施例2：
一种指示牛奶变质的颜色传感器，包括依次贴合设置的阻碍层、智能涂层及透氧层，阻碍层采用相贴合的厚度为20μm PA膜以及厚度为15μm 的PET-AlOx膜，PA膜与智能涂层贴合；透氧层材料为厚度为45μm的TiO2/PP复合膜，智能涂层为包括乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基蓝、甘油与TiO2的厚度为3μm的复合涂层。
上述颜色传感器的制备方法为：
（1）75℃回流和搅拌下，将乙烯-乙烯醇共聚物溶解在体积比为2:1的异丙醇与水的混合溶剂中，得到乙烯-乙烯醇共聚物质量浓度为6%的EVOH溶液；
（2）将TiO2与甘油与正丙醇混合，搅拌10min后超声分散35min，得到TiO2分散液；TiO2分散液中，正丙醇的质量浓度为45%，TiO2与甘油的添加量分别为智能涂层总质量的6%；
（3）将TiO2分散液与亚甲基蓝溶液混合后添加至EVOH溶液中，搅拌10min后超声处理35min，得到EVOH-MB溶液，EVOH-MB溶液中亚甲基蓝的质量分数为0.1%；
（4）将EVOH-MB溶液柔板印刷在TiO2/PP复合膜上形成智能涂层；
（5）用双组份聚氨酯粘合剂依次将PA膜和PET-AlOx膜热压复合在智能涂层的另一侧，得到初态颜色传感器；
（6）将初态颜色传感器放置在设有64000盏500W卤素灯和一个风扇（20cm,32W,1500rpm）组成的热风隧道中照射激活2min，得到呈白色的颜色传感器。
实施例3：
一种指示牛奶变质的颜色传感器，包括依次贴合设置的阻碍层、智能涂层及透氧层，阻碍层采用相贴合的厚度为25μm PA膜以及厚度为10μm 的PET-AlOx膜，PA膜与智能涂层贴合；透氧层材料为厚度为50μm的TiO2/PP复合膜，智能涂层为包括乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基蓝、甘油与TiO2的厚度为5μm的复合涂层。
上述颜色传感器的制备方法为：
（1）75℃回流和搅拌下，将乙烯-乙烯醇共聚物溶解在体积比为1:1的异丙醇与水的混合溶剂中，得到乙烯-乙烯醇共聚物质量浓度为8%的EVOH溶液；
（2）将TiO2与甘油与正丙醇混合，搅拌20min后超声分散25min，得到TiO2分散液；TiO2分散液中，正丙醇的质量浓度为55%，TiO2与甘油的添加量分别为智能涂层总质量的8%；
（3）将TiO2分散液与亚甲基蓝溶液混合后添加至EVOH溶液中，搅拌20min后超声处理25min，得到EVOH-MB溶液，EVOH-MB溶液中亚甲基蓝的质量分数为0.3%；
（4）将EVOH-MB溶液柔板印刷在TiO2/PP复合膜上形成智能涂层；
（5）用双组份聚氨酯粘合剂依次将PA膜和PET-AlOx膜热压复合在智能涂层的另一侧，得到初态颜色传感器；
（6）将初态颜色传感器放置在设有64000盏500W卤素灯和一个风扇（20cm,32W,1500rpm）组成的热风隧道中照射激活2min，得到呈白色的颜色传感器。
在牛奶变质的过程中，除了氧气的参与外还同时伴随着乙醛的产生。因此本发明将上述实施例中制得的颜色传感器置于牛奶包装袋中，在20℃下恒温储存20天后，测定包装袋中的乙醛浓度、氧浓度及传感器色度，结果如图1所示。从图1中可以看出，乙醛浓度、氧浓度与传感器色度之间存在相关性，随着氧气浓度的增加，牛奶氧化产生的乙醛浓度也会增加，同时，由于接触到包装袋中的氧气，传感器的蓝色强度也会增加，说明本发明中的制得的颜色传感器可以用于指示牛奶的变质程度。
同时，对包装袋中的牛奶进行感官测试，在打开牛奶包装袋后立即嗅出袋子顶部的气味，并与实施例1~3中颜色传感器的色度进行对照。结果显示，当传感器的色度值达到17时，牛奶呈现出腐臭的气味，而色度值在15以下时，牛奶无特殊气味，因此可以在传感器周围印上色度为15的蓝色条纹，帮助消费者判断牛奶是否还可以食用。
Claims (10)
1.一种指示牛奶变质的颜色传感器，其特征是，包括依次贴合设置的阻碍层、智能涂层及透氧层，所述智能涂层为包括乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基蓝、甘油与TiO2的复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种指示牛奶变质的颜色传感器，其特征是，所述阻碍层包括相贴合的PA膜以及PET-AlOx膜，所述PA膜与智能涂层贴合；所述PA膜的厚度为20~25μm，所述PET-AlOx膜的厚度为10~15μm。
3.根据权利要求1所述的一种指示牛奶变质的颜色传感器，其特征是，所述智能涂层的厚度为3~5μm。
4.根据权利要求1所述的一种指示牛奶变质的颜色传感器，其特征是，所述透氧层材料为TiO2/PP复合膜，透氧层的厚度为45~50μm。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的颜色传感器的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将乙烯-乙烯醇共聚物溶解在有机溶剂与水的混合溶剂中，得到EVOH溶液；
（2）将TiO2与甘油与正丙醇混合，分散均匀后得到TiO2分散液；
（3）将TiO2分散液与亚甲基蓝溶液混合后添加至EVOH溶液中，搅拌并超声处理后得到EVOH-MB溶液；
（4）将EVOH-MB溶液印刷在透氧层上形成智能涂层；
（5）用粘合剂将阻碍层复合在智能涂层的另一侧，得到初态颜色传感器；
（6）将初态颜色传感器用卤素灯照射激活得到呈白色的颜色传感器。
6.根据权利要求5所述的一种颜色传感器的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的摩尔百分比为25~30%，乙烯-乙烯醇共聚物在EVOH溶液中的质量浓度为6~8%；所述混合溶剂中有机溶剂与水的体积比为（1~2）：1，所述的有机溶剂为正丙醇或异丙醇。
7.根据权利要求5所述的一种颜色传感器的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的TiO2分散液中，正丙醇的质量浓度为45~55%，TiO2与甘油的添加量相同，分别为智能涂层总质量的6~8%。
8.根据权利要求5所述的一种颜色传感器的制备方法，其特征是，步骤（3）中所述的EVOH-MB溶液中亚甲基蓝的质量分数为0.1~0.3%，搅拌时间10~20min，超声处理时间25~35min。
9.根据权利要求5所述的一种颜色传感器的制备方法，其特征是，步骤（5）中使用的粘合剂为聚氨酯粘合剂。
10.根据权利要求5所述的一种颜色传感器的制备方法，其特征是，步骤（6）中激活时使用64000~65000盏500W的卤素灯照射1~2min。
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