CN112654686A - 使用单组分环氧粘合剂混合物的粘结方法 - Google Patents
使用单组分环氧粘合剂混合物的粘结方法 Download PDFInfo
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Abstract
通过混合具有不同特性的两种粘合剂并将它们分配以在基材对之间形成粘结线来施加粘合剂粘结。然后将所述粘合剂热固化并冷却。改变混合比允许改变如此形成的粘合剂混合物的特性，以用于粘结许多不同的基材对。仅通过改变混合比，所述方法允许在各个起始粘合剂之间的粘合剂特性的潜在无限变化。本发明尤其适于在以下制造环境中使用，其中粘合剂被施加到多个位置，但是在不同的粘结区域中需要不同的粘合剂特性。
Description
本发明涉及利用热固化的单组分粘合剂的组装方法。
单组分增韧的环氧结构粘合剂广泛用于机动车辆和其他产品的制造。它们的单组分配制品简化了它们在自动化组装线上的使用，因为避免了存储、计量和混合单独树脂和固化剂组分的需要。
这些粘合剂需要高温(热)固化。将粘合剂和待粘结的基材一起加热到通常为140℃至180℃的固化温度。
加热使基材膨胀。每种基材的膨胀程度取决于其特定的一种或多种结构材料和基材在加热过程中所经历的温度升高。
类似地，在完成固化步骤后，基材在冷却下来时会收缩。同样，每种基材表现出的尺寸变化将取决于其特定的一种或多种结构材料和当其冷却时所经历的温度变化。
两种基材在加热步骤过程中可以膨胀不同量，并且相反地，在冷却步骤过程中可以收缩不同量。这可能有若干个原因。基材可以由不同的材料制成，并且因此具有不同的线性膨胀系数。在固化步骤过程中，由于例如厚度、加热步骤进行的方式的不同或烘箱内不同位置的温度差异，可能无法将基材加热到相同的温度。因此，即使在两种基材均由相同材料制成的情况下，两种基材也可能表现出不同的膨胀量和收缩量。
在热粘结过程中，基材在加热到粘合剂固化温度时会膨胀。因为零件通常牢固地保持在一起直到粘合剂固化，所以在加热过程中，由于两种基材的不均匀膨胀，组件经常会变形。
当胶合的零件冷却时，必需逆转这种热诱导变形。如果当组件冷却到室温时，零件可以相对于彼此自由移动，则变形通常会消失并且组装的零件会恢复其原始几何形状。然而，固化的粘合剂粘结的存在限制了这种移动。如果粘合剂太硬，则在组装的零件冷却时会保留变形。
因此，当组件冷却时，固化的粘合剂必须能够拉伸到足以允许基材移动，从而不会保留热诱导变形。如果粘合剂过于刚性和太硬，则胶合的零件可能保持变形。如果由热收缩的差异产生的力足够大，则粘合剂甚至可能失效。
相反地，如果粘合剂的弹性和柔性过大，则会在粘结结构中引入不想要的松弛。出于此原因，将粘合剂理想地设计为仅具有足够的弹性，以防止零件在冷却时保留热诱导变形或失效。
在一些复杂的制造环境(如车辆组装)中，粘合剂用于形成许多不同的粘结。基材对通常在所有情况下都不相同。例如，在特定的情况在，基材对可以是钢和铝，或不同等级的钢，或纤维增强的塑料与金属等。基材对的几何形状也可能变化，即使一对中的每个成员都由相同的材料制成，也会导致变形。
由于材料和几何形状的这些差异，以及还由于在固化步骤过程中热条件的差异，当加热这些基材对中的每一对以固化粘合剂时产生的变形的量可能会有相当大的变化。因此，使用相同的粘合剂来形成所有这些粘结不是最佳的，因为至少在某些情况下，单一的粘合剂要么柔性太大要么柔性不够。
理想地，在每种情况下分别选择用于形成这些各种粘结的粘合剂，以使粘合剂特性适合每种粘结的特定要求。粘合剂在每种情况下都应具有足够的柔性，以防止在组件冷却时保留热诱导变形，但又不应具有不必要的柔性，以免在粘结结构中引入不希望的松弛。
然而，在制造环境中储备和应用大量不同的、专门的粘合剂是昂贵的和非常不切实际的。这样做将需要购买、仓储和处理许多不同的粘合剂产品，并且此外还需要重复的设备来应用所有这些不同的粘合剂。
本发明是一种粘结基材的方法，其包括以下步骤：
a)提供第一环氧粘合剂，其中所述第一环氧粘合剂是单组分可热固化的粘合剂，其在固化时表现出伸长率E1和弹性模量M1，
b)提供第二环氧粘合剂，其中所述第二环氧粘合剂是单组分可热固化的粘合剂，其在固化时表现出伸长率E2和弹性模量M2，使得E2>E1并且M2<M1。
c)将所述第一和第二环氧粘合剂在混合和分配装置中以体积比为1:99至99:1的混合比结合，以形成粘合剂混合物，其在固化时表现出伸长率E3和弹性模量M3，使得E2>E3>E1并且M2<M3<M1；
d)从所述混合和分配装置分配所述粘合剂混合物，并将分配的粘合剂混合物在至少一对基材之间的粘结线上形成层，以及
e)在高温下固化所述粘合剂混合物，以在所述粘结线上形成固化的粘合剂层，以及
f)将所述固化的粘合剂和至少一对基材冷却至低于40℃。
本发明提供了一种快速、灵活和方便的方式以使粘合剂特性适应特定的粘结情况。可以通过在将第一和第二粘合剂结合时调整它们的比例来简单地改变那些特性。仅由两种起始粘合剂生产具有宽范围的特性的粘合剂，并且因此其易于调整以与基材和零件几何形状的许多特定组合一起使用。这大大降低了成本和复杂性。因为只需要两种而不是多种起始粘合剂，所以降低了存储和仓储成本。只需通过改变混合比，就可以使用相同的分配设备和相同的两种起始粘合剂来依次递送实际上许多不同的粘合剂配制品，而不改变进料到分配设备的第一和第二环氧粘合剂的组成。
第一和第二环氧粘合剂的特征在于是环氧粘合剂，这意味着它们含有一种或多种环氧树脂和一种或多种环氧树脂硬化剂，两者如下文更充分地描述。它们各自都是单组分粘合剂，包括固化所需的所有组分。
第一和第二环氧粘合剂也是可热固化的。出于本发明的目的，可热固化的环氧粘合剂表现出至少130℃的固化起始温度。固化起始温度通过差示扫描量热法(DSC)使用10℃/分钟的加热速率测量。固化起始温度是温度轴与热流曲线上坡中点(半高)相切的线的交点。粘合剂优选地具有不超过170℃、更优选地不大于160℃的固化起始温度。
由于第一和第二环氧粘合剂的固化起始温度高，因此它们即使在室温(22℃)下缓慢固化(如果有的话)。因此，它们各自能够在室温和略微升高的温度(如最高达40℃)下存储至少一天、优选地至少30天的时间段，粘度增加不超过30％(如以在以下实例中描述的方式测量的)。
第一环氧粘合剂的特征在于具有固化伸长率E1和固化弹性模量M1。第二环氧粘合剂的特征在于具有固化伸长率E2和固化弹性模量M2。当固化时，所述第二环氧粘合剂是伸长率较高、模量较低的材料，使得E2>E1并且M2<M1。
“固化”特性是指粘合剂在完全固化并然后冷却到室温后的特性。出于本发明的目的，“完全固化”包括在180℃下持续30分钟的固化条件，或导致等效固化的其他固化条件。
如根据DIN EN ISO 527-1使用哑铃形试样5a在23℃下所测量的，E1可以是，例如最高达25％、最高达15％或最高达10％。E2可以是，例如至少30％、至少40％、至少50％或至少60％，并且可以是，例如最高达200％、最高达150％或最高达100％。在一些实施例中，E2≥(2×E1)。在其他实施例中，E2≥(4×E1)，并且在仍其他的实施例中，E2≥(6×E1)。E2可以是，例如最高达(20×E1)、最高达(15×E1)或最高达(12×E1)。
如根据DIN EN ISO 527-1使用哑铃形试样5a在23℃下所测量的，M1可以是，例如至少250MPa、至少500MPa、至少1000MPa或至少1250MPa。M1可以是，例如最高达10,000MPa、最高达5000MPa、最高达2500MPa或最高达2000MPa。M2可以是，例如最高达200MPa、最高达100MPa、最高达75MPa或最高达50MPa。在一些实施例中，M2≤(0.25×M1)。在其他实施例中，M2≤(0.10×M1)，并且在仍其他的实施例中，M2≥(0.05×M1)。
第一和第二环氧粘合剂中的每一种含有至少一种非橡胶改性的环氧树脂，由此意味着在固化之前，所述环氧树脂不与如下所述的橡胶化学粘结。
宽范围的环氧树脂可用作非橡胶改性环氧树脂，包括在美国专利4,734,332第2栏第66行至第4栏第24行处所述的那些，所述专利通过引用结合在此。所述环氧树脂平均应当具有至少1.8个、优选至少2.0个环氧基团/分子。环氧当量重量可以是例如75至350、优选140至250，并且在一些实施例中是150至225。如果存在非橡胶改性的环氧树脂的混合物，则所述混合物应具有至少1.8、优选至少2.0的平均环氧官能度，和如前一句中的环氧当量重量。更优选地，所述混合物中的每种环氧树脂具有这样的环氧官能度和环氧当量重量。
合适的非橡胶改性环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚；脂肪族二醇的二缩水甘油醚，如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的多缩水甘油醚；以及它们中的任何两种或更多种的任何组合。
合适的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚树脂，如由奥林公司(OlinCorporation)以名称
330、
331、
332、
383、D.E.R.661和
662树脂销售的。
可以使用环氧酚醛清漆树脂。此类树脂以
354、
431、
438和
439从奥林公司可商购。
其他合适的非橡胶改性环氧树脂为脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包含饱和碳环，所述饱和碳环具有键合到碳环中的两个邻位原子的环氧基氧，如通过以下结构说明的：
其中R是氢，脂肪族基团、脂环族基团和/或芳香族基团，所述基团可以包括杂原子，如氧、氮，并且n是1至10、优选2至4的数。当n是1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n是2或更大时，形成二环氧化物或聚环氧化物。R优选地含有最高达10个碳原子。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。如美国专利号3,686,359中描述的脂环族环氧树脂可用于本发明，所述专利通过引用并入本文。特别感兴趣的脂环族环氧树脂是(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。
其他合适的环氧树脂包括如美国专利号5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(奥林公司)商业销售的那些。
非橡胶改性的环氧树脂优选包含双酚的二缩水甘油醚(其可以是高级的)，或其与最高达10重量百分比的另一种类型的非橡胶改性的环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A或双酚F的二缩水甘油醚，其可以是高级的。这些可以具有约170至600或更高、优选225至400的平均环氧当量重量。
第一和第二环氧粘合剂中的每一种含有至少一种环氧硬化剂。所述环氧硬化剂是与至少两个环氧基团反应以在它们之间形成键联的化合物。合适的环氧硬化剂包括材料，如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺和芳香族聚胺如二氨基二苯砜。特别优选的是使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4,4'-二氨基二苯砜。双氰胺是最优选的。
在一些实施例中，环氧硬化剂是双氰胺和二酰肼的混合物。所述二酰肼对应于有机二羧酸与肼的反应产物。它优选具有至少120℃或至少140℃的熔融温度。所述二酰肼可以是例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼。在此混合物中，所述双氰胺和二酰肼以1:99至99:1的重量比存在。优选的重量比为65:35至99:1。更优选的比例为50:50至95:5、60:40至95:5、或60:40至90:10。
环氧硬化剂存在于第一和第二环氧粘合剂中的每一种中，在每种情况下，其量足以固化相应的粘合剂。典型地，在第一和第二环氧粘合剂中的每一种中提供足够的环氧硬化剂，以消耗存在于相应的粘合剂中的至少80％的环氧基团。通常不需要超过消耗所有环氧基团所需量的大量过量。优选地，环氧硬化剂占第一和第二环氧粘合剂中的每一种的至少约1.5重量百分比、更优选至少约2.5重量百分比、并且甚至更优选至少3.0重量百分比。优选地，环氧硬化剂占第一和第二环氧粘合剂中的每一种的最高达约15重量百分比、更优选最高达约10重量百分比、并且最优选最高达约8重量百分比。
第一和第二环氧粘合剂中的每一种优选地包括至少一种固化促进剂。所述固化促进剂是催化一种或多种环氧树脂与环氧硬化剂的反应的一种或多种物质。其优选地是包封的，或者另外是仅在暴露于高温时变得具有活性的潜在类型。在优选的环氧催化剂中，有脲化合物。在这些脲化合物中，有各种芳香族双取代脲和脂环族取代脲。具体的实例包括对氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲。其他合适的潜在的固化促进剂包括，整合到聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(如在欧洲专利EP 0 197 892中描述的)，或整合到酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(如在US 4,701,378中描述的)。
第一和第二环氧粘合剂中的至少一种并且优选地每一种含有至少一种增韧剂组分，所述增韧剂组分具有至少一个-20℃或更低的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法)。此类增韧剂的实例包括：
1)一种或多种含反应性氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团的聚醚，所述聚醚具有最高达35,000的数均分子量，至少一种具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚或二烯橡胶链段，和封端的异氰酸酯基团；
2)一种或多种核壳橡胶；以及
3)一种或多种橡胶改性的环氧树脂。
类型1)增韧剂包括描述于例如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO2005/118734、WO 2007/003650、WO 2012/091842、美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0 308 664、EP 1498 441 A、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1916 272和EP-A-1 916 285中的那些。
类型1)增韧剂方便地以包括以下步骤的方法制备：形成异氰酸酯封端的聚醚或二烯橡胶，并用苯酚或多酚封端异氰酸酯基团。异氰酸酯封端的聚醚或二烯橡胶通过使羟基-或胺-封端的聚醚或羟基-或胺-封端的二烯橡胶与过量的多异氰酸酯反应以制备具有氨基甲酸乙酯基团或脲基团和末端异氰酸酯基团的加合物而方便地制备。如果需要，在进行封端反应之前，异氰酸酯封端的聚醚或二烯橡胶可以进行扩链和/或支链化。
封端剂可以是，例如单酚、多酚、胺、苯甲醇、羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、硫醇化合物、和具有至少一个胺氢的烷基酰胺化合物(如乙酰胺)和/或酮肟化合物。单酚或多酚封端剂是优选的。单酚的实例包括苯酚，含有一个或多个烷基的烷基苯酚(每个烷基可以含有1至30个碳原子)、卤代苯酚、腰果酚或萘酚。合适的多酚含有两个或更多个、优选两个酚羟基基团/分子，并且包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o’-二烯丙基-双酚A、以及它们的卤代衍生物。
核壳橡胶是具有橡胶状核的颗粒材料。橡胶状核优选具有小于-20℃、更优选小于-50℃、并且甚至更优选小于-70℃的Tg(通过DSC)。橡胶状核的Tg可低于-100℃。核壳橡胶还具有至少一个壳部分，其优选具有至少50℃的Tg。核壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯，或低级丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物，或可以是硅橡胶。任选化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物优选是至少一种低级甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯的聚合物或共聚物。
出于本发明目的，橡胶改性的环氧树脂是具有被至少300g/mol、优选至少500g/mol的脂肪族链隔开的至少两个环氧基团的化合物。脂肪族链可以是例如亚烷基；烯基；二烯聚合物或共聚物；或聚醚如聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。在固化之前，橡胶改性的环氧树脂可具有-20℃或更低、优选-30℃或更低的玻璃化转变温度。
橡胶改性的环氧树脂的实例包括(i)含有一种或多种聚醚链段的环氧封端的聚醚，所述聚醚链段各自具有至少300g/mol、优选至少500g/mol的重量，包括胺封端的聚醚和过量的聚环氧化物的反应产物；(ii)前述任何非橡胶改性环氧树脂与具有环氧化物反应性基团(如氨基或优选地羧基)的至少一种液体橡胶的反应产物；(iii)前述过量的非橡胶改性环氧树脂与共轭二烯的均聚物或共聚物(尤其是二烯/腈共聚物)的反应产物；(iv)环氧化脂肪酸(其可以是二聚的或低聚的)，以及(v)经改性以含有环氧基团的弹性体聚酯。两种或更多种前述增韧剂的混合物可用于第一和第二环氧粘合剂中的一种或两种。
第一和第二环氧粘合剂中的一种或两种可以含有一种或多种矿物填料。这些可执行若干种功能，如(1)以所希望的方式修改粘合剂的流变性，(2)降低总成本/单位重量，(3)吸收来自粘合剂或施加粘合剂的基材的水分或油，和/或(4)促进内聚破坏，而不是粘合剂破坏。合适的矿物填料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织品纤维、玻璃颗粒或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物或金属粉末如铝粉或铁粉。另一种特别感兴趣的填料是具有最高达200微米的平均粒度和最高达0.2g/cc的密度的微球。适用于降低密度的可热膨胀的微球包括以商品名称DualiteTM从Dualite公司可商购的那些，以及以商品名称ExpancelTM由阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)销售的那些。
全部或部分矿物填料可以呈直径为1至50μm(D50，如通过显微镜测量的)和纵横比为6至20的纤维的形式。纤维的直径可以是2至20μm或2至10μm，并且纵横比可以是8至20或8至16。纤维的直径被认为是具有与纤维相同的截面积的圆的直径。纤维的纵横比可以是6或更大，例如6至25、6至20、8至20或8至15。
可替代地，全部或部分矿物填料可以呈低纵横比颗粒的形式，所述颗粒的纵横比为5或更小、尤其是2或更小，以及最长尺寸为最高达100μm、优选最高达25μm。
单体的或低聚的、加成聚合的、烯键式不饱和的材料任选地存在于第一和第二环氧粘合剂中的一种或两种中。所述材料应具有小于约1500的分子量。所述材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。也可以包括自由基引发剂，以便提供使该材料聚合的自由基来源。
第一和第二环氧粘合剂中的一种或两种可进一步含有其他添加剂，如二聚脂肪酸、稀释剂、增塑剂、增量剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型的试剂两者。第一和第二环氧粘合剂中的一种或两种还可含有热塑性粉末，如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO 2005/118734中所述。
通常，增加环氧粘合剂中增韧剂的量具有降低其弹性模量且增加其伸长率的作用(在每种情况下，当固化时)。因此，第二环氧粘合剂优选地含有比第一环氧粘合剂更高重量比例的增韧剂。因此，例如，基于总的粘合剂重量，第一环氧粘合剂可以含有最高达25重量％的增韧剂，而第二环氧粘合剂可以含有，例如30至70重量％的增韧剂或40至60重量％的增韧剂。
本发明中使用的有用的第一和第二环氧粘合剂包括由陶氏化学公司(The DowChemical Company)以商品名
销售的各种单组分、可热固化的结构粘合剂。
在本发明的方法中，将第一和第二环氧粘合剂在混合和分配装置中结合以形成粘合剂混合物，然后将所述粘合剂混合物分配并施加以在至少一对基材之间的粘结线上形成粘合剂粘结。
如本文所用，“混合比”是指在混合和分配装置中结合的第一环氧粘合剂和第二环氧粘合剂的体积比。所述混合比可以低至一体积份的第一环氧粘合剂对99体积份的第二环氧粘合剂(1:99)或高至99体积份的第一环氧粘合剂对1体积份的第二环氧粘合剂(99:1)。混合比可以是任何中间值。混合比可以是至少5:95、至少10:90、至少20:80、至少25:75、至少33:67或至少40:60，并且可以是，例如最高达95:5、最高达90:10、最高达80:20、最高达75:25、最高达67:33或最高达60:40。
当固化时，粘合剂混合物的特征在于具有伸长率E3和弹性模量M3，使得E2>E3>E1且M2<M3<M1。E3和M3的值当然将取决于第一和第二粘合剂各自的伸长率和弹性模量值，以及混合比。通过适当选择混合比，伸长率E3可达到在E1与E2之间的任何值，并且类似地，弹性模量M3可达到在M1与M2之间的任何值。E3和M3是相关的，M3通常随着E3的增加而减少。因此，朝着更多的第一粘合剂增加混合比倾向于导致E3的减少和M3的增加。
一旦第一和第二环氧粘合剂已经结合形成粘合剂混合物，就将它从混合和分配装置中分配，以在两个基材之间的粘结线上形成层。例如，可以通过泵送、挤出或喷涂来分配粘合剂混合物。一旦将所述胶粘剂组合物施加到基材中的至少一个的表面，就使所述基材接触，使得在所述基材之间的粘结线上形成粘合剂的层。
混合和分配装置是适于接收第一和第二环氧粘合剂，将它们结合以形成粘合剂混合物并分配所述混合物的任何装置。所述装置可以是手动操作的或可以是自动化的。混合和分配装置可以包括，例如，用于将第一和第二环氧粘合剂结合以形成粘合剂混合物的混合装置；用于将第一和第二环氧粘合剂中的每一种从供应源转移到混合装置的泵送装置；以及用于从所述混合装置运输粘合剂混合物并将所述混合物施加到基材上的导管和分配装置。
混合装置可以包括，例如静态混合器、冲击混合器、喷涂混合器等中的一种或多种。泵送装置可以是，例如一个或多个手动、气动或以其他方式启动的活塞，其分别将第一和第二粘合剂从供应源压入混合装置；以及各种类型的泵，如容积泵。另外，该泵送装置可以供应能量以结合第一和第二环氧粘合剂并将它们从装置中分配。
可用于结合和分配双组分粘合剂的装置可用于本发明。合适的装置包括，例如双筒式填缝枪，其可以手动操作或机械操作；以及自动化的双组分粘合剂分配系统，例如像，由戴马斯公司(Dymax Corporation)(托林顿，康涅狄格州)、Ivek公司(北斯普林菲尔德，佛蒙特州)；诺信公司(Nordson Corporation)、Kirkco公司(Monroe，北卡罗莱纳州)；汉高公司(Henkel Corporation)(Bay Point，加利福尼亚)以及许多其他公司销售的那些。
混合和分配装置优选地是可变比例类型，即适于允许改变混合比的类型。在此类实施例中，所述装置可以适于允许将混合比改变为两个或更多个固定值。可替代地，所述装置可以适于允许在混合比的范围内将混合比改变为任意选择的任何值。
施加后，通过将粘合剂加热至其固化温度或高于其固化温度来固化粘合剂。尽管在某些情况下可以使用较低的温度，特别是当可以耐受较长的固化时间时，通常优选通过将粘合剂加热到至少130℃，优选至少160℃来进行固化步骤。加热温度可高达220℃或更高，但本发明的一个优点是较低的固化起始温度，所述固化温度优选最高达200℃、最高达190℃或最高达180℃。固化时间当然随温度(以及粘合剂混合物的组成和待固化的粘合剂的质量)而变化，但在上述温度下通常可以是从一分钟到一小时。
本发明的方法可用于将各种基材粘结在一起，包括木材、金属、经涂覆的金属、铝、各种塑料和填充的塑料基材、玻璃纤维等。在一个优选的实施例中，使用粘合剂将汽车的零件粘结在一起或将汽车零件粘结到汽车上。此类零件可以是钢、经涂覆的钢、镀锌钢、铝、经涂覆的铝、塑料和填充的塑料基材。
本发明特别适合于粘结当加热到粘合剂固化温度时经受热诱导变形的基材。在一些情况下，基材对的成员具有显著不同的CLTE，并且因此在固化步骤过程中表现出大大不同的膨胀量(以及在固化后冷却粘结组件时的不同的收缩量)。所述基材对的成员可具有线性热膨胀系数(CLTE)，它们彼此相差至少5X 10-6m/m-K、至少10X 10-6m/m-K或至少20X 10- 6m/m-K，如通过ASTM E831测量的。
基材配对的实例包括不同金属的配对，如钢和铝；钢和镁；以及铝和镁；金属如钢、镁、铝或钛与聚合物材料如热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的配对；以及金属如钢铝、镁或钛与纤维复合材料如碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料的配对。
热诱导变形也可能由于基材对的成员之间的温度差异而发生，无论所述对的成员是否由相同或不同材料制成。这些温度差异可以发生，例如，由于基材对的成员具有不同的厚度或其他几何差异，由于进行加热步骤的特定方式，和/或由于烘箱中不同的位置的温度差异。例如，在固化过程中，较厚的基材可能不会被加热到与较薄的基材相同的温度，这可能导致热诱导变形。
如果粘合剂的柔性不足以在组件冷却时释放应力，则可以将热诱导变形“锁定”在胶合的组件中。另一方面，过量的柔软性是不希望的，因为这会在胶合的组件中引入不希望的松弛。
容易理解的是，单一粘合剂将不会被优化用于胶合基材对，所述基材对在粘合剂热固化时发生的热诱导变形的量不同。尽管粘合剂对于一对基材可具有合适的伸长率，但是由不同的材料制成的、导致更大或更小的变形量的其他对将需要具有不同的伸长率特性的粘合剂。优选的是在每种情况下施加粘合剂，其柔性足以适应应力，从而不会将变形锁定在组件中，但同时不需要不必要的柔性。通常，当热诱导变形较大时，在固化的粘合剂中需要较高的伸长率，并且当变形较小时需要较低的伸长率并且因此需要较高的模量。
当胶合大对基材时，存在相同的问题。由于例如组件的几何形状不均匀和/或固化条件不同(由于例如在固化烘箱中温度的不均匀性)，所以它们的不同区域可能经历不同量的变形。这种情况要求在组件的不同区域施加不同的粘合剂，以适应在固化步骤过程中发生的较大或较小量的热诱导变形。通常，当热诱导变形较大时，在固化的粘合剂中需要较高的伸长率，并且当变形较小时需要较低的伸长率并且因此需要较高的模量。
本发明的方法特别好地适合于前述每种情况。因此，在某些方面，本发明是一种制造方法，其中形成多个粘合剂粘结，并且(i)在每种情况下基材对是不相同的和/或(ii)在每种情况下固化条件是不相同的。在此类实施例中，步骤c)-e)进行多次，以将分配的粘合剂混合物施加到多对基材上，并且在步骤c)中将所述混合比至少改变一次，使得施加到所述多对基材中的至少一对上的粘合剂混合物的组成与施加到所述多对基材中的至少另一对上的所述粘合剂混合物不同。通过仅使用两种不同的起始材料，在步骤c)中改变混合比的能力允许粘合剂混合物的组成与每个特定组的基材和/或固化条件的要求相匹配。
在此类实施例中，在步骤c)中有利地选择混合比，使得当施加到表现出更多热诱导变形的一对基材时，如此形成的粘合剂混合物的伸长率更高(即，含有更高比例的第二环氧粘合剂)，并且当施加到表现出更少变形的一对基材时更低(即，含有更少比例的第二环氧粘合剂)。可从基材对的成员的热膨胀系数估算和/或根据经验确定热诱导变形的量。
因此，在特定的方面，步骤c)、d)和e)在第一基材对上进行，并且在至少一个随后的基材对上重复，当对该至少一个随后的基材对重复步骤c)时，改变混合比。优选地，当随后的基材对表现出比第一基材对更多的热诱导变形时，改变混合比以包括更多的第二环氧粘合剂，并且相反地，当随后的基材对比第一基材对表现出更少的热诱导变形时，改变混合比以包括更多的第一环氧粘合剂。
本发明可以类似地用于表现出不同的热诱导变形区域的单个基材对的情况。在此类实施例中，步骤c)-e)进行多次，以将所述分配的粘合剂混合物施加到单对基材的两个或更多个不同的区域上，并且在步骤c)中将所述混合比至少改变一次，使得施加到那些区域中的至少一个上的粘合剂混合物的组成与施加到至少另一个区域上的所述粘合剂混合物不同。
如前所述，有利地选择步骤c)中的混合比，使得当施加到表现出更多热诱导变形的区域时，如此形成的粘合剂混合物的伸长率更高(即，含有更高比例的第二环氧粘合剂)，并且当施加到表现出更少变形的区域时更低(即，含有更少比例的第二环氧粘合剂)。
因此，在特定的方面，步骤c)和d)在基材对的第一区域上进行，并且在基材对的至少一个第二不同区域上重复，当重复步骤c)时，改变混合比。如果在第二区域中看到更多的热诱导变形，则改变混合比以有利于更大的伸长率，即包括更多的第二环氧粘合剂。相反地，当在第二区域中看到更少的热诱导变形时，则改变混合比以有利于更低的伸长率，即包括更多的第一环氧粘合剂。
本发明特别适用于制造复杂的组件，如车辆，其中在组件的多个区域中施加粘合剂。本发明允许使用单个装置容易地将那些粘合剂施加到组件的多个区域，并且进一步允许施加到那些区域中的每一个的粘合剂的组成在宽范围内变化，以调整施加到每个区域的粘合剂以满足特定的粘合剂粘结所需的要求。特别感兴趣的应用是将汽车或其他车辆框架部件彼此粘接或粘接到其他部件。待粘结的部件可以包括具有如上所述的不同CLTE的不同材料，并且还可以或另外包括在不同的区域需要不同的粘合剂特性的大部件。
提供以下实例来说明本发明，但是并不意图限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另有说明，否则所有分子量均为数平均值。
环氧粘合剂A是环氧树脂、增韧剂和填充剂的混合物，通常描述于，例如美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401和美国公开专利申请号2006/0276601。环氧粘合剂A中的环氧固化剂是双氰胺。环氧粘合剂A含有芳香族双取代脲和脂环族取代脲的混合物作为固化促进剂。环氧粘合剂A在高于100℃的温度下表现出潜在的热活化的固化。完全固化后，环氧粘合剂A表现出7％的断裂伸长率(E1)和1450MPa的弹性模量(M1)。
环氧粘合剂B是环氧树脂、增韧剂和填充剂的混合物，通常描述于，例如美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401和美国公开专利申请号2006/0276601。环氧粘合剂B中的环氧固化剂是双氰胺。环氧粘合剂B含有芳香族双取代脲和脂环族取代脲的混合物作为固化促进剂。环氧粘合剂B在高于100℃的温度下表现出潜在的热活化的固化。环氧粘合剂B比环氧粘合剂A含有更高比例的增韧剂和更低比例的环氧树脂。完全固化后，由于这些配制品的差异，环氧粘合剂B表现出60％的断裂伸长率(E2)和43MPa的弹性模量(M2)。
通过将环氧粘合剂A和B以75:25的体积比混合来制备实例1。
通过将环氧粘合剂A和B以50:50的体积比混合来制备实例2。
通过将环氧粘合剂A和B以25:75的体积比混合来制备实例3。
使用Bohlin CS-50流变仪，C/P 20，上/下0.1-20s-1测量环氧粘合剂A和B以及实例1-3的卡森(Casson)粘度和屈服应力，其中数据根据卡森模型进行评估。
对每个粘合剂样品进行冲击剥离测试。基材是1.0mm厚的HX420 Z100 LAD钢试样片。用于冲击剥离测试的试样片为90mm X 20mm，粘结面积为30X 20mm。将它们用庚烷清洁。然后将粘合剂样品施加到一个试样片的粘结区域，并将其挤压到另一个试样片上，以制备每个测试试样，其中存在间隔物以保持0.3mm的粘合剂层厚度。将组装的测试试样在180℃下固化30分钟。冲击剥离测试根据ISO 11343楔形物冲击方法进行。测试以2m/sec的操作速度在23℃的温度下用样品进行。
搭接剪切试样使用一个1.2mm厚的HX420 Z100 LAD基材和一个1mm厚的HC450X+ZE75/75基材。通过将玻璃珠(直径0.2mm)喷洒到这些试样片中的一个上，施加粘合剂样品，并且然后将第二试样片放置在粘合剂顶部上来制备试样。在每种情况下，粘结区域为25X10mm，并且粘合剂层厚度由玻璃珠控制至0.2mm。将测试试样在180℃下固化30分钟，并根据DIN EN 1465评估搭接剪切强度。测试在23℃和10mm/分钟的测试速度下进行。
通过将每种粘合剂的样品在180℃下固化30分钟来测量环氧粘合剂A和B以及实例1-3中的每一种的弹性模量、伸长率和拉伸强度。将固化的样品冷却至室温并切割成哑铃形试样(5a/DIN EN ISO 527-1)。根据DIN EN ISO 527-1测量特性。
前述测试结果如表1中所示：
表1
如表1中的数据所示，以不同的比例共混起始环氧粘合剂允许调整特性。
通过共混具有不同的弹性模量和伸长率的起始粘合剂来改变模量的效果的评估如下：
使用环氧粘合剂A和实例1-3中的每一种，将具有0.5-0.8mm厚度的20mm×100mm钢板粘结到具有0.8-1mm厚度的20mm×100mm铝板上。通过将粘合剂样品施加到其中一块板上，将玻璃珠(直径为0.2mm)喷洒在粘合剂珠上，将板试样片置于粘合剂顶部，并在5kg重量下压缩来制成试样。将测试试样在180℃下固化30分钟，并冷却至室温。然后视觉评估样品的变形。
用环氧粘合剂A胶合的板变形严重。不同粘合剂的变形减少如下：环氧粘合剂A>实例3>实例2>实例1。用实例1胶合的板表现出非常小的变形。因此可以看出，通过调节粘合剂的弹性模量和伸长率，可以增加或减少变形。对于它们各自的线性热膨胀系数(CLTE)显著不同的这对基材，可以看到更高的伸长率、更低的模量的粘合剂使变形最小化。
Claims (11)
1.一种形成粘合剂粘结的方法
a)提供第一环氧粘合剂，其中所述第一环氧粘合剂是单组分可热固化的粘合剂，其在固化时表现出伸长率E1和弹性模量M1，
b)提供第二环氧粘合剂，其中所述第二环氧粘合剂是单组分可热固化的粘合剂，其在固化时表现出伸长率E2和弹性模量M2，使得E2>E1并且M2<M1；
c)将所述第一和第二环氧粘合剂在双组分分配装置中以1:99至99:1的体积比结合，以形成粘合剂混合物，其在固化时表现出伸长率E3和弹性模量M3，使得E2>E3>E1并且M2<M3<M1；
d)从所述双组分分配装置分配所述粘合剂混合物，并施加所述分配的粘合剂混合物以在位于至少一对基材之间的粘结线上形成粘合剂粘结；
e)在高温下固化所述粘合剂混合物，以在所述粘结线上形成固化的粘合剂层，以及
f)将所述固化的粘合剂和至少一对基材冷却至低于40℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤c)-e)进行多次，以将所述分配的粘合剂混合物施加到多对基材上，并且在步骤c)中将所述体积比至少改变一次，使得施加到所述多对基材中的至少一对上的所述粘合剂混合物的组成与施加到所述多对基材中的至少另一对上的所述粘合剂混合物不同。
3.如权利要求2所述的方法，其中，当固化时，施加到所述多对基材中的至少一对上的所述粘合剂混合物表现出的伸长率E3a和弹性模量M3a分别不同于施加到所述多对基材中的至少另一对上的所述粘合剂混合物的伸长率E3b和弹性模量M3b。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中，步骤c)、d)和e)在第一基材对上进行，并且随后在至少一个随后的基材对上重复，其中当在所述至少一个随后的基材对上重复步骤c)时，改变所述混合比。
5.如权利要求4所述的方法，其中，随后的基材对比所述第一基材对表现出更多的热诱导变形，并且改变所述混合比以包括更多的所述第二环氧粘合剂。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述随后的基材对比所述第一基材对表现出更少的热诱导变形并且改变所述混合比以包括更少的所述第二环氧粘合剂。
7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤c)-e)进行多次，以将所述分配的粘合剂混合物施加到一对基材的多个区域，并且在步骤c)中将所述体积比至少改变一次，使得施加到所述多个区域中的至少一个上的所述粘合剂混合物的组成与施加到所述多个区域中的至少另一个上的所述粘合剂混合物不同。
8.如权利要求7所述的方法，其中，当固化时，施加到所述多个区域中的至少一个上的所述粘合剂混合物表现出的伸长率E3a和弹性模量M3a分别不同于施加到所述多个区域中的至少另一个上的所述粘合剂混合物的所述伸长率E3b和弹性模量M3b。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，步骤c)和d)在基材对的第一区域上进行，并且随后在所述基材对的至少一个第二区域上重复，其中当在所述第二区域上重复步骤c)时，改变所述混合比。
10.如权利要求9所述的方法，其中，第二区域比所述第一区域表现出更多的热诱导变形，并且改变所述混合比以包括更多的所述第二环氧粘合剂。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述第二区域比所述第一区域表现出更少的热诱导变形，并且改变所述混合比以包括更少的所述第二环氧粘合剂。
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