CN112654630A - 四齿二氨基二膦配体、过渡金属络合物及它们的制造方法以及其用途 - Google Patents
四齿二氨基二膦配体、过渡金属络合物及它们的制造方法以及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供易于制造和处理、能够较廉价地获得的具有PNNP四齿配体的过渡金属络合物和其制造方法;以及,以该过渡金属络合物为催化剂,将酮类、酯类、酰胺类氢化还原而制造对应的醇类、醛类、半缩醛类、半缩醛胺类的方法;以该过渡金属络合物为催化剂,将醇类、半缩醛类、半缩醛胺类氧化而制造对应的羰基化合物的方法;和,以该过渡金属络合物为催化剂,使醇类与胺类进行脱氢缩合而制造烷基胺类的方法。
Description
技术领域
本发明涉及:新型四齿二氨基二膦配体和其制造方法;具有该配体的过渡金属络合物和其制造方法;以及,使用该络合物作为催化剂的、将酮类、酯类和酰胺类氢化还原而制造醇类、醛类、半缩醛类、半缩醛胺类的方法,将醇类、半缩醛类、半缩醛胺类氧化而制造羰基化合物的方法,和使醇类与胺类进行脱氢缩合而制造烷基胺类的方法。
背景技术
将酮类、酯类和酰胺类氢化还原而得到醇类的方法是工业上的重要反应。特别地,利用催化氢化的还原由于副产物减少、操作性良好、操作安全等,作为醇类的制造方法有用。另外,光学活性醇类作为药品、农药、香料等生理活性物质以及它们的合成中间体较为重要,使用酮类的不对称氢化、光学活性酯的氢化还原作为光学活性醇的制造方法是有用的。
另外,通过醇类的氧化而得到羰基化合物的方法在工业上也较为重要。通常被用作氧化剂的过氧化物具有爆炸性,因此对工业规模而言伴有危险,使用过渡金属作为催化剂的方法不需要过氧化物,因此在安全方面具有优势。
作为还原催化剂,可列举:使用铂、铬等作为金属的非均相催化剂;使用钌、铱、铑等作为金属的均相催化剂。使用非均相催化剂的反应通常需要高温、高压,在安全方面有问题,因此均相催化剂在工业上具有优势。尤其是以钌作为金属的络合物相较于以铱、铑为金属的络合物在成本方面具有优势。
作为酮、酯等羰基的还原催化剂,已报道了包含2个膦基和亚氨基的3齿氨基二膦配体、和具有一氧化碳或叔膦类作为配体的钌络合物(专利文献1)。另外,还报道了使用具有2个膦基和亚氨基的3齿氨基二膦配体、和具有一氧化碳作为配体的钌络合物的酰胺的氢化反应和醇的氧化反应(专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/048727号
专利文献2:国际公开第2012/039098号
专利文献3:国际公开第2012/144650号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供:易于制造和处理、能够较廉价地获得的过渡金属络合物和其制造方法;以及,以该过渡金属络合物为催化剂,将酮类、酯类和酰胺类分别氢化还原而制造对应的醇类、醛类、半缩醛类和半缩醛胺类的方法;以该过渡金属络合物为催化剂,将醇类氧化而制造对应的羰基化合物的方法;和,以该过渡金属络合物为催化剂,使醇类与胺类进行脱氢缩合而制造烷基胺类的方法。从成本方面、残留金属问题出发,在工业上使用这些反应时需要显示更高的催化活性的络合物。
用于解决问题的方案
本发明人们鉴于上述情况进行了深入研究,结果发现了一种过渡金属络合物,其优点在于具有结构简单的新型PNNP四齿配体。所述配体和络合物可容易地进行处理。
另外还发现,本发明所发现的过渡金属络合物在酮类、酯类、酰胺类的氢化还原反应、以及醇类的氧化反应、以及以醇类为碳源的胺类的烷基化反应中显示高催化活性,从而完成了本发明。
本发明涉及以下的[1]~[21]。
[1]一种通式(1)所示的化合物或其布朗斯台德酸(Bronsted acid)盐,
[式中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基,
U表示下述通式(2A)或(2B)所示的基团,
G和G’分别独立地为氢原子,或者,G和G’中的至少一者表示下述通式(GP)所示的基团、或表示下述通式(GS)所示的基团、或表示下述通式(GC-1)或(GC-2)所示的基团,
(式中,虚线分别独立地表示单键或双键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
Q1和Q2分别独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳烷基或任选具有取代基的亚芳基,
R20表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、或任选具有取代基的芳烷基,
Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子,Y1、Y2、Y3和Y4中的至少两个为碳原子,
R21、R22和R23分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基、任选具有取代基的氨基、或卤代基,R21与R22、或R22与R23任选彼此键合而形成任选具有取代基的芳香环或任选具有取代基的杂芳香环,
k为1或2。)
(式中,虚线表示配位键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
L表示孤对电子或BH3,
R1和R2分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基、或任选具有取代基的氨基,R1和R2任选彼此键合、而与相邻的磷原子一起形成任选具有取代基的环。)
(式中,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
R3表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、或任选具有取代基的芳烷基。)
(式中,双线表示双键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
R4和R9分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、或任选具有取代基的芳烷基,
R5、R6、R7、R8、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基、或任选具有取代基的氨基。)。]。
[2]根据上述[1]所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,通式(1)中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19均为氢原子。
[3]根据上述[2]所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,Q1为亚乙基,R20为氢原子。
[4]根据上述[2]所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,Q2为亚甲基,Y1、Y2、Y3和Y4均为碳原子,R21、R22和R23均为氢原子,且k为2。
[5]根据上述[3]或[4]所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,G为GP。
[6]根据上述[5]所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,GP中,L为孤对电子。
[7]根据上述[6]所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,R1和R2分别独立地为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。
[8]根据上述[7]所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,R1和R2为苯基。
[9]一种过渡金属络合物,其具有上述[1]~[8]中任一项所述的化合物或其布朗斯台德酸盐作为配体。
[10]根据上述[9]所述的过渡金属络合物,其中,金属物种为选自由锰、第8族过渡金属、第9族过渡金属和第10族过渡金属组成的组中的1种以上。
[11]根据上述[10]所述的过渡金属络合物,其由通式(8)表示,
[M8X1X2(L1)k(L2)l(L3)]n (8)
(式中,M8表示Fe、Ru或Os,X1和X2分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体,k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1,L3表示上述[1]~[8]中任一项所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,n表示1或2、并且在k和l的总和为1~2的整数时表示1、在该总和为0时表示1或2。)。
[12]根据上述[10]所述的过渡金属络合物,其由下述通式(9)表示,
M9X1X2X3(L1)k(L2)l(L3) (9)
(式中,M9表示Co、Rh或Ir,X1、X2和X3分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体,k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1,L3表示上述[1]~[8]中任一项所述的化合物或其布朗斯台德酸盐。)。
[13]根据上述[10]所述的过渡金属络合物,其由下述通式(10)表示,
M10X1X2(L3) (10)
(式中,M10表示Ni、Pd或Pt,X1和X2分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L3表示上述[1]~[8]中任一项所述的化合物或其布朗斯台德酸盐。)。
[14]根据上述[10]所述的过渡金属络合物,其由下述通式(11)表示,
MnX(L1)k(L2)l(L3) (11)
(式中,X表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体,k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1,L3表示上述[1]~[8]中任一项所述的化合物或其布朗斯台德酸盐。)。
[15]根据上述[11]所述的过渡金属络合物,其中,M8为Ru。
[16]根据上述[15]所述的过渡金属络合物,其中,L1为CO,k为1,l为0,且n为1。
[17]一种醇类、醛类或半缩醛类的制造方法,其包括:在上述[9]~[16]中任一项所述的过渡金属络合物的存在下将酯类氢化还原。
[18]一种醇类、醛类、半缩醛胺类或胺类的制造方法,其包括:在上述[9]~[16]中任一项所述的过渡金属络合物的存在下将酰胺类氢化还原。
[19]一种醇类的制造方法,其包括:在上述[9]~[16]中任一项所述的过渡金属络合物的存在下将酮类氢化还原。
[20]一种羰基化合物的制造方法,其包括:在上述[9]~[16]中任一项所述的过渡金属络合物的存在下将醇类、半缩醛类或半缩醛胺类脱氢。
[21]一种烷基胺类的制造方法,其包括:在上述[9]~[16]中任一项所述的过渡金属络合物的存在下使醇类和胺类脱水缩合。
另外,本发明涉及以下的[1]~[19]。
[1]一种化合物,其特征在于,其由通式(1)表示。
(式中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基和芳烷基。)
U表示下述通式(2A)或(2B)所示的基团。
(式中,虚线分别独立地表示单键或双键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键。
Q1和Q2分别独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳烷基、或任选具有取代基的亚芳基。
R20表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基和任选具有取代基的芳烷基。
Y1~Y4分别独立地表示碳原子、氮原子、氧原子和硫原子,Y1~Y4中的至少两个为碳原子。
R21~R23分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基、任选具有取代基的氨基和卤代基。R21与R22、或R22与R23任选彼此键合而形成任选具有取代基的芳香环和杂芳香环。
k为1或2。)
G表示下述通式(GP)所示的基团、和下述通式(GS)所示的基团、和下述通式(GC-1)和(GC-2)所示的基团。
(式中,虚线表示配位键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键。
L表示孤对电子或BH3。
R1和R2分别独立地表示烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基和任选具有取代基的氨基。R1和R2任选彼此键合而与相邻的磷原子一起形成任选具有取代基的环。)
(式中,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键。
R3表示烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基。)
(式中,双线表示双键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键。
R4与R9分别独立地表示烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基和任选具有取代基的芳烷基。R5、R6、R7、R8、R10、R11分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基和任选具有取代基的氨基。)
[2]根据上述[1]所述的化合物,其中,通式(1)中,R12~R19均为氢原子。
[3]根据上述[2]所述的化合物,其中,Q1为亚乙基,R20为氢原子。
[4]根据上述[2]所述的化合物,其中,Q2为亚甲基,Y1~Y4均为碳原子,R21~R23均为氢原子,且k为2。
[5]根据上述[3]或[4]中任一项所述的化合物,其中,G为GP。
[6]根据上述[5]所述的化合物,其特征在于,GP为PR1R2。
[7]根据上述[6]所述的化合物,其特征在于,R1和R2分别独立地为烷基、环烷基、任选具有取代基的芳基。
[8]根据上述[7]所述的化合物,其中,R1和R2为苯基。
[9]一种金属络合物,其具有上述[1]~[8]中任一项所述的化合物作为配体。
[10]根据上述[9]所述的金属络合物,其特征在于,金属物种为第8族过渡金属、第9族过渡金属和第10族过渡金属。
[11]根据上述[10]所述的金属络合物,其特征在于,其由通式(8)表示。
[M8X1X2(L1)k(L2)l(L3)]n (8)
(式中,M8表示Fe、Ru和Os。X1和X2分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体。k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1。L3表示上述[1]~[8]中任一项所述的化合物。n表示1或2、并且在k和l的总和为1~2时表示1、在总和为0时表示1或2。)
[12]根据上述[10]所述的金属络合物,其特征在于,其由下述通式(9)表示。
M9X1X2X3(L1)k(L2)l(L3) (9)
(式中,M9表示Co、Rh和Ir。X1、X2和X3分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体。k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1。L3表示上述[1]~[8]中任一项所述的化合物。)
[13]一种上述[10]所述的金属络合物,其特征在于,其由下述通式(10)表示。
M10X1X2(L3) (10)
(式中,M10表示Ni、Pd和Pt。X1和X2分别独立地表示1价阴离子性单齿配体。L3表示上述[1]~[8]中任一项所述的化合物。)
[14]一种上述[11]所述的金属络合物,其特征在于,M8为Ru。
[15]一种上述[14]所述的金属络合物,其特征在于,L1为CO,k为1,l为0,且n为1。
[16]一种醇类、醛类或半缩醛类的制造方法,其特征在于,在上述[9]~[15]中任一项所述的金属络合物的存在下将酯类氢化还原。
[17]一种醇类、醛类、半缩醛胺类或胺类的制造方法,其特征在于,在上述[9]~[15]中任一项所述的金属络合物的存在下将酰胺类氢化还原。
[18]一种羰基化合物的制造方法,其特征在于,在上述[9]~[15]中任一项所述的金属络合物的存在下将醇类、半缩醛类或半缩醛胺类脱氢。
[19]一种烷基胺的制造方法,其特征在于,在上述[9]~[15]中任一项所述的金属络合物的存在下使醇类和胺类脱水缩合。
发明的效果
根据本发明的优选方式,本发明的通式(1)所示的新型化合物能够作为四齿配体起作用,通过与各种过渡金属化合物反应而合成在各种有机合成反应中显示优异的催化活性的过渡金属络合物。
例如,本发明的新型钌络合物可以由PNNP所示的四齿二氨基二膦和钌化合物容易地进行制备,适合工业上使用。根据本发明的优选方式,本发明的钌络合物的催化活性高,例如在氢供体的存在下催化酮类、酯类和酰胺类的氢化还原,能够以高收率制造醇类、醛类、半缩醛类、半缩醛胺类。另外,还能够催化醇类、半缩醛类、半缩醛胺类的氧化反应、以醇类为碳源的胺类的烷基化反应。
附图说明
图1为实施例8中得到的络合物8Y-1的1H-NMR谱图。
图2为实施例8中得到的络合物8Y-2的1H-NMR谱图。
图3为实施例9中得到的络合物8AC-1的1H-NMR谱图。
图4为实施例8中得到的络合物8Y-1的X射线晶体结构分析的ORTEP图。
具体实施方式
[本发明的化合物]
对本发明的通式(1)所示的化合物(本说明书中也称为“本发明的化合物”或“本发明的化合物(1)”)进行说明。
本发明的化合物的特征在于,其如通式(1)所示,
[式中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基,
U表示下述通式(2A)或(2B)所示的基团,
(式中,虚线分别独立地表示单键或双键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
Q1和Q2分别独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳烷基或任选具有取代基的亚芳基,
R20表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、或任选具有取代基的芳烷基,
Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子,Y1、Y2、Y3和Y4中的至少两个为碳原子,
R21、R22和R23分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基、任选具有取代基的氨基、或卤代基,R21与R22、或R22与R23任选彼此键合而形成任选具有取代基的芳香环或任选具有取代基的杂芳香环,
k为1或2。)
G和G’分别独立地为氢原子,或者,G和G’中的至少一者表示下述通式(GP)所示的基团、或表示下述通式(GS)所示的基团、或表示下述通式(GC-1)或(GC-2)所示的基团,
(式中,虚线表示配位键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
L表示孤对电子或BH3,
R1和R2分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基、或任选具有取代基的氨基,R1和R2任选彼此键合、并且与相邻的磷原子一起形成任选具有取代基的环。)
(式中,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
R3表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、或任选具有取代基的芳烷基。)
(式中,双线表示双键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
R4和R9分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、或任选具有取代基的芳烷基,
R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基、或任选具有取代基的氨基。)。]。
首先,对通式(1)中的R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19进行说明。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分别独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。
另外,这些烷基、环烷基、芳基、或芳烷基任选具有取代基。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的烷基,可以为直链状或支链状中的任一者,可列举例如碳数1~50、优选碳数1~20、更优选碳数1~10的烷基。可列举例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基丁烷-2-基、2-甲基丁烷-3-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-2-基、2-甲基戊烷-3-基、2-甲基戊烷-4-基、3-甲基戊烷-2-基、3-甲基戊烷-3-基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁烷-3-基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等,作为优选的具体例,可列举甲基。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的环烷基,可列举环丙基、环戊基、环己基、环辛基、双环[1.1.0]丁基、三环[2.2.1.0]庚基、双环[3.2.1]辛基、双环[2.2.2.]辛基、金刚烷基(三环[3.3.1.1]癸基)、双环[4.3.2]十一烷基、三环[5.3.1.1]十二烷基等。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的芳基,可列举例如:碳数6~36、优选碳数6~18、更优选碳数6~14的单环式、多环式或稠环式的芳基。具体而言,可列举例如苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的芳烷基,可列举上述烷基的至少1个氢原子被上述芳基取代而成的基团。可列举例如碳数7~37、优选碳数7~20、更优选碳数7~15的芳烷基。具体而言,可列举例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、3-萘基丙基等。
另外,作为这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基任选具有的取代基,可列举上述烷基、上述芳基、上述芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、氨基、卤代基、甲硅烷基、和任选受保护的羟基等。
作为烯基,可以为直链状、支链状、或环状中的任一者,可列举例如碳数2~20、优选碳数2~15、更优选碳数2~10的烯基。作为其具体例,可列举例如:乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等;环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、或环辛烯基。
作为炔基,可以为直链状、支链状、或环状中的任一者,可列举例如碳数2~20、优选为碳数2~15、更优选碳数2~10的炔基。作为其具体例,可列举例如:乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等;环丁炔基、环戊炔基、环己炔基、环庚炔基、或环辛炔基。
作为烷氧基、芳氧基和芳烷氧基,分别可列举与上述烷基、芳基和芳烷基对应的烷氧基、芳氧基和芳烷氧基。
作为杂芳基,可列举来自具有1~4个选自由氮原子、氧原子和硫原子组成的组中的杂原子的5~6元环的芳香族杂环和通过该芳香族杂环与上述芳基稠合而生成的多环芳香族杂环的杂芳基,具体可列举2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基和3-苯并噻吩基等,作为优选的具体例,可列举2-呋喃基。
氨基任选具有取代基,作为氨基任选具有的取代基,可列举上述烷基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基、上述炔基、上述烷氧基、上述芳氧基、上述芳烷氧基、上述杂芳基。
关于作为取代基的卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
关于作为取代基的甲硅烷基,可列举甲硅烷基的3个氢原子被上述烷基、上述芳基、上述芳烷基等取代而成的基团。具体可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
关于作为取代基的任选受保护的羟基,可列举无保护的羟基、或任选受到文献(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition,JOHN WILEY&SONS,INC.1991)中记载的通常的羟基保护基保护的羟基等,作为保护基,可列举三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等三取代甲硅烷基、苄基和甲氧基甲基等。
然后,对通式(2A)中的Q1进行说明。Q1表示二价基团,作为二价基团,可列举任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳烷基、任选具有取代基的亚芳基。
作为Q1中的亚烷基,可以为链状、支链状、环状中的任意一者,可列举例如由碳数1~20、优选碳数1~10、更优选碳数1~6的亚烷基形成的二价的基团。具体可列举例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、或亚环己基等。
作为Q1中的亚芳烷基,可列举从苄基、苯乙基等等芳烷基中的芳基除去一个氢而成的碳数7~11的二价基团,具体可列举例如亚苄基(-Ph-CH2-)、2-苯基亚乙基(-Ph-CH2CH2-)、1-萘基亚甲基(-Np-CH2-)和2-萘基亚甲基(-Np-CH2-)等(式中,-Ph-表示亚苯基,-Np-表示亚萘基。)。
作为Q1中的亚芳基,可列举由碳数6~12的单环式或稠环式的芳基形成的二价基团。可列举例如亚苯基、2,3-萘二基等。作为亚苯基,可列举邻亚苯基或间亚苯基。
作为这些亚烷基、亚芳烷基、亚芳基任选具有的取代基,可列举:关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而在前文说明的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基;以及卤代基、甲硅烷基、氨基和任选受保护的羟基等。
对通式(2A)中的R20进行说明。R20选自氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂芳基。这些芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂芳基任选具有取代基。这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂芳基选自在上述通式(1)中关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而说明的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、或杂芳基。作为这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂芳基所具有的取代基,可列举:关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而在前文说明的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基;以及卤代基、甲硅烷基、氨基和任选受保护的羟基等。
对通式(2B)中的Q2进行说明。Q2表示二价基团,作为二价基团,可列举任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳烷基、任选具有取代基的亚芳基。
作为Q2中的亚烷基、亚芳烷基、亚芳基,可列举关于Q1而说明的亚烷基、亚芳烷基、亚芳基。
作为这些亚烷基、亚芳烷基、亚芳基任选具有的取代基,可列举:关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而在前文说明的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基;以及卤代基、甲硅烷基、氨基和任选受保护的羟基等。
对通式(2B)中的与Q2键合的(-(Y1)k(R21)Y2(R22)Y3(R23)NY4-)结构部位进行说明。
Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子,Y1、Y2、Y3和Y4中的至少两个为碳原子。
作为(-(Y1)k(R21)Y2(R22)Y3(R23)NY4-)结构部位,可列举脂肪族杂环基和芳香族杂环基。作为脂肪族杂环基,可列举例如碳数2~14且含有至少1个、优选1~3个例如氮原子、氧原子和/或硫原子等杂原子作为异种原子的3~8元、优选4~6元的单环脂肪族杂环基、多环或稠环的脂肪族杂环基。作为脂肪族杂环基的具体例,可列举例如氮杂环丁基、氮杂环丁烷代基(azetidino group)、吡咯烷基、吡咯烷代基、哌啶基、哌啶代基、哌嗪基、哌嗪代基、吗啉基、吗啉代基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。作为芳香族杂环基,可列举例如碳数2~15且含有至少1个、优选1~3个氮原子、氧原子和/或硫原子等异种原子作为异种原子的5或6元的单环式杂芳基、多环式或稠环式的杂芳基。作为其具体例,可列举例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吖啶基(acridyl group)、吖啶基(acridinyl group)等,更优选列举5或6元的单环式含氮杂芳基,作为其具体例,可列举吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基等。
对通式(2B)中的R21、R22和R23进行说明。R21、R22和R23分别独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、氨基、或卤代基。这些芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基任选具有取代基。这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、氨基、或卤代基选自上述通式(1)中关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而说明的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、氨基、或卤代基。作为这些芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基所具有的取代基,可列举:关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而在前文说明的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基;以及卤代基、甲硅烷基、氨基和任选受保护的羟基等。
对通式(GP)中的R1和R2进行说明。R1和R2分别独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基。这些R1与R2任选彼此键合而与相邻原子一起形成任选具有取代基的环。另外,这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基任选具有取代基。这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基选自上述通式(1)中关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而说明的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基。作为这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基所具有的取代基,可列举:关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而在前文说明的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基;以及卤代基、甲硅烷基、氨基和任选受保护的羟基等。
对通式(GS)中的R3进行说明。R3选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、或杂芳基。另外,这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、芳烷氧基、或杂芳基任选具有取代基。这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、芳烷氧基、或杂芳基选自上述通式(1)中关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而说明的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、芳烷氧基、或杂芳基。作为这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、芳烷氧基、或杂芳基所具有的取代基,可列举:关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而在前文说明的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基;以及卤代基、甲硅烷基、氨基和任选受保护的羟基等。
对通式(GC-1)和(GC-2)中的R4和R9进行说明。R4和R9分别独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、或杂芳基。另外,这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、或杂芳基任选具有取代基。这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、或杂芳基选自上述通式(1)中关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而说明的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、或杂芳基。作为这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、或杂芳基所具有的取代基,可列举:关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而在前文说明的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基;以及卤代基、甲硅烷基、氨基和任选受保护的羟基等。
对通式(GC-1)和(GC-2)中的R5、R6、R7、R8、R10和R11进行说明。R5、R6、R7、R8、R10和R11分别独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基。另外,这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基任选具有取代基。这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基分别选自上述通式(1)中关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而说明的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基。作为这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、或氨基所具有的取代基,可列举:关于R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19而在前文说明的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基;以及卤代基、甲硅烷基、氨基和任选受保护的羟基等。
作为本发明的化合物的优选方式,具体可列举上述通式(1)中的R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19为氢原子的下述通式(3)所示的化合物。
(式中,G、G’和U与上述通式(1)中的定义相同。)
另外,作为本发明的化合物的更优选方式,具体可列举通式(4A)或(4B)所示的化合物。
(式中,G和G’与上述通式(1)中的定义相同。)
另外,作为本发明的化合物的进一步优选方式,具体可列举通式(5A)或(5B)所示的化合物,
(式中,GP分别独立地与上述通式(1)中的定义相同。),其中更优选通式(6A)和(6B)所示的化合物。
(式中,R1和R2与上述通式(1)中的定义相同。需要说明的是,存在的多个R1和R2任选相同或不同。)
本发明的通式(1)、(3)、(4A)、(4B)、(5A)、(5B)、(6A)或(6B)所示的化合物中存在相对于空气不稳定的化合物、由于形成高粘度液态物质而难以纯化和计量的化合物,因此为了易于处理,可以通过与布朗斯台德酸、具体为氢卤酸、高氯酸、硝酸、硫酸、磺酸、羧酸、酚类、磷酸、六氟磷酸、硼酸和四氟硼酸等反应而形成对应的布朗斯台德酸盐。
作为氢卤酸,具体可列举氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸等。作为磺酸,具体可列举甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和10-樟脑磺酸等。作为羧酸,具体可列举甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸和酒石酸等。作为酚类,具体可列举苯酚、对甲酚、对硝基苯酚和五氟苯酚等。
在将本发明的化合物(1)的布朗斯台德酸盐用于以本发明的化合物(1)为配体的过渡金属络合物(以下称为本发明的过渡金属络合物)的制造时,可以以布朗斯台德酸盐的状态用于反应中,也可以在反应体系外与碱作用而游离出本发明的化合物(1)之后用于反应中,还可以边在反应体系中与碱基作用而游离出本发明的化合物(1)边用于反应中。
另外,在本发明的化合物(1)中的G和G’中的至少一者由通式(GP)表示、且通式(GP)中的L为三氢化硼(BH3)的情况下,在将本发明的化合物(1)用于本发明的过渡金属络合物的制造时,可以直接用于反应中,也可以在反应体系外使三氢化硼解离后用于反应中,还可以边在反应体系中解离三氢化硼边用于反应中。在三氢化硼的解离中,优选组合使用解离剂,作为三氢化硼的解离剂,可列举例如二乙胺、三乙胺、吗啉和1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等胺类。
作为本发明的化合物的特别优选的方式,具体可列举以下所示的化合物等。
根据本发明的优选方式,本发明的化合物能作为过渡金属络合物的配体、尤其是四齿配体起作用,通过与各种过渡金属化合物进行反应,能够得到在各种有机合成反应中显示优异的催化活性的过渡金属络合物。
[本发明的过渡金属络合物]
然后,对本发明的过渡金属络合物进行详细说明。作为本发明的过渡金属络合物中的金属物种,只要本发明的化合物(1)能够配位就没有特别限定,从有机合成反应中的催化活性的观点出发,优选列举选自由作为第7族过渡金属的锰和第8族~11族过渡金属组成的组中的金属物种,更优选列举选自由锰、第8族过渡金属、第9族过渡金属和第10族过渡金属组成的组中的金属物种,进一步优选列举选自第8族过渡金属中的金属物种,作为特别优选的金属物种,可列举铁和钌等。本发明的过渡金属络合物可通过使成为过渡金属源的过渡金属化合物与本发明的化合物(1)反应来得到。这样的过渡金属化合物也是只要能够与本发明的化合物(1)反应就没有特别限定,优选列举:作为第7族过渡金属的锰化合物;以及,第8族~11族过渡金属化合物,即铁化合物、钌化合物、锇化合物、钴化合物、铑化合物、铱化合物、镍化合物、钯化合物、铂化合物、铜化合物、银化合物和金化合物等,更优选列举:作为第7族过渡金属的锰化合物;以及,第8族~10族过渡金属化合物,即铁化合物、钌化合物、锇化合物、钴化合物、铑化合物、铱化合物、镍化合物、钯化合物和铂化合物等,进一步优选列举第8族过渡金属化合物,即铁化合物、钌化合物和锇化合物等,作为特别优选的过渡金属化合物,可列举铁化合物和钌化合物等。以下对优选的过渡金属化合物进一步进行具体说明。
作为锰化合物,可列举例如1价、2价和3价的锰化合物,具体可列举:氯化锰(II)、氯化锰(II)四水合物、环己丁酸锰(II)、甲酸锰(II)、甲酸锰(II)水合物、高氯酸锰(II)水合物、氟化锰(II)、氟化锰(III)、碘化锰(II)、硫酸锰(II)一水合物、碳酸锰(II)、碳酸锰(II)水合物、硝酸锰(II)水合物、溴化锰(II)、溴化锰(II)四水合物、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮锰(II)、酞菁锰(II)、双(环戊二烯基)锰(II)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锰(III)、草酸锰(II)二水合物、2,4-戊二酮酸锰(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锰(III)、双(六氟乙酰丙酮)锰(II)、苯甲酸锰(II)四水合物、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)二水合物、双(乙基环戊二烯基)锰(II)、双(五甲基环戊二烯基)锰(II)、磷酸锰(III)水合物、四苯基卟啉乙酸锰(III)、次磷酸锰(II)一水合物、四(4-苯甲酸)卟啉锰(III)、五羰基溴化锰(I)等,作为优选的具体例,可列举五羰基溴化锰(I)等。
作为铁化合物,可列举例如0价、2价和3价的铁化合物,具体可列举五羰基铁(0)、十羰基二铁(0)、十二羰基三铁(0)、氟化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(II)四水合物、溴化铁(II)、碘化铁(II)、硫酸铁(II)一水合物、硫酸铁(II)七水合物、高氯酸铁(II)六水合物、三氟甲磺酸铁(II)、四氟硼酸铁(II)六水合物、乙酸铁(II)、硫酸铵铁(II)六水合物、乙酰丙酮铁(II)、氟化铁(III)、氟化铁(III)三水合物、氯化铁(III)、氯化铁(III)六水合物、溴化铁(III)、硫酸铁(III)水合物、硝酸铁(III)九水合物、高氯酸铁(III)水合物、三氟甲磺酸铁(III)、磷酸铁(III)水合物、乙酰丙酮铁(III)和三氟乙酰丙酮铁(III)等,作为优选的具体例,可列举氯化铁(II)等。
作为钌化合物,可列举例如0价、2价和3价的钌化合物,具体可列举十二羰基三钌(0)、二氯苯基钌(II)二聚物、二氯(对异丙基甲苯)钌(II)二聚物、二氯(均三甲苯)钌(II)二聚物、二氯(六甲基苯)钌(II)二聚物、二碘(对异丙基甲苯)钌(II)二聚物、二新戊酸(对异丙基甲苯)钌(II)、双(π-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钌(II)聚合物、二氯(降冰片二烯)钌(II)聚合物、二氯三(三苯基膦)钌(II)、氯代氢三(三苯基膦)钌(II)甲苯加成物、二氢四(三苯基膦)钌(II)、羰基氯氢三(三苯基膦)钌(II)、羰基二氢三(三苯基膦)钌(II)、二氯四(二甲基亚砜)钌(II)、氯化钌(III)、氯化钌(III)水合物、碘化钌(III)、碘化钌(III)水合物、三氯化六氨合钌(III)和乙酰丙酮钌(III)等,作为优选的具体例,可列举二氯(对异丙基甲苯)钌(II)二聚物、二氯三(三苯基膦)钌(II)和二新戊酸(对异丙基甲苯)钌(II)等。
作为锇化合物,可列举例如2价和3价的锇化合物,具体可列举二氯(对异丙基甲苯)锇(II)二聚物、羰基氯氢三(三苯基胂)锇(II)、氯化锇(III)和氯化锇(III)三水合物等。
作为钴化合物,可列举例如2价和3价的钴化合物,具体可列举氟化钴(II)、氟化钴(II)四水合物、氯化钴(II)、氯化钴(II)二水合物、氯化钴(II)六水合物、溴化钴(II)、溴化钴(II)二水合物、碘化钴(II)、硫酸钴(II)一水合物、硫酸钴(II)七水合物、硝酸钴(II)六水合物、高氯酸钴(II)六水合物、四氟硼酸钴(II)六水合物、乙酸钴(II)、乙酸钴(II)四水合物、氰化钴(II)二水合物、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(II)水合物、六氟乙酰丙酮钴(II)水合物、氟化钴(III)、乙酰丙酮钴(III)和三氯化六氨合钴(III)等。
作为铑化合物,可列举例如1价、2价和3价的铑化合物,具体可列举(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚物、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚物、双(环环辛烯)氯化铑(I)二聚物、双(1,5-环辛二烯)铑(I)三氟甲磺酸盐、双(1,5-环辛二烯)铑(I)六氟锑酸盐、双(1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐、双(降冰片二烯)三氟甲磺酸铑(I)、(乙酰丙酮)双(乙烯)铑(I)、(乙酰丙酮)(1,5-环辛二烯)铑(I)、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑(I)、双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、双(1,5-环辛二烯)四[双(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸铑(I)、四(三苯基膦)氢化铑(I)、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、氯化铑(III)、氯化铑(III)三水合物、硝酸铑(III)水合物、四(μ-三氟乙酸)二铑(II)、四(μ-乙酸)二铑(II)、四(μ-乙酸)二铑(II)二水合物、四(μ-三甲基乙酸)二铑(II)、四(μ-辛酸)二铑(II)、四(三苯基乙酸)二铑(II)和乙酰丙酮铑(III)等。
作为铱化合物,可列举例如1价和3价的铱化合物,具体可列举(1,5-环辛二烯)氯化铱(I)二聚物、(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚物、双(环辛二烯)铱(I)四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铱(I)盐、(1,5-环辛二烯)(六氟乙酰丙酮)铱(I)、(乙酰丙酮)(1,5-环辛二烯)铱(I)、(乙酰丙酮)二羰基铱(I)、氯化铱(III)、氯化铱(III)水合物和乙酰丙酮铱(III)等。
作为镍化合物,可列举例如0价和2价的镍化合物,具体可列举双(1,5-环辛二烯)镍(0)、四(三苯基膦)镍(0)、双(三苯基膦)二氯化镍(II)、氟化镍(II)、氯化镍(II)、氯化镍(II)一水合物、氯化镍(II)六水合物、溴化镍(II)、溴化镍(II)三水合物、碘化镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、硫酸镍(II)、硫酸镍(II)六水合物、硫酸镍(II)七水合物、硝酸镍(II)六水合物、高氯酸镍(II)六水合物、草酸镍(II)二水合物、乙酸镍(II)四水合物、乙酰丙酮镍(II)和六氟乙酰丙酮镍(II)水合物等。
作为钯化合物,可列举例如0价和2价的钯化合物,具体可列举双(二亚苄基丙酮)钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)、双(乙腈)二氯化钯(II)、双(乙腈)二溴化钯(II)、双(苯甲腈)二氯化钯(II)、双(苯甲腈)二溴化钯(II)、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、(π-烯丙基)氯化钯(II)二聚物、(π-甲基烯丙基)氯化钯(II)二聚物、(π-肉桂基)氯化钯(II)二聚物、氯化钯(II)、溴化钯(II)、碘化钯(II)、硫酸钯(II)、硝酸钯(II)二水合物、三氟乙酸钯(II)、乙酸钯(II)、丙酸钯(II)、新戊酸钯(II)、氰化钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、六氟乙酰丙酮钯(II)、四(乙腈)四氟硼酸钯(II)、四氯钯(II)酸钠和四氯钯(II)酸钾等。
作为铂化合物,可列举例如2价和4价的铂化合物,具体可列举氯化铂(II)、溴化铂(II)、碘化铂(II)、氰化铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、四氯铂(II)酸钾、(1,5-环辛二烯)二氯化铂(II)、顺式-双(乙腈)二氯化铂(II)、反式-双(乙腈)二氯化铂(II)、顺式-双(苯甲腈)二氯化铂(II)、氯化铂(IV)和六氯铂(IV)酸钾等。
作为铜化合物,可列举例如1价和2价的铜化合物,具体可列举氧化铜(I)、氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、三氟甲磺酸铜(I)苯络合物、乙酸铜(I)、氰化铜(I)、四乙腈四氟硼酸铜(I)、四乙腈六氟磷酸铜(I)、氧化铜(II)、氟化铜(II)、氟化铜(II)二水合物、氯化铜(II)、氯化铜(II)二水合物、溴化铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、硫酸铜(II)、硫酸铜(II)五水合物、硝酸铜(II)三水合物、高氯酸铜(II)六水合物、四氟硼酸铜(II)六水合物、三氟乙酸铜(II)、乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物、乙酰丙酮铜(II)和六氟乙酰丙酮铜(II)水合物等。
作为银化合物,可列举例如1价和2价的银化合物,具体可列举氧化银(I)、氟化银(I)、氯化银(I)、溴化银(I)、三氟甲磺酸银(I)、甲磺酸银(I)、对甲苯磺酸银(I)、硫酸银(I)、硝酸银(I)、高氯酸银(I)、高氯酸银(I)一水合物、四氟硼酸银(I)、六氟磷酸银(I)、三氟乙酸银(I)、乙酸银(I)、苯甲酸银(I)、碳酸银(I)、亚硝酸银(I)、氰酸银(I)、乙酰丙酮银(I)、氟化银(II)和吡啶甲酸银(II)等。
作为金化合物,可列举例如1价和3价的金化合物,具体可列举氯化金(I)、碘化金(I)、氰化金(I)、氯化金(III)、氯化金(III)二水合物、溴化金(III)、氯化金酸(III)四水合物和氯化金(III)酸钾等。
作为具有本发明的化合物作为配体的第8族过渡金属络合物,优选列举通式(8)所示的金属络合物。
[M8X1X2(L1)k(L2)l(L3)]n (8)
(式中,M8表示Fe、Ru或Os,X1和X2分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体,k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1,L3表示本发明的化合物(1)或其布朗斯台德酸盐,n表示1或2、并且在k和l的总和为1~2的整数时表示1、在该总和为0时表示1或2。)
另外,作为具有本发明的化合物作为配体的第9族过渡金属络合物,优选列举上述通式(9)所示的金属络合物。
M9X1X2X3(L1)k(L2)l(L3) (9)
(式中,M9表示Co、Rh或Ir,X1、X2和X3分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体,k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1,L3表示本发明的化合物(1)或其布朗斯台德酸盐。)
另外,作为具有本发明的化合物作为配体的第10族过渡金属络合物,优选列举上述通式(10)所示的金属络合物。
M10X1X2(L3) (10)
(式中,M10表示Ni、Pd或Pt,X1和X2分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L3表示本发明的化合物(1)或其布朗斯台德酸盐。)
另外,作为具有本发明的化合物作为配体的锰络合物,优选列举上述通式(11)所示的金属络合物。
MnX(L1)k(L2)l(L3) (11)
(式中,X表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体,k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1,L3表示本发明的化合物(1)或其布朗斯台德酸盐。)
在此,M8表示选自由2价铁(Fe)离子、2价钌(Ru)离子或2价锇(Os)离子组成的组中的2价第8族过渡金属离子,优选表示2价钌离子。M9表示选自由3价钴(Co)离子、3价铑(Rh)离子或3价铱(Ir)离子组成的组中的3价第9族过渡金属离子,M10表示选自由2价镍(Ni)离子、2价钯(Pd)离子或2价铂(Pt)离子组成的组中的2价第10族过渡金属离子。Mn表示1价锰(Mn)离子。X1、X2和X3分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体。k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1的整数。L3表示作为本发明的化合物的四齿配体。在上述通式(8)中的k和l的总和为1~2的整数时,上述通式(8)中的n表示1,在该总和为0时,上述通式(8)中的n表示1或2。
然后,对上述通式(8)、(9)、(10)和(11)中的X1、X2和X3、即1价阴离子性单齿配体进行详细说明。1价阴离子性单齿配体表示:具有1价的负电荷、并且能够与金属络合物中的金属形成单键的官能团和能够作为金属络合物的抗衡离子起作用的阴离子、以及同时具有这两种性质的基团,具体而言,(继作为官能团的名称/作为阴离子的名称后,在括弧内示出各自的通式),可列举氢化基/氢化物离子(-H/H-)、羟基/氢氧根离子(-OH/HO-)、烷氧基/烷氧离子(-OR/RO-)、芳氧基/芳氧离子(-OAr/ArO-)、酰氧基/羧酸根离子(-OC(=O)R/RCO2 -)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、巯基/硫化氢阴离子(-SH/HS-)、烷硫基/烷基硫醇盐离子(-SR/RS-)、芳硫基/芳基硫醇盐离子(-SAr/ArS-)、磺酰氧基/磺酸根离子(-OSO2R/RSO3 -)、硫氰酸根离子(NCS-)、卤代基/卤化物离子(-X/X-)、次氯酸根离子(ClO-)、亚氯酸根离子(ClO2 -)、氯酸根离子(ClO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氢硼酸根离子(BH4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、四芳基硼酸根离子(BAr4 -)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸根离子(SbF6 -)、叠氮基/叠氮化物离子(-N3/N3 -)、氰基/氰化物离子(-CN/CN-)、硝基/亚硝基/亚硝酸根离子(-NO2/-ONO/NO2 -)、硝酸根离子(NO3 -)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、四羟基合铝酸根离子([Al(OH)4]-)、四羟基合铬酸根离子([Cr(OH)4]-)、二氰合银酸根离子([Ag(CN)2]-)和氯金酸根离子([AuCl4]-)等。
从本发明的过渡金属络合物的催化活性的观点出发,作为优选的1价阴离子性单齿配体,具体可列举氢化基/氢化物离子、羟基/氢氧根离子、烷氧基/烷氧离子、芳氧基/芳氧离子、酰氧基/羧酸根离子、磺酰氧基/磺酸根离子、卤代基/卤化物离子、高氯酸根离子、四氢硼酸根离子、四氟硼酸根离子、四芳基硼酸根离子、六氟磷酸根离子和六氟锑酸根离子等,更优选可列举氢化基/氢化物离子、卤代基/卤化物离子和四氢硼酸根离子等。
对优选的1价阴离子性单齿配体进一步进行详细说明。作为烷氧基/烷氧离子,可列举例如碳数1~10的烷氧基/烷氧离子、优选碳数1~4的烷氧基/烷氧离子,具体可列举甲氧基/甲醇盐离子、乙氧基/乙醇盐离子、1-丙氧基/1-丙醇盐离子、2-丙氧基/2-丙醇盐离子、1-丁氧基/1-丁醇盐离子、2-丁氧基/2-丁醇盐离子和叔丁氧基/叔丁醇盐离子等。
作为芳氧基/芳氧离子,可列举例如碳数6~14的芳氧基/芳氧离子、优选碳数6~10的芳氧基/芳氧离子,具体可列举苯氧基/苯氧化物离子、对甲基苯氧基/对甲基苯氧化物离子、2,4,6-三甲基苯氧基/2,4,6-三甲基苯氧化物离子、对硝基苯氧基/对硝基苯氧化物离子、五氟苯氧基/五氟苯氧化物离子、1-萘氧基/1-萘氧化物离子和2-萘氧基/2-萘氧化物离子等。
作为酰氧基/羧酸根离子,可列举例如碳数1~18的酰氧基/羧酸根离子、优选碳数1~6的酰氧基/羧酸根离子,具体可列举甲酰氧基/甲酸根离子、乙酰氧基/乙酸根离子、三氟乙酰氧基/三氟乙酸根离子、丙酰氧基/丙酸根离子、丙烯酰氧基/丙烯酸根离子、丁酰氧基/酪酸根离子、新戊酰氧基/新戊酸根离子、戊酰氧基/戊酸根离子、己酰氧基/己酸根离子、苯甲酰氧基/苯甲酸根离子和五氟苯甲酰氧基/五氟苯甲酸根离子等。
作为磺酰氧基/磺酸根离子,可列举例如碳数1~18的磺酰氧基/磺酸根离子、优选碳数1~10的磺酰氧基/磺酸根离子,具体可列举甲磺酰氧基/甲磺酸根离子、三氟甲磺酰氧基/三氟甲磺酸根离子、正九氟丁磺酰氧基/正九氟丁磺酸根离子、对甲苯磺酰氧基/对甲苯磺酸根离子和10-樟脑磺酰氧基/10-樟脑磺酸根离子等。
作为卤代基/卤化物离子,具体可列举氟基/氟化物离子、氯基/氯化物离子、溴基/溴化物离子和碘基/碘化物离子,作为优选的具体例,可列举氯基/氯化物离子。
作为四芳基硼酸根离子,具体可列举四苯基硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根离子等。
另外,这些1价阴离子性单齿配体不能以单体的形式存在,因此在制造本发明的过渡金属络合物时,优选以对应的1价阴离子性单齿配体源、即来自1价阴离子性单齿配体的共轭酸或来自1价阴离子性单齿配体的盐的形式来使用。
然后,对上述通式(8)、(9)、(10)和(11)中的L1和L2、即中性单齿配体进行详细说明。中性单齿配体表示:具有至少1个能够与金属配位的非离子性的官能团的有机化合物,具体而言(继常用名后,在括弧内示出通式),可列举水(H2O)、醇(ROH)、醚(ROR’)、酮(RC(=O)R’)、酯(RC(=O)OR’)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR’)、亚砜(RS(=O)R’)、胺(RR’R”N)、酰胺(RR’NC(=O)R”)、腈(RCN)、异腈(RNC)、杂芳烃(HetArH)、仲膦(RR’PH)、仲膦氧化物(RR’P(=O)H)、叔膦(RR’R”P)、亚磷酸酯((RO)(R’O)(R”O)P)、亚磷酰胺((RO)(R’O)PNR”R”’)、硅烯(RR’Si:)、氢分子(H2)、氮分子(N2)、一氧化碳(CO)和一氧化氮(NO)等。
从本发明的过渡金属络合物在有机合成反应中的催化活性的观点出发,作为优选的中性单齿配体,可列举醇、醚、硫醚、亚砜、胺、酰胺、腈、异腈、杂芳烃、仲膦、仲膦氧化物、叔膦、亚磷酸酯、亚磷酰胺、叔胂、卡宾、氢分子和一氧化碳,更优选叔膦、亚磷酸酯和一氧化碳等。
对优选的中性单齿配体,进一步进行详细说明。作为醇,具体可列举甲醇、乙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等。
作为醚,具体可列举甲醚、乙醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷等。
作为硫醚,具体可列举二甲基硫醚、二乙基硫醚、二苯基硫醚和四氢噻吩等。
作为亚砜,具体可列举二甲基亚砜和四氢噻吩-1-氧化物等。需要说明的是,这些亚砜可以以硫原子上的氧原子或硫原子中的任意原子对金属物种进行配位。
作为胺,具体可列举氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙胺、异丙基胺、苯胺、苄基胺、α-苯乙基胺、β-苯乙基胺、哌嗪、哌啶和吗啉等。
作为酰胺,具体可列举N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等。
作为腈,具体可列举乙腈和苯甲腈等。
作为异腈,具体可列举(三甲基甲硅烷基)甲基异腈、异丙基异腈、1-丁基异腈、叔丁基异腈、1-戊基异腈、2-戊基异腈、环己基异腈、1,1,3,3-四甲基丁基异腈、1-金刚烷基异腈、2,6-二甲基苯基异腈、4-甲氧基苯基异腈、2-萘基异腈、苄基异腈和α-甲基苄基异腈等,作为优选的具体例,可列举4-甲氧基苯基异腈等.
作为杂芳烃,具体可列举呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、吡啶、喹啉、异喹啉、3H-吡咯、3H-吲哚、2H-吡咯、1H-异吲哚、噁唑、噁唑啉、苯并噁唑、异噁唑、异噁唑啉、苯并异噁唑、噻唑、噻唑啉、苯并噻唑、异噻唑、异噻唑啉、苯并异噻唑、咪唑、咪唑啉、苯并咪唑、吡唑、2-吡唑啉和吲唑等。
作为仲膦,具体可列举二甲基膦(11-1)、二乙基膦(11-2)、二异丙基膦(11-3)、二叔丁基膦(11-4)、二环戊基膦(11-5)、二环己基膦(11-6)、二苯基膦(11-7)、双(2-甲基苯基)膦(11-8)、双(4-甲基苯基)膦(11-9)、双(3,5-二甲基苯基)膦(11-10)、双(2,4,6-三甲基苯基)膦(11-11)、双(2-甲氧基苯基)膦(11-12)、双(4-甲氧基苯基)膦(11-13)、双(4-三氟甲基苯基)膦(11-14)、双[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦(11-15)、双(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦(11-16)、叔丁基苯基膦(11-17)、二-1-金刚烷基膦(11-18)、(11bS)-4,5-二氢-3H-二萘并[2,1-c:1’,2’-e]磷杂庚英(11-19)和二-2-呋喃基膦(11-20)等,作为优选的具体例,可列举二苯基膦(11-7)。作为仲膦-3氢化硼络合物的具体例,可列举作为上述具体例而列举的仲膦的3氢化硼络合物,作为优选的具体例,可列举二环己基膦-3氢化硼络合物(11-21)等。
作为仲膦氧化物,具体可列举二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二异丙基氧化膦、二叔丁基氧化膦、二环戊基氧化膦、二环己基氧化膦、二苯基氧化膦、双(2-甲基苯基)氧化膦、双(4-甲基苯基)氧化膦、双(3,5-二甲基苯基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯基)氧化膦、双(2-甲氧基苯基)氧化膦、双(4-甲氧基苯基)氧化膦、双(4-三氟甲基苯基)氧化膦、双[3,5-双(三氟甲基)苯基]氧化膦、双(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)氧化膦、叔丁基苯基氧化膦、二-1-金刚烷基氧化膦、(11bS)-4,5-二氢-3H-二萘并[2,1-c:1’,2’-e]磷杂环庚烯-4-氧化物和二-2-呋喃基氧化膦等。需要说明的是,这些仲膦氧化物可以以磷原子上的氧原子或磷原子中的任意原子对金属物种进行配位。
作为叔膦,可列举下述通式(12)所示的化合物。
(式中,P表示磷原子。R24、R25和R26分别独立地表示选自由烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基或任选具有取代基的芳烷基组成的组中的基团。R24、R25和R26中的任意2个以上任选彼此键合而形成任选具有取代基的环。)
上述通式(12)中,P表示磷原子。R24、R25和R26分别独立地表示选自由烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基或任选具有取代基的芳烷基组成的组中的基团,优选表示选自由烷基、任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基组成的组中的基团。
作为烷基,可以为直链状、支链状、或环状,可列举例如碳数1~30的烷基、优选碳数1~20的烷基、更优选碳数1~10的烷基,具体可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、环丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基丁烷-3-基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、2-己基、3-己基、叔己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、2-甲基戊烷-4-基、3-甲基戊烷-2-基、3-甲基戊烷-3-基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁烷-3-基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1-金刚烷基和2-金刚烷基等,作为优选的具体例,可列举甲基、乙基和环己基。
作为烯基,可以为直链状、支链状、或环状,可列举例如碳数2~20的烯基、优选碳数2~14的烯基、更优选碳数2~8的烯基,具体可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、烯丙基、1-环己烯基、1-苯乙烯基和2-苯乙烯基等。
作为芳基,可列举例如碳数6~18的芳基、优选碳数6~14的芳基、更优选碳数6~10的芳基,具体可列举苯基、1-萘基和2-萘基等,作为优选的具体例,可列举苯基。
作为杂芳基,可列举来自具有1~4个选自由氮原子、氧原子和硫原子组成的组中的杂原子的5~6元环的芳香族杂环和通过该芳香族杂环与上述芳基稠合而生成的多环芳香族杂环的杂芳基,具体可列举2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基和3-苯并噻吩基等,作为优选的具体例,可列举2-呋喃基。
作为芳烷基,可列举上述烷基的至少一个氢原子被上述芳基取代而成的芳烷基和通过上述环状烷基与上述芳基稠合而生成的多环芳烷基,具体可列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、1-茚满基、2-茚满基和9-芴基等。R24~R26任选彼此键合而形成任选具有取代基的环。作为这样的环的具体例,可列举正膦环、磷杂茂环、磷杂环己烷环和磷杂苯(phosphinine)环等。
作为R24、R25和R26中的烯基、芳基、杂芳基和芳烷基以及R24、R25和R26彼此键合而形成的环所任选具有的取代基,可列举烷基、卤代烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、磺基和卤代基等。这些取代基中,烷基、烯基、芳基、杂芳基和芳烷基与R24、R25和R26的详细说明中的基团同样。
作为卤代烷基,可列举上述烷基的至少一个氢原子被卤原子取代而成的基团,具体可列举三氟甲基和九氟正丁基等,作为优选的具体例,可列举三氟甲基。
作为烷氧基,可列举例如碳数1~10的烷氧基、优选碳数1~4的烷氧基,具体可列举甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基和叔丁氧基等,作为优选的具体例,可列举甲氧基。
作为烷氧基羰基,具体可列举甲氧基羰基等。作为氨基,具体可列举二甲基氨基和4-吗啉基等。
作为卤代基,具体可列举氟基、氯基、溴基和碘基,优选列举氟基和氯基。
作为通式(12)所示的叔膦的优选具体例,可列举三甲基膦(12-1)、三乙基膦(12-2)、三环己基膦(12-3)、三苯基膦(12-4)、三(4-三氟甲基苯基)膦(12-5)、三(4-甲氧基苯基)膦(12-6)和三(2-呋喃基)膦(12-7)等。
作为亚磷酸酯,具体可列举亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯和4-乙基-2,6、7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷等,作为优选的具体例,可列举4-乙基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷等。
作为亚磷酰胺,具体可列举二甲基-N,N-二异丙基亚磷酰胺、二叔丁基-N,N-二乙基亚磷酰胺和二苄基-N,N-二甲基亚磷酰胺等。
作为叔胂,具体可列举三苯基胂等。
作为卡宾,可列举分子内具有卡宾碳、即具有6个价电子的非离子性的2价碳原子的、可以为直链状、支链状、或环状的单重态或三重态的有机化合物。从本发明的金属络合物在有机合成反应中的催化活性的观点出发,作为优选的卡宾,可列举单重态的卡宾。另外,从该卡宾的化学稳定性的观点出发,作为更优选的卡宾,可列举单重态且在含氮杂环式化合物中包含卡宾碳的、所谓的N-杂环状卡宾。
作为N-杂环状卡宾,具体可列举咪唑-2-亚基、咪唑-4-亚基、二氢咪唑-2-亚基、四氢嘧啶-2-亚基、六氢-1,3-二氮杂卓-2-亚基、噁唑-2-亚基、二氢噁唑-2-亚基、噻唑-2-亚基、二氢噻唑-2-亚基、吡唑亚基、三唑亚基和吡啶亚基(ピリドイリデン)等。
从合成上的观点出发,作为优选的N-杂环状卡宾,可列举下述通式(13)所示的咪唑-2-亚基和下述通式(14)所示的二氢咪唑-2-亚基。
(式中,两个点表示孤对电子。R27和R28分别独立地表示选自由烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的芳烷基组成的组中的基团。R29和R30分别独立地表示氢原子和选自由烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的芳烷基组成的组中的基团。R27、R28、R29和R30中的任意2个以上任选彼此键合而形成任选具有取代基的环。)
(式中,两个点表示孤对电子。R31和R32分别独立地表示选自由烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的芳烷基组成的组中的基团。R33、R34、R35和R36分别独立地表示氢原子和选自由烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的芳烷基组成的组中的基团。R31~R36任选彼此键合而形成任选具有取代基的环。)
R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35和R36中的烷基、烯基、芳基和芳烷基与上述通式(12)中的R24、R25和R26的详细说明中的基团同样。作为R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35和R36中的烯基、芳基和芳烷基所任选具有的取代基、R27、R28、R29和R30中的任意2个以上彼此键合而形成的环所任选具有的取代基、以及R31、R32、R33、R34、R35和R36中的任意2个以上彼此键合而形成的环所任选具有的取代基,可列举烷基、卤代烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和卤代基等。这些取代基与上述通式(12)的R24、R25和R26中的烯基、芳基、杂芳基和芳烷基以及R24、R25和R26中的任意2个以上彼此键合而形成的环所任选具有的取代基的详细说明中的基团同样。
作为通式(13)所示的咪唑-2-亚基的具体例,可列举例如1,3-二甲基-2H-咪唑-2-亚基(13-1)、1-乙基-3-甲基-2H-咪唑-2-亚基(13-2)、1,3-二异丙基-2H-咪唑-2-亚基(13-3)、1,3-二-叔丁基-2H-咪唑-2-亚基(13-4)、1,3-二环己基-2H-咪唑-2-亚基(13-5)、1,3-双(1-金刚烷基)-2H-咪唑-2-亚基(13-6)、1,3-二甲基-2H-苯并咪唑-2-亚基(13-7)、1,3-二-叔丁基-2H-苯并咪唑-2-亚基(13-8)、1,3-二环己基-2H-苯并咪唑-2-亚基(13-9)、1,3-双(1-金刚烷基)-2H-苯并咪唑-2-亚基(13-10)、1-甲基-3-(2,4,6-三甲基苯基)-2H-苯并咪唑-2-亚基(13-11)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2H-咪唑-2-亚基(13-12)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基(13-13)、1,3-双[(1S)-2,2-二甲基-1-(1-萘基)丙基]-2H-咪唑-2-亚基(13-14)、2-(2,6-二异丙基苯基)-5-甲基咪唑并[1,5-a]吡啶-1(2H)-亚基(13-15)、2-(2,4,6-三甲基苯基)-5-甲基咪唑并[1,5-a]吡啶-1(2H)-亚基(13-16)和2-苄基咪唑并[1,5-a]喹啉-1(2H)-亚基(13-17)等。
作为通式(14)所示的二氢咪唑-2-亚基的具体例,可列举1,3-二甲基-2-咪唑啉亚基(14-1)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基(14-2)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑啉亚基(14-3)、1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基(14-4)、1-(1-金刚烷基)-3-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基(14-5)、1,3-双(2,7-二异丙基萘-1-基)-2-咪唑啉亚基(14-6)、1,3-双[(1S)-2,2-二甲基-1-(1-萘基)丙基]-2-咪唑啉亚基(14-7)和1,3-双[(1S)-2,2-二甲基-1-(2-甲苯基)丙基]-2-咪唑啉亚基(14-8)等。
上述N-杂环状卡宾中还存在在空气中不稳定的化合物,为了容易处理,可以与布朗斯台德酸、具体为例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸和四氟硼酸等反应而形成对应的布朗斯台德酸盐。在将这些布朗斯台德酸盐用于本发明的过渡金属络合物的制造时,可以以布朗斯台德酸盐的状态用于反应中,也可以在反应体系外使碱作用而游离出N-杂环状卡宾后使用,还可以一边在反应体系内使碱作用而游离出N-杂环状卡宾一边使用。
然后,通过下述结构组成式(结构组成式定义为不考虑具有多个配体的金属络合物所特有的配位异构的结构式)(8A)、(8B)、(8C)、(8D)、(8E)、(8F)、(8G)、(8H)对上述通式(8)所示的金属络合物中的k、l和n所表示的数值与金属络合物的结构的关系进行详细说明。需要说明的是,下述结构组成式(8A)~(8H)中,G和G’与上述通式(1)中的定义相同,M8、X1、X2、L1和L2与上述通式(8)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。
式中,以(k、l、n)=((k的数值),(l的数值),(n的数值))的形式记载k、l和n所表示的数值的组合。由上述结构组成式(8A)~(8H)可知,(k、l、n)=(1、1、1)时,上述通式(8)表示二阳离子性络合物,(k、l、n)=(1、0、1)时,表示阳离子性络合物,(k、l、n)=(0、0、1)时,上述通式(8)表示中性络合物。另外,(k、l、n)=(0、0、2)时,表示中性双核络合物。
作为上述组成式(8)所示的金属络合物的优选方式,可列举上述结构组成式(8A)~(8H)中G和G’为GP的下述结构组成式(8I)、(8J)、(8K)、(8L)、(8M)、(8N)、(8O)、(8P)所示的金属络合物。
(式中,GP、M8、X1、X2、L1和L2与上述通式(8)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。需要说明的是,存在于同一个式子中的多个GP任选相同或不同。)
作为上述通式(8)所示的金属络合物的更优选的方式,可列举下述结构组成式(8Q)、(8R)、(8S)、(8T)、(8U)、(8V)、(8W)、(8X)所示的金属络合物。
(式中,M8、X1、X2、L1、L2、R1、R2与上述通式(GP)和(8)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。需要说明的是,存在于同一个式子中的多个R1和R2任选相同或不同。)
作为上述通式(8)所示的金属络合物的特别优选的方式,可列举下述结构组成式(8Y)、(8Z)、(8AA)、(8AB)、(8AC)、(8AD)、(8AE)、(8AF)、(8AG)、(8AH)、(8AI)、(8AJ)、(8AK)。
然后,通过下述结构组成式(9A)、(9B)、(9C)、(9D)、(9E)和(9F)对上述通式(9)所示的金属络合物中的k和l的数值与金属络合物的结构的关系进行说明。需要说明的是,下述结构组成式(9A)~(9F)中,G和G’与上述通式(1)中的定义相同,M9、X1、X2、X3、L1和L2与上述组成式(9)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。
式中,以(k、l)=((k的数值)、(l的数值))的形式记载k和l所表示的数值的组合。由上述结构组成式(9A)~(9F)可知,(k、l)=(1、1)时,上述通式(9)表示三阳离子性络合物,(k、l)=(1、1)时,表示二阳离子性络合物。另外,(k、l)=(0、0)时,上述通式(9)表示阳离子性络合物。
作为上述通式(9)所示的金属络合物的优选方式,可列举上述结构组成式(9A)~(9F)中G和G’为GP的下述结构组成式(9G)、(9H)、(9I)、(9J)、(9K)、(9L)所示的金属络合物。
(式中,GP、M9、X1、X2、L1和L2与上述通式(9)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。需要说明的是,存在于同一个式子中的多个GP任选相同或不同。)
作为上述通式(9)所示的金属络合物的更优选的方式,可列举下述结构组成式(9M)、(9N)、(9O)、(9P)、(9Q)、(9R)所示的金属络合物。
(式中,M9、X1、X2、L1、L2、R1、R2与上述通式(GP)和(9)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。需要说明的是,存在于同一个式子中的多个R1和R2任选相同或不同。)
另外,通过下述结构组成式(10A)对上述通式(10)所示的金属络合物的结构进行说明。需要说明的是,下述结构组成式(10A)中,G和G’与上述通式(1)中的定义相同,M10、X1和X2与上述组成式(10)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。
由上述结构组成式(10A)可知,上述通式(10)表示二阳离子性络合物。
作为上述通式(10)所示的金属络合物的优选方式,可列举上述结构组成式(10A)中G和G’为GP的下述结构组成式(10B)所示的金属络合物。
(式中,GP、M10、X1和X2与上述通式(10)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。需要说明的是,存在于同一个式子中的多个GP任选相同或不同。)
作为上述通式(8)所示的金属络合物的更优选的方式,可列举下述结构组成式(10C)所示的金属络合物。
(式中,M10、X1、X2、R1和R2与上述通式(GP)和(10)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。需要说明的是,存在于同一个式子中的多个R1和R2任选相同或不同。)
另外,通过下述结构组成式(11A)、(11B)、(11C)和(11D)对上述通式(11)所示的金属络合物中的k和l的数值与金属络合物的结构的关系进行说明。需要说明的是,下述结构组成式(11A)~(11D)中,G和G’与上述通式(1)中的定义相同,X、L1和L2与上述组成式(11)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。
以(k、l)=((k的数值)、(l的数值))的形式记载k和l所表示的数值的组合。由上述结构组成式(11A)~(11D)可知,(k、l)=(1、1)时,上述通式(11)表示阳离子性络合物,(k、l)=(1、0)时,表示中性络合物。
作为上述通式(11)所示的过渡金属络合物的优选方式,可列举上述结构组成式(11A)~(11D)中G和G’为GP的下述结构组成式(11E)、(11F)、(11G)、(11H)所示的过渡金属络合物。
(式中,GP、X、L1和L2与上述通式(11)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。需要说明的是,存在于同一个式子中的多个GP任选相同或不同。)
作为上述通式(11)所示的过渡金属络合物的更优选的方式,可列举下述结构组成式(11I)、(11J)、(11K)、(11L)所示的金属络合物。
(式中,X、L1、L2、R1、R2与上述通式(GP)和(11)中的定义相同,各符号间的虚线表示配位键。需要说明的是,存在于同一个式子中的多个R1和R2任选相同或不同。)
需要说明的是,根据金属物种的配位效果而存在如下情况:将本发明的过渡金属络合物用碱处理而发生脱质子化,金属原子-氮原子间的配位键变成共价键。具体以本发明的过渡金属络合物(8B)发生脱质子化而形成下述结构组成式(8B’)(式中,各符号间的虚线、G、M8、X1和L1与上述结构组成式(8B)中的定义相同。)所示的过渡金属络合物为例来进行说明(下述方案(Eq.l))。这样的经脱质子化的本发明的过渡金属络合物作为催化有机合成反应中的活性中间体也较为重要。
本发明的过渡金属络合物的制造中,期望使溶剂共存。溶剂只要不抑制本发明的化合物(1)的配位作用就没有特别限定,作为优选的具体例,可列举甲苯和四氢呋喃等。这些溶剂可以分别单独使用,也可以将两种以上适宜地组合使用。本发明的化合物(1)与过渡金属化合物反应过程中,可以根据需要使酸和碱共存,可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行制造。
如此得到的本发明的过渡金属络合物可以根据需要进行后处理、分离和纯化。作为后处理的方法,可列举例如浓缩、溶剂置换、洗涤、萃取和过滤等,可以单独或组合进行这些后处理。作为纯化和分离的方法,可列举例如利用吸附剂的脱色、柱色谱、晶析和升华等,可以单独或组合进行这些。
需要说明的是,在将本发明的过渡金属络合物作为有机合成反应中的催化剂时,可以不从本发明的化合物(1)和过渡金属化合物的反应液中分离本发明的过渡金属络合物而使用,根据需要也可以在进行上述的后处理、分离和纯化后使用,可以分别单独使用或将两种以上适宜地组合使用。另外,可以通过向有机合成反应体系中直接添加本发明的化合物(1)和过渡金属化合物而一边制备本发明的过渡金属络合物、一边以该络合物为催化剂进行有机合成反应。另外,本发明的过渡金属络合物也可以在进行以阴离子交换反应为代表的各种化学转化后作为有机合成反应中的催化剂使用。
需要说明的是,本发明的化合物作为各种催化类型的有机合成反应中的四齿配体有用,另外本发明的过渡金属络合物作为各种有机合成反应中的催化剂有用。这些有机合成反应没有特别限定,具体可列举氧化反应、还原反应、氢化反应、脱氢反应、氢转移反应、加成反应、共轭加成反应、环化反应、官能团转变反应、异构反应、重排反应、聚合反应、键形成反应和键断裂反应等,优选氢化反应,更优选酯类的氢化反应等。
在使用本发明的化合物作为催化有机合成反应中的配体时,本发明的化合物向该反应体系的添加方法没有特别限定,可以将本发明的化合物和金属化合物分别单独添加到反应体系中,可以以本发明的化合物与金属化合物(和溶剂)的混合物形式添加到反应体系中,可以以使本发明的化合物和金属化合物(以及根据需要的上述1价阴离子性单齿配体源、上述中性单齿配体、和N-杂环状卡宾的布朗斯台德酸盐等中性单齿配体等价体)在溶剂中反应而得到的、本发明的过渡金属络合物的溶液形式添加到反应体系中。这些添加方法中,可以为了调整催化活性和反应选择性而另外添加上述1价阴离子性单齿配体源、上述中性单齿配体和上述中性单齿配体等价体。另外,本发明的化合物可以分别单独使用,也可以将两种以上适宜地组合使用。在使用本发明的过渡金属络合物作为有机合成反应中的催化剂时,本发明的过渡金属络合物向该反应体系中的添加反应没有特别限定,可以将本发明的过渡金属络合物单独添加到反应体系中,可以使本发明的过渡金属络合物溶解或悬浮于溶剂后添加到反应体系中。这些添加方法中,可以为了调整催化活性和反应选择性而另外添加本发明的化合物、上述1价阴离子性单齿配体源、上述中性单齿配体和上述中性单齿配体等价体。另外,本发明的过渡金属络合物可以分别单独使用,也可以将两种以上适宜地组合使用。
接着,说明将酮类氢化还原而制造醇类的方法。
本发明中的将酮类氢化还原而制造醇类的方法为使用通式(8)所示的钌络合物和氢供体由酮类制造醇类的方法,可列举下述方案(Eq.2)所示的方法。
(方案(Eq.2)中,R37与R38分别独立地选自氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂芳基、或下述通式(15)所示的酮基。另外,R37与R38任选彼此键合而与相邻的碳原子一起形成环。另外,这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基任选具有取代基。)
对方案(Eq.2)中的R37与R38进行说明。作为烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基,可列举在上述通式(GP)的说明中关于R1和R2而说明的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基。
作为酮基,可列举下述通式(15)所示的基团。
(通式(15)中,Rk表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基烯基、炔基、或杂芳基。另外,这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基任选具有取代基。)
Rk中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基可列举在上述通式(GP)的说明中关于R1和R2而说明的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基,在这些具有取代基的情况下,可列举在上述通式(GP)中关于R1与R2而说明的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、氨基、卤原子、甲硅烷基、任选受保护的羟基和氨基。另外,作为取代基,可以具有通式(15)所示的酮基。
在R37、R38为酮基的情况下、在具有酮基作为取代基的情况下,作为产物,可得到多元醇。
方案(Eq.2)中,R37与R38彼此键合而形成环时,可列举在上述通式(GP)中在R1与R2彼此键合而形成环时的说明中所述的环的形成。
本发明中的由酮类向醇类的氢化反应可以在无溶剂下或在溶剂中适宜地实施,优选使用溶剂。作为所使用的溶剂,优选能够溶解基质的溶剂,可以使用单一溶剂或混合溶剂。具体可列举:甲苯、二甲苯等芳香族烃;己烷、庚烷等脂肪族烃;二氯甲烷、氯苯等卤代烃;乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚等醚类;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇类;乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇和甘油等多元醇类。
溶剂的用量可以根据反应条件等来适宜选择。根据需要在搅拌下进行反应。
作为本发明的方法中使用的氢供体,可列举氢气、甲酸、伯醇(甲醇、乙醇、丁醇等)和仲醇(异丙醇等)等。优选列举氢气和仲醇。
催化剂用量根据基质、反应条件、催化剂的种类等而不同,通常相对于基质的以钌金属计的摩尔比处于0.0001摩尔%~10摩尔%、优选为0.005摩尔%~5摩尔%的范围。
反应温度为0℃~200℃,优选为30℃~150℃。反应温度过低有时会残留较多的未反应原料,另外若过高则有时会发生原料、催化剂等的分解,不优选。
进行氢化还原时的氢气压力为0.1MPa~10Mpa,优选为3MPa~6MPa。
反应时间为30分钟~72小时,优选为2小时~48小时,可以以足够高的原料转化率得到反应产物。
反应结束后,可以通过单独或适宜地组合进行萃取、过滤、结晶、蒸馏、各种色谱等通常使用的纯化方法而得到目标物。
本发明的酮类的氢化还原中,可以适宜地加入添加剂。作为添加剂,可列举例如碱性化合物、氢化金属试剂等。
作为碱性化合物的具体例,可列举例如:三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂双[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁基胺和N-甲基吗啉等胺类;碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯等碱金属碳酸盐;碳酸镁、碳酸钙等碱土金属碳酸盐;碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐;氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物;氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物;甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、甲醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂等碱金属醇盐;甲醇镁、乙醇镁等碱土金属醇盐;氢化钠、氢化钙等金属氢化物。作为特别优选的碱,可列举甲醇钠或叔丁醇钾。
作为氢化金属试剂,可列举硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂等。
另外,也可以加入NHC和其衍生物作为添加物。在以基质的10mol%以下使用这些添加物时,也能够得到足够高的转化率。
接着,说明将酯类氢化还原而制造醇类、醛类、半缩醛类的方法。
本发明中的将酯类氢化还原而制造醇类、醛类、半缩醛类的方法可列举例如下述方案(Eq.3)所示的由酯类制造醇类的方法。
(式(Eq.3)中,R39与R40分别独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂芳基、或上述的通式(15)所示的酮基。其中,R39可以为氢,烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基任选具有取代基。另外,R39与R40任选彼此键合而与相邻原子一起形成环。)
对方案(Eq.3)中的R39与R40进行说明。作为R39与R40所示的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基,可列举在上述通式(GP)的说明中关于R1、R2而说明的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基。
另外,作为方案(Eq.3)中的R39和R40任选具有的取代基,可列举在上述通式(Eq.2)的说明中关于R1、R2而说明的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、卤原子、甲硅烷基、杂芳基、任选受保护的羟基和氨基、在方案(Eq.2)中关于R37与R38而说明的酮基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基、和炔氧基。其中,在任选受保护的羟基的保护基为酰基时,有时会得到保护基被还原了的产物。另外,在R39和R40为酮基时和/或存在作为取代基的酮基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基羰基、或炔氧基羰基时,有时会得到这些也被氢化还原的多元醇类。
关于作为取代基的烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基羰基、炔氧基羰基,可列举下述通式(16)所示的基团。
(通式(16)中,RP表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、或杂芳基。另外,这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基任选具有取代基。)
对通式(16)中的RP进行说明。作为烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基,可列举在上述通式(GP)的说明中关于R1、R2而说明的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基。
作为通式(16)中的RP任选具有的取代基,可列举上述通式(GP)中关于R1、R2而说明的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基。
另外,关于方案(Eq.3)中R39与R40彼此键合而形成环时的环的形成,可列举关于上述通式(GP)中R1与R2使环彼此键合而形成环时所说明的环的形成,方案(Eq.3)所示的酯化合物成为内酯。另外,酯化合物为内酯时的还原产物成为R39与R40键合为一体的多元醇。
本发明中的由酯类向醇类、醛类或半缩醛类的氢化还原可以在无溶剂下或在溶剂中适宜地实施,优选使用溶剂。所使用的溶剂和溶剂的用量可列举由酮类向醇类的氢化还原中所述的溶剂和溶剂的用量。
作为氢供体,可列举与由酮类向醇类的氢化还原中所述的氢供体同样的氢化供体。
催化剂的用量、反应温度、进行氢化还原时的氢压力、反应时间也可以列举与由酮类向醇类的氢化还原中所述者相同的催化剂的用量、反应温度、进行氢化还原时的氢压力、反应时间。
反应结束后,可以通过单独或适宜组合进行萃取、过滤、结晶、蒸馏、各种色谱等通常使用的纯化方法而得到目标物。
酯类的氢化还原中,也与酮类的氢化还原同样地可以适宜地加入添加剂,作为添加剂,可列举与由酮类向醇类的氢化还原中所述的添加剂相同的添加剂。
接着,说明将酰胺类氢化还原而制造醇类、醛类、半缩醛胺类或胺类的方法。
本发明中的将酰胺类氢化还原而制造醇类、醛类、半缩醛胺类或胺类的方法可列举例如下述方案(Eq.4)所示的、由酰胺化合物制造对应的醇和/或胺的方法。
(方案(Eq.4)中,R41表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、烯基、或炔基,这些烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、烯基、和炔基任选具有取代基。R42和R43分别独立地选自氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基羰基、或炔氧基羰基,这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基羰基、或炔氧基羰基任选具有取代基。进一步地,R41与R42和/或R43、以及R42与R243任选彼此键合而形成环。)
对方案(Eq.4)中的R41、R42、和R43进行说明。作为R41中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基,可列举关于通式(GP)中的R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基。作为这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、或杂芳基任选具有的取代基,可列举:关于通式(GP)中的R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、卤原子、甲硅烷基、杂芳基、和任选受保护的羟基等;以及氨基、关于通式(15)中的RK的说明中所述的酮基、关于方案(Eq.3)中的R39和R40的说明中所述的烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、和烯氧基。在任选受保护的羟基的保护基为酰基时,有时会得到保护基离去的产物。另外,存在酮基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基羰基、或炔氧基羰基作为取代基时,有时会得到这些也被氢化还原的产物。
作为R42、R43中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基,可列举关于通式(GP)中的R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基。作为这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基任选具有的取代基,可列举:关于通式(GP)中的R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、卤原子、甲硅烷基、杂芳基、任选受保护的羟基等;和氨基、关于通式(15)中的RK的说明中所述的酮基、关于方案(Eq.3)中的R39和R40的说明中所述的烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基、和炔氧基。其中,在任选受保护的羟基的保护基为酰基时,有时会得到保护基离去的产物。另外,存在酮基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基羰基、或炔氧基羰基作为取代基时,有时会得到这些也被氢化还原的产物。
另外,方案(Eq.4)中酰胺化合物的R42与R43以及R41与R42和/或R43形成环的情况下,可列举上述通式(GP)中R1与R2形成环时的说明中所述的环的形成,R41与R42和/或R43形成环时,方案(Eq.4)所示的酰胺化合物成为内酰胺。另外,酰胺化合物为内酰胺时的还原产物成为R41与R42和/或R43键合为一体的氨基醇。
本发明中的由酰胺类向醇类、醛类、半缩醛胺类或胺类的氢化还原可以在无溶剂下或在溶剂中适宜地实施,优选使用溶剂。所使用的溶剂、溶剂的用量可列举由酮类向醇类的氢化还原中所述的溶剂和溶剂的用量。
作为氢供体,可列举与由酮类向醇类的氢化还原中所述的氢供体同样的氢供体。
催化剂的用量、反应温度、进行氢化还原时的氢压力、反应时间也可列举与由酮类向醇类的氢化还原中所述者相同的催化剂用量、反应温度、进行氢化还原时的氢压力、反应时间。
反应结束后,可以通过单独或适宜地组合进行萃取、过滤、结晶、蒸馏、各种色谱等通常使用的纯化方法而得到目标物。
酰胺类的氢化还原中,也与酮类的氢化还原同样地可以适宜地加入添加剂,作为添加剂,可列举与由酮类向醇类的氢化还原中所述的添加剂相同的添加剂。
说明将醇类氧化而制造羰基化合物的方法(即,包括使醇类脱氢的步骤的羰基化合物的制造方法)、包括使半缩醛类脱氢的步骤的羰基化合物的制造方法、或包括使半缩醛胺类脱氢的步骤的羰基化合物的制造方法。
本发明中的羰基化合物的制造方法例如如下述方案(Eq.5)、(Eq.6)或(Eq.7)所示。
(方案(Eq.5)、(Eq.6)和(Eq.7)中,R44、R45、R46、R47、R48分别独立地选自氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、酮基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基羰基、或炔氧基羰基,优选选自氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、或杂芳基。这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳基、酮基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基羰基、或炔氧基羰基任选具有取代基。
R49、R50分别独立地选自氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、或杂芳基,这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基任选具有取代基。
另外,方案(Eq.5)中的反应产物的R44与R45任选彼此键合而形成环。另外,方案(Eq.6)中的反应产物的R46与R47任选彼此键合而形成环,方案(Eq.7)中的反应产物的R48与R49和/或R50任选彼此键合而形成环,或R49与R50任选彼此键合而形成环。)
对方案(Eq.5)、(Eq.6)和(Eq.7)中的R44、R45、R46、R47、R48进行说明。作为R44、R45、R46、R47、R48中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基,可列举通式(GP)中的关于R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基。作为酮基,可列举关于通式(15)中的Rk的说明中所述的酮基,作为烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基、和炔氧基,可列举关于方案(Eq.3)中的R39和R40的说明中所述的烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烯氧基、和炔氧基。作为这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基任选具有的取代基,可列举:通式(GP)中的关于R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、卤原子、甲硅烷基、杂芳基、任选受保护的羟基等;和氨基、通式(15)中的关于RK的说明中所述的酮基、方案(Eq.3)中的关于R39和R40的说明中所述的烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、和烯氧基羰基。
对方案(Eq.7)中的R49、R50进行说明。作为R49、R50中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基,可列举关于通式(GP)中的R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基。作为这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基任选具有的取代基,可列举:通式(GP)中的关于R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、卤原子、甲硅烷基、杂芳基、任选受保护的羟基等;和氨基、通式(15)中的关于RK的说明中所述的酮基、方案(Eq.3)中的关于R39和R40的说明中所述的烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、和烯氧基羰基。
R44与R45彼此键合而形成环时,可列举上述通式(GP)中R1与R2彼此键合而形成环时的说明中所述的环的形成。
方案(Eq.6)中R46与R47彼此键合而形成环时,可列举上述通式(GP)中R1与R2彼此键合而形成环时的说明中所述的环的形成,此时,方案(Eq.6)中的反应产物为内酯。
方案(Eq.7)中R48与R49和/或R50彼此键合而形成环时、优选R48与R49或R50彼此键合而形成环时,可列举上述通式(GP)中R1与R2彼此键合而形成环时的说明中所述的环的形成,此时,方案(Eq.7)中的反应产物为内酰胺。
本发明中的基于使醇类脱氢的、由醇类向羰基化合物的氧化可以在无溶剂下或在溶剂中适宜地实施,优选使用溶剂。基于使半缩醛类脱氢的、由半缩醛类向羰基化合物的氧化也同样。基于使半缩醛胺类脱氢的、由半缩醛胺类向羰基化合物的氧化也同样。
作为所使用的溶剂,优选能够溶解基质的溶剂,可以使用单一溶剂或混合溶剂。具体可列举:甲苯、二甲苯等芳香族烃;己烷、庚烷等脂肪族烃;二氯甲烷、氯苯等卤代烃;乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚等醚类;1-苯乙酮、二苯甲酮等酮类。
溶剂的用量可以根据反应条件等来适宜选择。根据需要在搅拌下进行反应。
催化剂的用量、反应温度、反应时间可列举与由酮类向醇类的氢化还原中所述者相同的催化剂用量、反应温度、反应时间。
反应结束后,可以通过单独或适宜地组合进行萃取、过滤、结晶、蒸馏、各种色谱等通常使用的纯化方法而得到目标物。
由醇类向羰基化合物的氧化中,也与酮类的氢化反应同样地可以适宜地加入添加剂,作为添加剂,可列举与由酮类向醇类的氢化还原中所述的添加剂相同的添加剂。基于使半缩醛类脱氢的、由半缩醛类向羰基化合物的氧化也同样。基于使半缩醛胺类脱氢的、由半缩醛胺类向羰基化合物的氧化也同样。
接着,说明使醇类与胺类进行脱氢缩合而制造烷基胺类的方法。
本发明中的使醇类与胺类进行脱氢缩合而制造烷基胺类的方法例如如下述方案(Eq.8)、(Eq.9)或(Eq.10)所示。
(方案(Eq.8)、(Eq.9)和(Eq.10)中,R51、R51’、R53、R54分别独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、或杂芳基,这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基任选具有取代基。R52、R52’、R52”分别独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、或杂芳基,这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基任选具有取代基。另外,方案(Eq.8)的反应产物中的R51与R52任选彼此键合而形成环,方案(Eq.9)的反应产物中的R53与R54以及R52’与R53和/或R54任选彼此键合而形成环,方案(Eq.10)的反应产物中的R51’与R52”以及R51’与R52”与R52”任选彼此键合而形成环。)
对方案(Eq.8)、(Eq.9)和(Eq.10)中的R51、R51’、R52、R52’、R52”R53、R54进行说明。作为R51、R51’、R53、R54中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基,可列举通式(GP)中的关于R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基-烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基。
作为这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂芳基任选具有的取代基,可列举通式(GP)中的关于R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、卤原子、甲硅烷基、杂芳基、任选受保护的羟基、和氨基。
作为R52、R52’、R52”中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基,可列举通式(GP)中的关于R1、R2’的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基。
作为这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、和杂芳基任选具有的取代基,可列举关于通式(GP)中的R1、R2的说明中所述的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、卤原子、甲硅烷基、杂芳基、任选受保护的羟基、和氨基。
方案(Eq.8)中反应产物的R51与R52彼此键合而形成环时,可列举上述通式(GP)中R1与R2彼此键合而形成环时的说明中所述的环的形成。
方案(Eq.9)中反应产物的R53与R54以及R52’与R53和/或R54彼此键合而形成环时,可列举上述通式(GP)中R1与R2彼此键合而形成环时的说明中所述的环的形成。
方案(Eq.10)中反应产物的R51’与R52”以及R51’与R52”形成环时,可列举上述通式(GP)中R1与R2彼此键合而形成环时的说明中所述的环的形成。
本发明中的使醇类与胺类进行脱氢缩合而制造烷基胺类的方法可以在无溶剂下或在溶剂中适宜地实施。
作为使用溶剂情况下所使用的溶剂,优选能够溶解基质的溶剂,可以使用单一溶剂或混合溶剂。具体可列举:甲苯、二甲苯等芳香族烃;己烷、庚烷等脂肪族烃;二氯甲烷、氯苯等卤代烃;乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚等醚类等。
溶剂的用量可以根据反应条件等来适宜选择。根据需要在搅拌下进行反应。
本发明中的使醇类与胺类进行脱氢缩合而制造烷基胺类的方法中,虽然不是特别需要氢供体,但也可以使用氢供体。作为本发明的方法中使用的氢供体,可列举氢气、甲酸、伯醇(甲醇、乙醇、丁醇等)和仲醇(异丙醇等)等。
使用氢供体时的氢气压力为0.1MPa~5Mpa,优选为0.5MPa~3MPa。
催化剂的用量、反应温度、反应时间可列举与由酮类向醇类的氢化还原中所述者相同的催化剂用量、反应温度、反应时间。
反应结束后,可以通过单独或适宜地组合进行萃取、过滤、结晶、蒸馏、各种色谱等通常使用的纯化方法而得到目标物。
在使醇与胺脱氢缩合而制造烷基胺类的方法中,也与酮类的氢化还原同样地可以适宜地加入添加剂,作为添加剂,可列举与由酮类向醇类的氢化还原中所述的添加剂相同的添加剂。
实施例
以下,列举实施例和比较例详细地说明本发明,但是本发明不受这些实施例和比较例任何限定。实施例和比较例中,测定物性时使用的装置和条件如下所述。
1)质子核磁共振波谱法(1H NMR):400MR/DD2(共振频率:400MHz、Agilent公司制)
内标物:四甲基硅烷(0ppm(单峰)或残留轻溶剂(氯仿:7.26ppm(单峰))
2)磷31核磁共振波谱法(31P NMR):400MR/DD2(共振频率:161MHz、Agilent公司制)外标物:重水中磷酸(0ppm(单峰))
3)气相色谱法(GC):GC-4000型装置(GL Sciences Inc.制)柱:InertCap5(GLSciences Inc.制)、试样导入部:250℃、试样检测部:280℃、初始温度:70℃、初始温度保持时间:2分钟、升温速度1:10℃/分钟、到达温度:280℃、到达温度保持时间:5分钟
4)精密质谱(HRMS):LCMS-I T-TOF型装置(株式会社岛津制作所制)
需要说明的是,除非另有说明,基质和溶剂等的投入在氮气流下实施、反应在氮气气氛下实施、反应液的后处理和粗产物的纯化在空气中实施。
(实施例1)化合物7A的合成、路线1
(第一工序:化合物17B的合成)
在100mL四口圆底烧瓶上安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入双[(2-二苯基膦基)乙基]胺盐酸盐(4.27g、8.92mmoL、1.0当量)、碳酸钾(3.7g、26.8mmoL、3.0当量)、2-(Boc-胺)-乙基溴化物(结构式17C)(2.0g、8.92mmoL、1.0当量)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(25.6mL),将得到的溶液加热到120℃,搅拌8小时。将反应液冷却到5℃后,依次加入乙酸乙酯(EtOAc)(30mL)、水(30mL),将有机层分液。将水层用乙酸乙酯(30mL)萃取2次后,与有机层合并,用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥后,在减压下浓缩。将得到的残渣用硅胶柱色谱(洗脱液:己烷/乙酸乙酯=10/1)纯化,由此得到作为白色固体的2.72g标题化合物(17B)。分离收率:52.1%。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=7.41-7.27(m、10H)、5.28(br s、1H)、3.04(d、J=2.4Hz、2H)、2.56-2.46(m、6H)、2.04-2.02(m、4H)、1.43(s、9H).
31P-NMR(161MHz、CDCl3):δ=-20.4.
(第二工序:化合物7A的合成)
在100mL四口圆底烧瓶上安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入第1工序中得到的化合物17B(0.5g、0.855mmoL)、乙酸乙酯(EtOAc)(16.0mL),在内温25℃的条件下加入4M盐酸水溶液(8.0mL)。将得到的二层系溶液加热到80℃,搅拌3.5小时。将反应液冷却到5℃后,加入饱和碳酸氢钠水溶液直至水层的pH=8,将有机层分液。将水层用乙酸乙酯(50mL)萃取2次后,与有机层合并,用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥后,在减压下浓缩。将得到的残渣用硅胶柱色谱(洗脱液:己烷/乙酸乙酯=10/1)纯化,由此得到作为无色油状物质的0.4g标题化合物(7A)。分离收率:96.5%。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=7.42-7.28(m、20H)、2.58-2.50(m、6H)、2.45-2.42(m、2H)、2.10-2.04(m、4H).
31P-NMR(161MHz、CDCl3):δ=-20.8.
HRMS(ESI,m/z)calculated for C30H35N2P2([M+H]+)485.2275、found485.2265.
(实施例2)化合物7A的合成、路线2
(第一工序:化合物17D的合成)
在1L四口圆底烧瓶上安装顶置式搅拌器、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入双[(2-二苯基膦基)乙基]胺盐酸盐(20.0g、0.0419moL、1.0当量)、N-Boc-甘氨酸(结构式17E)(7.3g、0.0419moL、1.0当量)、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪(结构式17F)(7.4g、0.0419moL、1.0当量)、乙腈(400mL)、4-甲基吗啉(10.6g、0.105moL、2.5当量),将得到的溶液加热到30℃,搅拌7小时。
将反应液在减压下浓缩后,将得到的残渣用硅胶柱色谱(乙酸乙酯)纯化,由此得到作为无色液体的24.7g标题化合物(17D)。分离收率:98.7%。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=7.41-7.30(m、20H)、5.38(br s、1H)、3.72(d、J=2.4Hz、2H)、3.43-3.38(m、2H)、3.20-3.16(m、2H)、2.29-2.19(m、4H)、1.44(s、9H).
31P-NMR(161MHz、CDCl3):δ=-20.6.
(第二工序:化合物17B的合成)
在300mL四口圆底烧瓶上安装顶置式搅拌器、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入化合物(17D)(11.5g、0.0192moL、1.0当量)、四氢呋喃(100mL),将得到的溶液在冰浴中冷却到2℃。滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液(2.5moL/L、7.7mL、1.0当量),滴加结束后将得到的溶液加热到15℃,搅拌6小时。将反应溶液在冰浴中冷却到2℃,加入H2O(100mL)而使反应停止,将得到的水层用乙酸乙酯(100mL)萃取2次后,与有机层合并,用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥,在减压下浓缩后,将得到的残渣用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/己烷=1:1)纯化,由此得到作为白色固体的8.7g标题化合物(17B)。分离收率:77.3%。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=7.41-7.27(m、10H)、5.28(br s、1H)、3.04(d、J=2.4Hz、2H)、2.56-2.46(m、6H)、2.04-2.02(m、4H)、1.43(s、9H).
31P-NMR(161MHz、CDCl3):δ=-20.4.
(第三工序:化合物7A的合成)
在100mL四口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入第二工序中得到的化合物17B(0.5g、0.855mmoL)、乙酸乙酯(EtOAc)(16.0mL),在内温25℃的条件下加入4M盐酸水溶液(8.0mL)。将得到的二层系溶液加热到80℃,搅拌3.5小时。
将反应液冷却到5℃后,加入饱和碳酸氢钠水溶液直至水层的pH=8,将有机层分液。将水层用乙酸乙酯(50mL)萃取2次后,与有机层合并,用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥后,在减压下浓缩。将得到的残渣用硅胶柱色谱(洗脱液:己烷/乙酸乙酯=10/1)纯化,由此得到作为白色固体的0.4g标题化合物(7A)。分离收率:96.5%。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=7.42-7.28(m、20H)、2.58-2.50(m、6H)、2.45-2.42(m、2H)、2.10-2.04(m、4H).
31P-NMR(161MHz、CDCl3):δ=-20.2.
HRMS(ESI,m/z)calculated for C30H35N2P2([M+H]+)485.2275、found 485.2265.
(实施例3)化合物6A-1的合成、路线1
(第一工序:化合物6D的合成)
在1L四口圆底烧瓶上安装顶置式搅拌器、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次添加化合物6C(1.0g、2.03mmoL、1.0当量)、N-Boc-甘氨酸(结构式17E)(355.1mg、2.03mmoL、1.0当量)、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪(结构式17F)(355.9mg、2.03mmoL、1.0当量)、乙腈(100mL)、4-甲基吗啉(922.6mg、9.122mmoL、4.5当量),将得到的溶液加热到30℃,搅拌7小时。将反应液在减压下浓缩后,将得到的残渣用硅胶柱色谱(乙酸乙酯)纯化,由此得到作为白色固体的0.7g标题化合物(6D)。分离收率:55.4%。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=3.94-3.93(m、2H)、3.54-3.43(m、4H)、1.88-1.63(m、28H)、1.45(s、9H)、1.38-1.20(m、20H).
31P-NMR(161MHz、CDCl3):δ=-23.7.
HRMS(APCl,m/z)calculated for C35H65N2O3P2([M+H]+)623.8635、found623.4464.
(第二工序:化合物6E的合成)
在100mL四口圆底烧瓶中安装顶置式搅拌器、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入化合物(6D)(0.7g、1.08mmoL、1.0当量)、四氢呋喃(21mL),将得到的溶液在冰浴中冷却到2℃。滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液(2.5moL/L,0.86mL、2.0当量),滴加结束后将得到的溶液加热到15℃,搅拌4小时。将反应溶液在冰浴中冷却到2℃,加入H2O(2mL)而使反应停止,加入乙酸乙酯(50mL),用无水硫酸钠干燥。通过过滤而除去固体,在减压下浓缩,由此得到作为无色液体的粗产物的0.5g标题化合物(6E)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=3.18-3.17(m、2H)、2.76-2.71(m、4H)、2.57-2.54(m、2H)、1.88-1.64(m、28H)、1.45(s、9H)、1.36-1.23(m、20H).
31P-NMR(161MHz、CDCl3):δ=-24.2.
HRMS(ESI,m/z)calculated for C35H67N2O2P2([M+H]+)609.4678、found 609.4673.
(第三工序:化合物6A-1的合成)
在100mL四口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入第2工序中得到的化合物6E(0.5g、0.821mmoL)、乙酸乙酯(EtOAc)(10.0mL),在内温20℃的条件下加入4M盐酸水溶液(5.0mL)。将得到的二层系溶液加热到60℃,搅拌4小时。
将反应液冷却到5℃后,加入5M氢氧化钠水溶液直至水层的pH=8,将有机层分液。将水层用乙酸乙酯(30mL)萃取3次后,与有机层合并,用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥后,在减压下浓缩,由此得到作为白色固体的粗产物的0.38g标题化合物(6A-1)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.79-2.72(m、6H)、2.55-2.52(m、2H)、1.83-1.61(m、28H)、1.34-1.24(m、20H).
31P-NMR(161MHz、CDCl3):δ=-22.2.
HRMS(APPI,m/z)calculated for C30H59N2P2([M+H]+)509.4153、found 509.4158.
(实施例4)化合物6A-4的合成、路线1
在300mL四口圆底烧瓶中安装顶置式搅拌器、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入化合物(17D)(7.0g、0.0117moL、1.0当量)、四氢呋喃(60mL),将得到的溶液在冰浴中冷却到2℃。滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液(2.5moL/L,4.9mL、1.0当量),滴加结束后将得到的溶液加热到60℃,搅拌6小时。将反应溶液在冰浴中冷却到2℃,加入H2O(5mL)而使反应停止,加入乙酸乙酯(100mL),用无水硫酸钠干燥。通过过滤而除去固体,在减压下浓缩,由此得到作为无色液体的粗产物的5.1g标题化合物(6A-4)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=7.43-7.27(m、20H)、2.58-2.50(m、6H)、2.50-2.42(m、2H)、2.33(s、3H)2.10-2.06(m、4H).
31P-NMR(161MHz、CDCl3):δ=-19.9.
HRMS(ESI,m/z)calculated for C31H36N2P2([M+H]+)499.2432、found 499.2421.
(实施例5)化合物7B的合成、路线1
(化合物7B的合成)
在100mL四口圆底烧瓶上安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入双[(2-二苯基膦基)乙基]胺盐酸盐(1.75g、3.95mmoL、1.0当量)、碳酸钾(1.64g、11.9mmoL、3.0当量)、2-(溴甲基)-吡啶氢溴酸盐(18A)(1.0g、3.95mmoL、1.0当量)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(10.5mL),将得到的溶液加热到100℃,搅拌3小时。将反应液冷却到5℃后,依次加入乙酸乙酯(EtOAc)(30mL)、饱和碳酸氢钠水溶液(30mL),将有机层分液。将水层用乙酸乙酯(30mL)萃取2次后,与有机层合并,用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥后,在减压下浓缩,得到作为褐色液体的粗产物的0.67g标题化合物(7B)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=8.46-8.45(m、1H)、7.41-7.26(m、22H)、7.11-7.08(m、1H)、3.74(s、2H)、2.66-2.61(m、4H)、2.28-2.12(m、4H).
31P-NMR(161MHz、CDCl3):δ=-7.8.
HRMS(ESI,m/z)calculated for C34H34N2P2([M+H]+)533.2270、found 533.2268.
(实施例6)化合物18D的合成
(第一工序:化合物18B的合成)
在100mL四口圆底烧瓶中安装顶置式搅拌器、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入双[(2-乙硫基)乙基]胺(结构式18A)(1.67g、8.64mmoL、1.0当量)、N-Boc-甘氨酸(结构式17E)(1.51g、8.64mmoL、1.0当量)、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪(结构式17F)(1.52g、8.64mmoL、1.0当量)、乙腈(33.4mL)、4-甲基吗啉(2.18g、21.6mmoL、2.5当量),将得到的溶液加热到30℃,搅拌8小时。将反应液在减压下浓缩后,将得到的残渣用硅胶柱色谱(乙酸乙酯)纯化,由此得到作为无色液体的2.84g标题化合物(18B)。分离收率:93.8%。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=5.48(br s、1H)、4.05-3.96(m、2H)、3.56-3.44(m、2H)、2.73-2.68(m、4H)、2.62-2.55(m、4H)、1.45(s、9H)、1.30-1.24(m、6H).
(第二工序:化合物18C的合成)
在100mL四口圆底烧瓶上安装顶置式搅拌器、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入化合物(18B)(1.42g、4.05mmoL、1.0当量)、四氢呋喃(20mL),将得到的溶液在冰浴中冷却到2℃。滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液(2.5moL/L、3.2mL、2.0当量),滴加结束后将得到的溶液加热到15℃,搅拌4小时。将反应溶液在冰浴中冷却到2℃,加入H2O(5mL)而使反应停止,加入乙酸乙酯(50mL),用无水硫酸钠干燥,进一步在减压下浓缩,由此得到作为无色液体的粗产物的0.76g标题化合物(18C)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.72-2.64(m、6H)、2.62-2.53(m、10H)、1.45(s、9H)、1.45-1.25(m、6H).
(第三工序:化合物18D的合成)
在100mL四口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入第2工序中得到的化合物18C(0.76g、2.26mmoL)、乙酸乙酯(EtOAc)(15.2mL),内温20℃的条件下加入4M盐酸水溶液(7.6mL)。将得到的二层系溶液加热到60℃,搅拌4小时。将反应液冷却到5℃后,加入5M氢氧化钠水溶液直至水层的pH=8,将有机层分液。将水层用乙酸乙酯(30mL)萃取3次后,与有机层合并,用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥后,在减压下浓缩,由此得到作为无色液体的粗产物的0.50g标题化合物(18D)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.75-2.68(m、6H)、2.64-2.53(m、10H)、1.28-1.24(m、6H).
HRMS(APPI,m/z)calculated for C10H24N2S2([M+H]+)237.1454、found 237.1458.
(实施例7)化合物19B的合成、路线1
(化合物19B的合成)
在100mL四口圆底烧瓶中安装顶置式搅拌器、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入双[(2-二苯基膦基)乙基]胺盐酸盐(1.82g、9.41mmoL、1.0当量)、碳酸氢钠(2.37g、28.2mmoL、3.0当量)、2-(氯甲基)-吡啶盐酸盐(19A)(1.62g、9.88mmoL、1.05当量)、乙腈(18.2mL),将得到的溶液加热到70℃,搅拌7小时。通过过滤将析出的固体除去,将滤液在减压下浓缩后,将得到的残渣用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:己烷=3:1)纯化,由此得到作为褐色液体的1.12g标题化合物(19B)。分离收率:41.8%。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.75-2.68(m、6H)、7.73-7.64(m、1H)、7.54-7.51(m、1H)、7.17-7.14(m、1H)、3.82(s、2H)、2.81-2.75(m、4H)、2.81-2.75(m、4H)、2.73-2.63(m、4H)、1.29-1.19(m、6H).
HRMS(APPI,m/z)calculated for C14H24N2S2([M+H]+)285.1454、found 285.1461.
(实施例8)
化合物8Y的合成
在50mL四口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入RuClH(CO)(PPh3)3(197mg、0.206mmoL、1.0当量)、实施例1第2工序中得到的化合物7A(100mg、0.206mmoL)、四氢呋喃(THF)(4.0mL),将得到的黄色悬浮液在回流下搅拌5小时。反应后,将得到的黄色悬浮液冷却到5℃并进行抽滤后,将过滤得到的晶体用四氢呋喃洗涤,在减压下加热干燥,由此得到作为白色粉末的20mg标题化合物(8Y)(将该化合物设为8Y-1。)。分离收率14.6%。接着,在减压下浓缩滤液,向得到的残渣中加入四氢呋喃(5.0mL),在回流下搅拌直至均质。将得到的均质溶液自然冷却到30℃,再次析出晶体而成为悬浮液。向得到的黄色悬浮液中滴加甲苯(3.0mL),滴加结束后在15℃的条件下搅拌1小时。将得到的黄色悬浮液抽滤后,将过滤得到的晶体用四氢呋喃洗涤,在减压下加热干燥,由此得到作为白色粉末的22mg标题化合物(8Y)(将该化合物设为8Y-2。)。分离收率16.1%。
(化合物8Y-1)
1H-NMR(400MHz、CD2Cl2):参照图1。
31P-NMR(161MHz、CD2Cl2):δ=56.1(s、1P).
HRMS(ESI,m/z)calculated for C31H35N2OP2Ru([M-HCl]2+)615.1268、found615.1201.
(化合物8Y-2)
1H-NMR(400MHz、CD2Cl2):参照图2。
31P-NMR(161MHz、CD2Cl2):δ=67.6(d、J=8.9Hz、1P)、44.0(t、J=8.8Hz、1P).
HRMS(ESI,m/z)calculated for C31H35N2OP2Ru([M-HCl]2+)615.1268、found615.1263.
再用四氢呋喃-己烷使本实施例中得到的化合物8Y-1形成单晶,通过X射线晶体结构分析确定结构。参照图4。
(实施例9)
化合物8AC-1的合成
在50mL四口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入RuClH(CO)(PPh3)3(537mg、0.563mmoL、1.0当量)、实施例5中得到的化合物7B(300mg、0.563mmoL)、甲苯(20.0mL),将得到的溶液在回流下搅拌6小时。冷却到30℃后,滴加乙醚(10mL),得到茶褐色的悬浮液。将得到的溶液在20℃搅拌3小时。反应后,将得到的茶褐色悬浮液抽滤后,将过滤得到的晶体用乙醚洗涤,在减压下加热干燥,由此得到作为茶褐色粉末的200mg标题化合物(8AC-1)。分离收率63.5%。
1H-NMR(400MHz、CD2Cl2):参照图3。
31P-NMR(161MHz、CD2Cl2):δ=27.7(s、1P)
(实施例10)
化合物8Z-1的合成
在50mL四口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入RuClH(CO)(PPh3)3(197mg、0.206mmoL、1.0当量)、实施例2的第三工序中得到的化合物7A(100mg、0.206mmoL)、四氢呋喃(THF)(4.0mL),将得到的黄色悬浮液在回流下搅拌5小时。反应后,将得到的黄色悬浮液冷却到5℃并进行抽滤后,将过滤得到的晶体用四氢呋喃洗涤,在减压下加热干燥,由此得到作为白色粉末的20mg标题化合物(8Z-1)。分离收率14.6%。
(实施例11)
化合物8AK-1的合成
在50mL四口圆底烧瓶上安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入RuClH(CO)(PPh3)3(1.53g、1.61mmoL、1.0当量)、实施例4中得到的化合物6A-4(0.80g、1.61mmoL、1.0当量)、四氢呋喃(THF)(20.0mL),将得到的黄色悬浮液在回流下搅拌3小时。反应后,将得到的黄色悬浮液冷却到5℃并进行抽滤后,将过滤得到的晶体用四氢呋喃洗涤,在减压下加热干燥,由此得到作为白色粉末的466mg标题化合物(8AK-1)。分离收率43.7%。
1H-NMR(400MHz、CD2Cl2):δ=7.87-7.66(m、8H)、7.45-7.34(m、12H)、3.73-3.70(m、1H)、3.41-3.28(m、4H)、3.07-3.02(s、3H)、2.94-2.91(m、2H)、2.79-2.63(m、4H)、-14.5--14.6(m、1H).
31P-NMR(161MHz、CD2Cl2):δ=51.3(s、1P).
HRMS(FD,m/z)calculated for C32H37N2OP2Ru([M-Cl]+)629.1425、found629.1462.
(实施例12)
化合物9S的合成
在50mL四口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入无水CoCl2(100mg、1.54mmoL、1.0当量)、实施例2的第3工序中得到的化合物7A(373mg、1.54mmoL)、四氢呋喃(THF)(5.0mL),将得到的深蓝色溶液在回流下搅拌6小时。反应后,将得到的深蓝色悬浮液在30℃下静置16小时,将用注射器取走上清液后的残渣用四氢呋喃洗涤,在减压下加热干燥,由此得到作为深蓝色固体的400mg标题化合物(9S)。分离收率84.5%。
(实施例13)
化合物11M的合成
在50mL四口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入五羰基溴化锰(Mn(CO)5Br)(200mg、0.73mmoL、1.0当量)、实施例2的第3工序中得到的化合物7A(406mg、0.84mmoL)、四氢呋喃(THF)(10.0mL),将得到的黄色悬浮液在回流下搅拌3小时。反应后,将得到的黄色悬浮液在减压下干固,由此得到作为橙色粉末的粗产物的420mg标题化合物(11M)。
31P-NMR(161MHz、CD2Cl2):δ=76.1(s、1P).
HRMS(ESI,m/z)calculated for C32H34MnN2O2P2([M-Br]+)595.1476、found595.1471.
(实施例14)
化合物18E的合成
在50mL四口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)(406mg、0.42mmoL、1.0当量)、实施例6中得到的化合物18D(100mg、0.42mmoL)、甲苯(1.4mL)、四氢呋喃(THF)(0.5mL),将得到的褐色溶液在回流下搅拌3小时。反应后,将得到的褐色悬浮液冷却到5℃并进行抽滤后,将过滤得到的晶体用四氢呋喃洗涤,在减压下加热干燥,由此得到作为褐色粉末的120mg标题化合物(18E)。分离收率42.3%。
HRMS(ESI,m/z)calculated for C34H34N2PRuS2([M]+)683.1019、found 683.1018.
(实施例15)
化合物19C的合成
在50mL四口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)(337mg、0.35mmoL、1.0当量)、实施例7中得到的化合物19B(100mg、0.35mmoL)、甲苯(1.2mL),将得到的褐色溶液在回流下搅拌2小时。反应后,将得到的褐色悬浮液冷却到5℃并进行抽滤后,将过滤得到的晶体用四氢呋喃洗涤,在减压下加热干燥,由此得到作为褐色粉末的180mg标题化合物(19C)。分离收率71.5%。
HRMS(ESI,m/z)calculated for C32H39ClN2PRuS2([M]+)683.1019、found683.1018.
(实施例16)
通过苯甲酸甲酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制300mL高压釜装置中加入实施例8中得到的化合物8Y-1(6.8mg、0.02mol%)、甲醇钠(NaOMe)(270mg、5.0mmol、0.1当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(50.0mL)和苯甲酸甲酯(6.81g、50mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:91.2%(基于GC分析)。
(实施例17)
通过苯甲酸甲酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制300mL高压釜装置中加入实施例8中得到的化合物8Y-1(3.4mg、0.01mol%)、甲醇钠(NaOMe)(270mg、5.0mmol、0.1当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(50.0mL)和苯甲酸甲酯(6.81g、50mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:87.5%(基于GC分析)。
(实施例18)
通过苯甲酸甲酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制50mL高压釜装置中加入实施例9中得到的化合物8AC-1(7.0mg、0.2mol%)、甲醇钠(NaOMe)(54mg、1.0mmol、0.2当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(5.0mL)和苯甲酸甲酯(681mg、5.0mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃小搅拌4小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:24.2%(基于GC分析)。
(实施例19)
通过N,N-二甲基苯甲酰胺的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制50mL高压釜装置中加入实施例8中得到的化合物8Y-1(3.3mg、0.2mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(28mg、0.25mmol、0.1当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(2.5mL)和N,N-二甲基苯甲酰胺(373mg、2.5mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:45.4%(基于GC分析)。
(实施例20)
通过N,N-二甲基苯甲酰胺的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制50mL高压釜装置中加入实施例8中得到的化合物8Y-2(3.3mg、0.2mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(28mg、0.25mmol、0.1当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(2.5mL)和N,N-二甲基苯甲酰胺(373mg、2.5mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:76.0%(基于GC分析)。
(实施例21)
利用苯甲醇的脱氢反应合成苯甲酸苄酯和苯甲醛
在30mL三口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入实施例8中得到的化合物8Y-1(3.3mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(8.4mg、0.075mmol、0.15当量)甲苯(1.0mL),将得到的溶液在回流下搅拌8小时,由此得到目标苯甲酸苄酯和苯甲醛。转化率:91.5%、选择率(苯甲酸苄酯):98.4%(基于GC分析)。
(实施例22)
利用苯甲醇的脱氢反应合成苯甲酸苄酯和苯甲醛
在30mL三口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入实施例9中得到的化合物8AC-1(3.5mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(8.4mg、0.075mmol、0.15当量)甲苯(1.0mL),将得到的溶液在回流下搅拌8小时,由此得到目标苯甲酸苄酯和苯甲醛。转化率:29.9%、选择率(苯甲酸苄酯):86.2%(基于GC分析)。
(实施例23)
通过苯甲醇和苯甲胺的脱氢缩合反应合成N-苄基苯甲酰胺和N-亚苄基苯甲胺
在30mL三口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入实施例8中得到的化合物8Y-1(3.3mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(11.2mg、0.05mmol、0.1当量)、苯甲醇(54.1mg、0.5mmoL、1.0当量)、苯甲胺(53.6mg、0.5mmoL、1.0当量)、甲苯(2.0mL),将得到的溶液在回流下搅拌6小时,由此得到目标N-苄基苯甲酰胺和N-亚苄基苯甲胺。转化率:96.5%、选择率(N-亚苄基苯甲胺):72.6%(基于GC分析)。
(实施例24)
通过苯甲醇和苯甲胺的脱氢缩合反应合成N-苄基苯甲酰胺和N-亚苄基苯甲胺
在30mL三口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入实施例8中得到的化合物8Y-2(3.3mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(11.2mg、0.05mmol、0.1当量)、苯甲醇(54.1mg、0.5mmoL、1.0当量)、苯甲胺(53.6mg、0.5mmoL、1.0当量)、甲苯(2.0mL),将得到的溶液在回流下搅拌6小时,由此得到目标N-苄基苯甲酰胺和N-亚苄基苯甲胺。转化率:96.0%、选择率(N-亚苄基苯甲胺):70.8%(基于GC分析)。
(实施例25)
通过苯甲酸苄酯的氢化反应合成苯甲醇(将化合物8Y-1或化合物8Y-2作为催化剂、使用各种溶剂的氢化反应)
向不锈钢制100mL高压釜装置中加入实施例8中得到的化合物8Y-1或化合物8Y-2、叔丁醇钾(KOt-Bu)(112.2mg、1.0mmol、0.2当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(29.4mL)和苯甲酸苄酯(1.06g、5mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率为表中记载的条件下的结果(基于GC分析)。
[表1]
表1
(实施例26)
通过苯甲酸苄酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制100mL高压釜装置中加入实施例10中得到的化合物8Z-1(3.4mg、0.1mol%)、叔丁醇钾(KOt-Bu)(112.2mg、1.0mmol、0.2当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(29.4mL)和苯甲酸苄酯(1.06g、5.0mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:100%(基于GC分析)。
(实施例27)
通过苯甲酸苄酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制100mL高压釜装置中加入实施例11中得到的化合物8AK-1(3.3mg、0.1mol%)、叔丁醇钾(KOt-Bu)(112.2mg、1.0mmol、0.2当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(29.4mL)和苯甲酸苄酯(1.06g、5.0mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:100%(基于GC分析)。
(实施例28)
通过苯甲酸苄酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制100mL高压釜装置中加入实施例14中得到的化合物18E(33.5mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOt-Bu)(112.2mg、1.0mmol、0.2当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(29.4mL)和苯甲酸苄酯(1.06g、5.0mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:100%(基于GC分析)。
(实施例29)
通过苯乙酮的氢化反应合成1-苯基乙醇
向不锈钢制100mL高压釜装置中加入实施例15中得到的化合物19C(35.9mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOt-Bu)(112.2mg、1.0mmol、0.2当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(29.4mL)和苯甲酸苄酯(1.06g、5.0mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标1-苯基乙醇。转化率:95.6%(基于GC分析)。
(实施例30)
通过苯甲酸苄酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制50mL高压釜装置中加入实施例13中得到的化合物11M(3.2mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOt-Bu)(11.2mg、0.1mmol、0.2当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(2.8mL)和苯甲酸苄酯(106mg、0.5mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:54.7%(基于GC分析)。
(实施例31)
通过苯甲醇和苯甲胺的脱氢缩合反应合成N-苄基苯甲酰胺和N-亚苄基苯甲胺
在30mL三口圆底烧瓶上安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入实施例13中得到的化合物11M(3.2mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(11.2mg、0.05mmol、0.2当量)、苯甲醇(54.1mg、0.5mmoL、1.0当量)、苯甲胺(53.6mg、0.5moL、1.0当量)、甲苯(2.0mL),将得到的溶液在回流下搅拌6小时,由此得到目标N-苄基苯甲酰胺和N-亚苄基苯甲胺。转化率:21.6%、选择率(N-亚苄基苯甲胺):100%(基于GC分析)。
(实施例32)
通过苯甲酸苄酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制50mL高压釜装置中加入实施例12中得到的化合物9S(3.1mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOt-Bu)(22.4mg、0.2mmol、0.4当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(2.8mL)和苯甲酸苄酯(106mg、0.5mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在150℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:41.0%(基于GC分析)。
(实施例33)
通过碳酸二苄酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制50mL高压釜装置中加入实施例8中得到的化合物8Y-1(9.8mg、3.0mol%)、叔丁醇钾(KOt-Bu)(11.2mg、0.1mmol、0.2当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(2.8mL)和碳酸二苄酯(121mg、0.5mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在150℃搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:94.6%(基于GC分析)。
(实施例34)
通过N-苄基氨基甲酸苄酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制50mL高压釜装置中加入实施例8中得到的化合物8Y-1(3.3mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOt-Bu)(11.2mg、0.1mmol、0.2当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(2.8mL)和N-苄基氨基甲酸苄酯(121mg、0.5mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在150℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:55.7%(基于GC分析)。
(比较例1)
通过苯甲酸甲酯的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制300mL高压釜装置中加入专利文献1中记载的钌络合物(6.1mg、0.02mol%)、甲醇钠(NaOMe)(270mg、5.0mmol、0.1当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(50.0mL)和苯甲酸甲酯(6.81g、50mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:33.3%(基于GC分析)。
(比较例2)
通过N,N-二甲基苯甲酰胺的氢化反应合成苯甲醇
向不锈钢制50mL高压釜装置中加入专利文献1中记载的钌络合物(3.0mg、0.2mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(28mg、0.25mmol、0.1当量),对内部进行氮气置换后,依次加入四氢呋喃(2.5mL)和N,N-二甲基苯甲酰胺(373mg、2.5mmol、1.0当量),然后对内部进行氢气(H2)置换,再利用氢气加压到5MPa,然后在100℃下搅拌6小时,由此得到目标苯甲醇。转化率:0.2%(基于GC分析)。
(比较例3)
利用苯甲醇的脱氢反应合成苯甲酸苄酯和苯甲醛
(加料·反应)在30mL三口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入专利文献1中记载的钌络合物(3.0mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(8.4mg、0.075mmol、0.15当量)、甲苯(1.0mL),将得到的溶液在回流下搅拌8小时,由此得到目标苯甲酸苄酯和苯甲醛。转化率:48.7%、选择率(苯甲酸苄酯):93.8%(基于GC分析)。
(比较例4)
利用苯甲醇的脱氢反应合成苯甲酸苄酯和苯甲醛
(加料·反应)在30mL三口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入专利文献1中记载的钌络合物的磷上取代基为环己基的络合物(3.2mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(8.4mg、0.075mmol、0.15当量)、甲苯(1.0mL),将得到的溶液在回流下搅拌8小时,由此得到目标苯甲酸苄酯和苯甲醛。转化率:32.6%、选择率(苯甲酸苄酯):84.3%(基于GC分析)。
(比较例5)
利用苯甲醇的脱氢反应合成苯甲酸苄酯和苯甲醛
(加料·反应)在30mL三口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入专利文献1中记载的钌络合物的磷上取代基为异丙基的络合物(2.4mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(8.4mg、0.075mmol、0.15当量)甲苯(1.0mL),将得到的溶液在回流下搅拌8小时,由此得到目标苯甲酸苄酯和苯甲醛。转化率:98.6%、选择率(苯甲酸苄酯):98.9%(基于GC分析)。
(比较例6)
利用苯甲醇的脱氢反应合成苯甲酸苄酯和苯甲醛
(加料·反应)在30mL三口圆底烧瓶中安装磁力搅拌棒、冷凝管和温度计,对内部进行氮气置换,依次加入专利文献1中记载的钌络合物的磷上取代基为叔丁基的络合物(2.6mg、1.0mol%)、叔丁醇钾(KOtBu)(8.4mg、0.075mmol、0.15当量)甲苯(1.0mL),将得到的溶液在回流下搅拌8小时,由此得到目标苯甲酸苄酯和苯甲醛。转化率:23.9%、选择率(苯甲酸苄酯):12.4%(基于GC分析)。
产业上的可利用性
本发明提供具有能够由容易获得的无机化合物简便地制备的四齿配体的新型过渡金属络合物,本发明的新型过渡金属络合物在氢供体存在下催化酮类、酯类和酰胺类的氢化还原。另外,还催化醇类的氧化反应、以醇类为碳源的胺类的烷基化反应,这些反应即使在较温和的反应条件下催化活性也高、易于处理,因此适合于工业使用。因此,本发明的过渡金属络合物和使用其的反应在有机工业化学领域中是有用的。
Claims (21)
1.一种通式(1)所示的化合物或其布朗斯台德酸盐,
式(1)中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基,
U表示下述通式(2A)或(2B)所示的基团,
G和G’分别独立地为氢原子,或者G和G’中的至少一者表示下述通式(GP)所示的基团、或下述通式(GS)所示的基团、或下述通式(GC-1)或(GC-2)所示的基团,
式(2A)、(2B)中,虚线分别独立地表示单键或双键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
Q1和Q2分别独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳烷基或任选具有取代基的亚芳基,
R20表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、或任选具有取代基的芳烷基,
Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子,Y1、Y2、Y3和Y4中的至少两个为碳原子,
R21、R22和R23分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基、任选具有取代基的氨基、或卤代基,R21与R22、或R22与R23任选彼此键合而形成任选具有取代基的芳香环或任选具有取代基的杂芳香环,
k为1或2,
式(GP)中,虚线表示配位键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
L表示孤对电子或BH3,
R1和R2分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基、或任选具有取代基的氨基,R1和R2任选彼此键合而与相邻的磷原子一起形成任选具有取代基的环,
式(GS)中,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
R3表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、或任选具有取代基的芳烷基,
式(GC-1)、(GC-2)中,双线表示双键,与波浪线交叉的实线表示对相邻原子的连接键,
R4和R9分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、或任选具有取代基的芳烷基,
R5、R6、R7、R8、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳烷氧基、或任选具有取代基的氨基。
2.根据权利要求1所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,通式(1)中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19均为氢原子。
3.根据权利要求2所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,Q1为亚乙基,R20为氢原子。
4.根据权利要求2所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,Q2为亚甲基,Y1、Y2、Y3和Y4均为碳原子,R21、R22和R23均为氢原子,且k为2。
5.根据权利要求3或4所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,G为GP。
6.根据权利要求5所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,GP中L为孤对电子。
7.根据权利要求6所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,R1和R2分别独立地为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。
8.根据权利要求7所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,其中,R1和R2为苯基。
9.一种过渡金属络合物,其具有权利要求1~8中任一项所述的化合物或其布朗斯台德酸盐作为配体。
10.根据权利要求9所述的过渡金属络合物,其中,金属物种为选自由锰、第8族过渡金属、第9族过渡金属和第10族过渡金属组成的组中的1种以上。
11.根据权利要求10所述的过渡金属络合物,其由通式(8)表示,
[M8X1X2(L1)k(L2)l(L3)]n (8)
式中,M8表示Fe、Ru或Os,X1和X2分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体,k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1,L3表示权利要求1~8中任一项所述的化合物或其布朗斯台德酸盐,n表示1或2、并且在k和l的总和为1~2的整数时表示1、在该总和为0时表示1或2。
12.根据权利要求10所述的过渡金属络合物,其由下述通式(9)表示,
M9X1X2X3(L1)k(L2)l(L3) (9)
式中,M9表示Co、Rh或Ir,X1、X2和X3分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体,k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1,L3表示权利要求1~8中任一项所述的化合物或其布朗斯台德酸盐。
13.根据权利要求10所述的过渡金属络合物,其由下述通式(10)表示,
M10X1X2(L3) (10)
式中,M10表示Ni、Pd或Pt,X1和X2分别独立地表示1价阴离子性单齿配体,L3表示权利要求1~8中任一项所述的化合物或其布朗斯台德酸盐。
14.根据权利要求10所述的过渡金属络合物,其由下述通式(11)表示,
MnX(L1)k(L2)l(L3) (11)
式中,X表示1价阴离子性单齿配体,L1和L2分别独立地表示中性单齿配体,k和l分别表示L1和L2的配位数且分别独立地表示0或1,L3表示权利要求1~8中任一项所述的化合物或其布朗斯台德酸盐。
15.根据权利要求11所述的过渡金属络合物,其中,M8为Ru。
16.根据权利要求15所述的过渡金属络合物,其中,L1为CO,k为1,l为0,且n为1。
17.一种醇类、醛类或半缩醛类的制造方法,其包括:在权利要求9~16中任一项所述的过渡金属络合物的存在下将酯类氢化还原。
18.一种醇类、醛类、半缩醛胺类或胺类的制造方法,其包括:在权利要求9~16中任一项所述的过渡金属络合物的存在下将酰胺类氢化还原。
19.一种醇类的制造方法,其包括:在权利要求9~16中任一项所述的过渡金属络合物的存在下将酮类氢化还原。
20.一种羰基化合物的制造方法,其包括:在权利要求9~16中任一项所述的过渡金属络合物的存在下使醇类、半缩醛类或半缩醛胺类脱氢。
21.一种烷基胺类的制造方法,其包括:在权利要求9~16中任一项所述的过渡金属络合物的存在下使醇类与胺类脱水缩合。
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