CN112654341A - 胶囊化 - Google Patents

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Abstract

公开了制备有益试剂递送颗粒的改进方法和通过这种方法制备的改进的微胶囊。该方法包括以下步骤：提供水相1、水相2、水相2和油相的第一组合物，其中选择水相多官能(甲基)丙烯酸酯单体以具有至少25或甚至至少30的亲水性指数，且油相多官能(甲基)丙烯酸酯单体具有25或更小或甚至20或更小的亲水性指数。水相包含水、引发剂、水溶性或水可分散的胺(甲基)丙烯酸酯或羟基(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯，并且一个水相包含水、(甲基)丙烯酸羧烷基酯和碱或季铵丙烯酸酯。合并水相以使所述羟基或胺(甲基)丙烯酸酯与所述多官能(甲基)丙烯酸酯预反应以形成多官能羟基‑胺(甲基)丙烯酸酯预聚物。将所述预聚物与剩余的水相混合，并通过在高剪切搅拌下乳化来形成乳液，油相包含异氰酸酯和有益试剂芯材料，由此形成包围所述有益试剂芯材料的壁。

Description

胶囊化
发明领域
本发明涉及胶囊制造、制备方法和通过这样的方法生产的微胶囊。
背景技术
用于微胶囊化的各种工艺以及示例性方法和材料被阐述在Schwantes(美国专利号6,592,990)，Nagai等人(美国专利号4,708,924)，Baker等人(美国专利号4,166,152)，Wojciak(美国专利号4,093,556)，Matsukawa等人(美国专利号3,965,033)，Matsukawa(美国专利号3,660,304)，Ozono(美国专利号4,588,639)，Irgarashi等人(美国专利号4,610,927)，Brown等人(美国专利号4,552,811)，Scher(美国专利号4,285,720)，Jahns等人(美国专利号5,596,051和5,292,835)，Matson(美国专利号3,516,941)，Chao(美国专利号6,375,872)，Foris等人(美国专利号4,001,140；4,087,376；4,089,802和4,100,103)，Greene等人(美国专利号2,800,458；2,800,457和2,730,456)，Hayford(美国专利号4,444,699)，Hasler等人(美国专利号5,105,823)，Stevens(美国专利号4,197,346)，Riecke(美国专利号4,622,267)，Greiner等人(美国专利号4,547,429)，和Brown(美国专利号4,552,881)等中，并且被Herbig在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，V.16，438-463页“微胶囊化”章中教导。
在本申请全文中描述的每篇专利都通过引用并入本文，就每篇专利都提供有关微胶囊化工艺和材料的指导来说。
界面聚合是这样的方法，其中在两相间的界面处形成微胶囊壁，通常为聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲等。Riecke的美国专利号4,622,267公开了用于制备微胶囊的界面聚合技术。首先将芯材料溶解在溶剂中，并且加入可溶于溶剂混合物的脂族二异氰酸酯。随后，添加所述脂族二异氰酸酯的非溶剂，直到刚好达到浊点。然后将该有机相在水溶液中乳化，并将反应性胺加入到所述水相中。所述胺扩散到界面，在那里它与所述二异氰酸酯反应形成聚合的聚氨酯壳。Jahns的美国专利号5,292,835教导了使丙烯酸或甲基丙烯酸的酯与多官能单体聚合。具体说明的是聚乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯如丁二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯以及自由基引发剂的反应。
Schwantes的美国专利公布号2009/0274905教导了阳离子微胶囊颗粒，其中壁是胺丙烯酸酯与多官能甲基丙烯酸酯在酸和引发剂存在下的反应产物，或者是酸丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯在碱和引发剂存在下的反应产物。
Feng等人的美国专利号9,714,397教导了其壳壁在一个表面上包含第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和在其另一表面上包含第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的微胶囊。
在本领域中需要更坚固的微胶囊，其随着时间的流逝保留胶囊内容物，直到破裂或可利用。特别是对于(甲基)丙烯酸酯胶囊和具有多壁的此类胶囊，需要具有表面电荷或亲水性官能团的(甲基)丙烯酸酯微胶囊。这样的胶囊将减少或消除对单独的沉积助剂的需要，其中粘附到目标表面是需要的并提供更定制的释放曲线。
微胶囊可用于各种挑战性环境中，例如与织物增强剂、洗衣、相变以及其它工业和商业应用一起使用。
定义
本文中使用时，对术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”的提及应被理解为是指所指定的单体、低聚物和/或预聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯变例二者(例如，“(甲基)丙烯酸异冰片酯”表明甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯都是可能的，类似地对(甲基)丙烯酸的烷基酯的提及表明丙烯酸的烷基酯和甲基丙烯酸的烷基酯都是可能的，类似地聚(甲基)丙烯酸酯表明聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯都是可能的)。类似地，短语“预聚物”的使用意味着所提及的材料可以以预聚物或低聚物和预聚物的组合的形式存在。类似地，应理解，本文中对(甲基)丙烯酸酯如“水溶性(甲基)丙烯酸酯”、“水相(甲基)丙烯酸酯”等的概括提及意在涵盖或包括“(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物”。另外，当提及某些(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物或引发剂时，描述词语“水溶性或水可分散的”、“水溶性的”和“水可分散的”是指所指定的组分本身在给定的基质溶液中是可溶的或可分散的，或者在合适的增溶剂或乳化剂存在下或在达到一定温度和/或pH时是可溶的或可分散的。
除非另有说明，否则本文中每个烷基结构部分可以为C1至C8，甚至C1至C24。聚(甲基)丙烯酸酯材料意图涵盖宽范围的聚合物材料，包括例如聚酯聚(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯和聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯(特别是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯或氨基甲酸酯多异氰酸酯的反应制备的那些)，氰基丙烯酸甲酯，氰基丙烯酸乙酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸酯官能的聚硅氧烷，二、三和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，二甘油二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二氯代丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸新戊酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及各种多官能的(甲基)丙烯酸酯和多官能的胺(甲基)丙烯酸酯。也可以有利地使用单官能的丙烯酸酯，即仅包含一个丙烯酸酯基团的那些。典型的单丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸氰基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸对二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸氯苄酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，各种(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。当然，也可以使用(甲基)丙烯酸酯或它们的衍生物的混合物，以及一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物和/或预聚物或它们的衍生物与其它可共聚单体(包括丙烯腈和甲基丙烯腈)的组合。
附图简要说明
图1是实施例2的微胶囊的ζ电位的图。
图2是实施例3的微胶囊的ζ电位的图。
图3是实施例4的微胶囊的ζ电位的图。
图4是实施例5的微胶囊的ζ电位的图。
图5是实施例6的微胶囊的ζ电位的图。
发明概述
本发明描述了包含微胶囊的组合物，所述微胶囊包含芯材料和包围所述芯材料的壳，所述芯材料包含有益试剂，所述壳包含至少一种两亲性嵌段预聚物的反应产物，所述壳具有有阳离子或阴离子电荷的外表面，并且所述外表面具有亲水性官能团。所述微胶囊通过包括一系列步骤的方法制备。所述方法包括：通过包括以下步骤的步骤使一种或多种水相单体(其中至少一种具有至少30或者甚至至少35的亲水性指数)预反应以形成两亲性嵌段聚合物:a)将一种或多种自由基引发剂溶解或分散在第一水相中以在活化时提供自由基源，b)将一种或多种水溶性(甲基)丙烯酸酯单体溶解或分散在第二水相中，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有亲水性官能团，例如选自羧基、胺、磺基和季铵基团中的一种或多种的亲水性官能团，c)合并所述第一水相与所述第二水相和活化所述引发剂，以形成所述引发剂的自由基和使所述单体预反应从而形成第一预聚物，所述第一预聚物具有活性自由基末端基团，d)将水不溶性但水可分散的具有疏水片段的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和任选地另外的水溶性(甲基)丙烯酸酯单体分散在第三水相中，e)合并所述第一预聚物与所述第三水相的所述多官能单体，和f)加热所述合并的第一预聚物和多官能单体或者活化所述合并的第一预聚物和多官能单体或者使所述合并的第一预聚物和多官能单体反应(例如采用光化辐射)，由此通过所述第一预聚物和所述多官能单体的自由基聚合形成聚合物，所得到的聚合物是嵌段聚合物，该嵌段聚合物具有包含自由基的末端基团。在所述加热步骤过程中所述嵌段聚合物的自由基基团促进所述嵌段聚合物的链增长，增加所述嵌段聚合物的分子量，所述嵌段预聚物是两亲的，具有疏水片段和亲水性官能团。所述嵌段聚合物的疏水片段和增加的分子量使所述嵌段聚合物的溶解性降低。这导致所述嵌段聚合物从所述水相中沉淀出来，和/或提供使所述嵌段聚合物向界面移动或偏移的手段。
第二步骤是通过包括以下步骤的步骤使一种或多种油相单体(其中至少一种具有20或更小,或者甚至15或更小的亲水性指数)预反应以形成两亲性预聚物:a)提供任选地包含引发剂和有益试剂芯材料并包含至少一种油溶性多官能(甲基)丙烯酸酯单体的油相，其中0至100重量％的所述油相单体包含油溶性或油可分散的具有亲水性官能团如选自羧基、胺、磺基和季铵官能团中的一种或多种的亲水性官能团的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体，和b)加热以使所述油相的单体预反应，形成两亲性油相预聚物。
在第三步骤，通过包括以下步骤的步骤形成乳液:a)使用高剪切搅拌将所述油相乳化到所述水相中，以形成分散在所述水相中的小于100微米的所述油相液滴的乳液，和b)通过加热所述乳液足够的时间和温度或者通过足够的光化辐照来使所述油相和水相的乳液进一步反应以在所述乳液的油滴和水的界面处形成微胶囊壳，所述微胶囊壳包围所述有益试剂芯材料并且所述微胶囊壳具有表面电荷并具有亲水性官能团。
所得到的微胶囊具有+70至-70的ζ电位，在pH7测定。
理想地，为了安全起见，在惰性气氛或氮气氛下进行用于活化引发剂和用于聚合反应的各种加热步骤。所述惰性气氛置换氧气并使副反应最小化。对于此目的，惰性是指使可燃性最小化的气体，并且可以包括氮气，二氧化碳，氩气或任何其它稀有气体。
本教导涉及新颖的微胶囊的生产及其形成方法，所述微胶囊表现出改善的释放或保留特性以及优异的物理性质和特性。根据本发明的胶囊具有表面电荷或亲水性官能团。根据本发明的胶囊具有改善的电荷或对靶表面的粘附性，并且能够减少甚至消除所需的沉积助剂的量。
在另一方面，所述油相可以另外包含一种或多种由引发剂和/或水溶性的、可分散的乳化剂组成的添加剂。
有利地，微胶囊壳表面上的亲水性官能团是极性的。所述合并的水相的两亲性嵌段预聚物也能够起乳化剂的作用，并且在所述合并的水相中，所述嵌段预聚物的端基起引发剂的作用。在形成微胶囊壳时，所述嵌段预聚物的亲水性链段提供驱动力以使所述预聚物朝着水相中的油相的乳液液滴的油-水界面偏向运动。
所述微胶囊可以被用作微胶囊的浆液，用于涂层，用作其它材料的添加剂，结合到纤维或纺织品中或之上，或者结合到聚合物材料、泡沫或其它基材中或之上。任选地，在形成微胶囊之后，可以例如通过倾析，脱水，离心，喷雾干燥，蒸发，冷冻干燥或其它溶剂去除或干燥方法将所形成的微胶囊与水相或连续相分离。
详细描述
本发明公开了形成微胶囊群的组合物和方法。所述微胶囊包含油溶性或油可分散的有益试剂芯材料和包围所述有益试剂芯材料的壳。所述壳包含至少一种两亲性嵌段活性预聚物的反应产物。
具体地，在本发明中提供了包含有益试剂芯材料和包围所述芯材料的壳的微胶囊。所述壳具有有阳离子或阴离子电荷的外表面，并且所述壳具有亲水性官能团，例如羧基、胺、磺基或季铵基团。
所述壳包含在水相中形成的两亲性嵌段活性预聚物与油相的溶解或分散的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物。一旦预聚物在各自的水相和油相中形成，该反应是界面性的。油分散在水相中，形成在水相中的油相的液滴。
在本发明中，活性的(甲基)丙烯酸酯预聚物被用于官能化微胶囊的形成壳的表面。所述活性预聚物本身甚至能够用作乳化剂，并产生所述预聚物集中在界面上并由此稳定所述油-水乳液的趋势。所述活性预聚物从所述界面的水侧引发聚合，甚至允许阳离子基团通过化学反应永久附着在壳表面。
本发明微胶囊化系统中的活性丙烯酸酯预聚物的主要目的是使壳表面官能化。所述活性聚合物部分地由阳离子基团(例如季铵)组成，它们能够起乳化剂的作用，因此倾向于集中在水-油界面上并使乳液稳定。所述预聚物从界面的水侧引发聚合。它允许阳离子基团通过化学反应永久附着在表面上。由根据本发明的活性预聚物形成的胶囊显示出强的正电荷。由于例如季铵基团的pH无关性，所述微胶囊甚至能够在宽的pH值范围内保持一致的强正电荷。
本发明的两亲性嵌段共聚物含有化学连接的亲水和疏水基团的链段。所得到的嵌段聚合物可以是AB型、ABA型或ABC三嵌段共聚物，包括三元共聚物。
两亲性嵌段共聚物能够被调节以通过使疏水性链段占优势而具有趋向于将形成的共聚物驱逐出水相朝向水和油相的界面的趋势。
这样的预聚物具有通过在水-油界面处聚集并包围在水相中的分散的油滴而形成胶束型结构的趋势。
嵌段共聚物具有将各种聚合物链段的特性集中在一起的额外好处。形成嵌段聚合物的嵌段预聚物的链段能够赋予诸如稳定性之类的特性，或者能够赋予极性基团的属性。
本发明的胶囊可与各种胶囊内容物(“芯材料”或“有益试剂”)一起使用，包括例如但不限于内相油，溶剂油，相变材料，润滑剂，染料，芳香剂，香料，清洁油，抛光油，调味剂，营养剂，甜味剂，色原，药物，肥料，除草剂，生物活性物质，香味剂等。微胶囊芯材料可以包括改变流变学或流动特性或延长保存期限或产品稳定性的材料。作为芯材料的精油可以包括例如冬青油，肉桂油，丁香油，柠檬油，梨莓油，橙油，薄荷油等。染料可以包括荧烷，内酯，吲哚红，I6B，无色染料，所有这些都是说明性的而非限制性的。所述芯材料通常应是在胶囊内相材料中即在内相油中可分散的或充分可溶的，或者在溶解或分散于内相油中的单体或低聚物中是可溶的或可分散的。所述芯材料优选为液体，但根据所选材料可以为固体，并适当调节温度以实现分散。
有用的有益试剂或芯材料包括香料原料，例如醇，酮，醛，酯，醚，腈，烯烃，香料，香料增溶剂，精油，相变材料，润滑剂，着色剂，冷却剂，防腐剂，抗菌或抗真菌剂，除草剂，抗病毒剂，防腐活性剂，抗氧化剂，生物活性剂，除臭剂，润肤剂，保湿剂，去角质剂，紫外线吸收剂，自修复组合物，缓蚀剂，防晒剂，硅油，蜡，烃，高级脂肪酸，精油，脂质，皮肤冷却剂，维生素，防晒剂，抗氧化剂，甘油，催化剂，漂白颗粒，二氧化硅颗粒，恶臭减少剂，染料，增白剂，抗菌活性剂，止汗活性剂，阳离子聚合物及它们其混合物。可用作芯材料的相变材料可包括例如但不限于具有13至28个碳原子的链烷烃，各种烃如正二十八烷，正二十七烷，正二十六烷，正二十五烷，正二十四烷，正二十三烷，正二十二烷，正二十一烷，正二十烷，正十九烷，十八烷，正十七烷，正十六烷，正十五烷，正十四烷，正十三烷。或者，相变材料可以任选地另外包括结晶性材料，例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇，2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇，直链或支链烃的酸如二十酸和酯如棕榈酸甲酯，脂肪醇和它们的混合物。
通过经由所得聚合物的带电域或带电侧基化学附着在表面上，特别是微胶囊的外表面上，本发明使得基于(甲基)丙烯酸酯的微胶囊的定制表面电荷成为可能。
表面电荷能够改善微胶囊在诸如纺织品、皮肤、头发、纤维或其它表面之类的基底上的沉积。
表面电荷还能够有利地用于改善微胶囊在诸如泡沫或垫层材料之类的表面上的粘附。
在需要微胶囊的高固体含量、饼或干粉的情况下，表面电荷还能够有利地适于形成附聚物以使得易于过滤。
如果需要，可以将微胶囊与水性介质分离。取决于应用，所述浆液可以原样使用、以脱水饼的形式使用或者以干粉的形式使用。
本发明的方法基于水包油乳液的形成以实现包封。在本发明的方法中，将合并的第一和第二水相加热以使单体预反应以形成第一预聚物。该第一预聚物具有亲水性官能团。
所述合并的第一和第二水相的第一预聚物被分散入第三水相中。所述第三水相包括水不溶性但水可分散的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和任选地另外的水溶性(甲基)丙烯酸酯单体。
重要的是，本发明提供了微胶囊，其中所述壳由在一个或多个水相和一个或多个油相中原位形成的预聚物形成。油滴被乳化到水中，并且在油和水的界面处形成壳，其中所述壳包围所述油滴。
所述壁壳包含由衍生自水相的第一(甲基)丙烯酸酯组合物形成的一个表面，并且所述壳的表面也衍生自油相。所述壳是至少一种两亲性(甲基)丙烯酸酯嵌段活性聚合物的反应产物，该壳的外表面具有阳离子或阴离子电荷。备选地但优选地，所述外表面可以具有亲水性官能团。
在形成所述芯-壳微胶囊时，提供第一水相。一种或多种自由基引发剂溶解或分散在所述第一水相中。所述引发剂优选被热活化，并且在活化后提供自由基源，无论是通过热、光或其它能量手段进行活化。
提供第二水相。在第二水相中，一种或多种水溶性(甲基)丙烯酸酯单体被溶解或分散。选择所述水溶性(甲基)丙烯酸酯单体以具有亲水性官能团。此类亲水性官能团的实例可包括羟基，磷酸根，羧基，胺，磺基或季铵基团。
合并第一和第二水相并活化引发剂，形成自由基，该自由基使单体预反应，从而形成第一预聚物。
提供第三水相，在其中分散水不溶但水可分散的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。除了所述水可分散的多官能(甲基)丙烯酸酯单体之外，第三水相中还可以包含另外的水溶性单、二或多官能(甲基)丙烯酸酯单体。用于合并所述水相的单体的添加顺序可以改变。
所述水相单体还可以包括一种或多种可自由基聚合的不饱和单体，例如烯键式不饱和单体，特别是双官能或多官能单体。
另外的任选的水相单体可以包含一种或多种水溶性或水可分散的(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物/预聚物。本领域技术人员将认识到并理解，某些有用的水相单体将是水溶性或水可分散的，特别是在合适的乳化剂和/或增溶剂存在下和/或在升高的温度和/或调节的pH下，并且可以用作水相单体或水相单体的一部分。单体可以是两亲的，具有使其既亲水又疏水的成分或基团：亲水性和/或疏水性(或甚至亲脂性)的程度将决定它们在一个相或另一相中的使用程度。对于各水相和油相，本文所述的亲水性指数指导有用的多官能单体的选择。
所述水相单体通常包含1-100wt％，优选30-100wt％的至少一种具有至少30的亲水性指数的、可自由基聚合的多官能单体；0-99wt％，优选0.01-90wt％，或者甚至10-90wt％的至少一种具有羟基、磷酸根、羧基、胺、磺基和/或季铵基团的(甲基)丙烯酸酯单体，和0-60wt％，优选0-30wt％的其它多或单官能单体。优选地，所述单体是双官能单体或包含主要量(即50摩尔％或更多)的双官能单体。
示例性的水相单体可选自烯属胺改性的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物，六官能芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸甲酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，五(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，双官能脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的单或多官能(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，胺改性的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
可以包括将与所述水相单体共聚的其它单体，尤其是多官能单体，这是本领域技术人员已知的，并且广泛用于自由基胶囊化方法中。
水相组合物中采用的水相单体的量至少部分地取决于芯相组合物中存在的芯相单体的量。一般而言，水相单体与油相或芯相单体的重量比优选在约1：3至约1：50或更高的范围内，优选在约1：6至1:50的范围内。通常，这样的重量比将涉及少于20wt％，优选少于10wt％的水相单体的存在，基于各水相组成。应当理解，必须存在足够的单体以在合理的时间范围内形成令人满意的壁。各水相单体的浓度为至少0.5重量％，或甚至1重量％，或甚至至少5重量％，或甚至至少15重量％，或甚至20重量％。然而，还应注意，较低但可接受的浓度的水相单体是理想的，因为较高的浓度，尤其是接近或超过20wt％的浓度具有增加的形成凝胶的风险。
控制结合到每一水相组合物中的水相单体的量的另一个因素是预期存在于乳液中的芯相组合物的量以及所需的壳壁厚度。在这方面，油相组合物与总水相单体的重量比分别为约10:90至98：2。一种特别优选的微胶囊将具有70-90％的芯和30-10％的壳，更优选75-85％的芯，有用的微胶囊包含按重量计约82％的芯和约18％的壳。
筛选各个水相的多官能(甲基)丙烯酸酯单体以具有至少30或甚至至少25的合适的亲水性指数，如本文提供的方法计算。计算的亲水性指数值(HPI)的实例列在表1中。类似地，通过本文中教导的方程式，能够容易地确定本说明书中提到的各种单体的HPI值。
类似地，筛选油相的多官能(甲基)丙烯酸酯单体以具有20或更小，或者甚至25或更小的亲水性指数。
所述多官能单体被选择为是水可分散的，并且选自诸如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者聚乙二醇二丙烯酸酯或者聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之类的材料。
多官能(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物的实例还包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，脂族或芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，乙氧基化脂族二官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，脂族或芳族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，环氧甲基丙烯酸酯；四甘醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化双酚二丙烯酸酯；乙氧基化双酚二甲丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
前述多官能单体的亲水性指数可容易地根据本说明书中列出的HPI公式来确定。使用所述亲水性指数，对于各个水相和油相中的每一个可适当地选择多官能(甲基)丙烯酸酯。
第三水相的任选的另外的水溶性(甲基)丙烯酸酯选自在水中可溶或可分散的单体，其通常具有大于3g/ml的溶解度和至少一个烯键式不饱和可聚合基团。
所述油相包含任选的引发剂、有益试剂芯材料和至少一种油溶性多官能(甲基)丙烯酸酯单体。此外，所述油相还可包含0至100重量％的油相单体，包括具有选自羧基、胺、磺基和季铵基团的亲水性官能团的油溶性或油可分散的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体。
在油相中的至少一种油溶性多官能(甲基)丙烯酸酯单体可含有两个或更多个双键，优选两个或更多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。多官能单体和低聚物包括例如但不限于甲基丙烯酸烯丙酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯；乙氧基化脂族双官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯；脂族或芳族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，例如四官能芳族甲基丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯；环氧甲基丙烯酸酯；四甘醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化甘油三丙烯酸酯；二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；双酚A二丙烯酸酯；双酚A二甲基丙烯酸酯，六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯；六官能芳族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯；等等。
所述油相油溶性或油可分散的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体可以选自羟基(甲基)丙烯酸酯，磷酸(甲基)丙烯酸酯，羧基(甲基)丙烯酸酯，季铵(甲基)丙烯酸酯，或者铵(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯。这样的材料包括例如但不限于丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙胺基乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，4-异烟肼基(hydrozino)苯磺酸(甲基)丙烯酸，胺改性的烷氧基化三烷醇烷基三丙烯酸酯，例如胺改性的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二丙烯酸酯胺，三丙烯酸酯胺，胺改性的聚醚丙烯酸酯和胺改性的聚醚甲基丙烯酸酯。所述油相的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体占油相单体重量的约0.015％至约10％，或者甚至占形成微胶囊的聚合物壳的油相单体的约1％至约10％。
在本发明中，基于它们的亲水性指数(HPI)来选择用于各个水相和油相的多官能单体。亲水性指数被定义为在单体分子的非丙烯酸酯或非甲基丙烯酸酯部分中的氧和氮的重量百分比。
Figure BDA0002822798320000141
在所述计算中，在丙烯酸酯部分或甲基丙烯酸酯部分中的氧和氮被包括在分母中，但从分子中除去。HPI指数与除丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分以外的分子部分所贡献的水或油溶解性的相对增加或降低有关。
表1提供了各种单体的亲水性指数的说明性列表。
Figure BDA0002822798320000151
只要满足适用的亲水性指数参数，则所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体的疏水链段理想地是例如具有脂肪族链段或基团的类型的。水不溶性乙烯基基团如8至30个碳或6至40个碳的长链脂族基团可能是有用的。水不溶性乙烯基基团可包括丙烯酰胺链段，甲基丙烯酰胺，乙烯基甲基醚，乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基噁唑烷酮，长链丙烯酸酯如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯型链段或基团。水相的多官能单体可以占壳的0.5至90重量％，优选0.5至50重量％，或甚至0.5至30重量％范围内的任何比例。油相的多官能单体类似地可以占壳的0.5至90重量％，但优选0.5至30重量％，或甚至0.5至10重量％。
引发剂是能量活化的，意味着当受到热或其它能量输入(例如光化辐射或离子束)时会产生自由基。优选的引发剂包括过氧化物引发剂，偶氮引发剂，过氧化物，和化合物如2，2'-偶氮二甲基丁腈，过氧化二苯甲酰。更特别地但非限制性地，自由基引发剂可以选自包括偶氮或过氧引发剂的引发剂组，例如过氧化物，二烷基过氧化物，烷基过氧化物，过酸酯，过碳酸酯，过氧酮和过氧二碳酸酯，2,2'-偶氮双(异丁腈)，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，2,2'-偶氮二(甲基丁腈)，1,1'-偶氮二(环己烷腈)，1，1'-偶氮二(氰基环己烷)，过氧化苯甲酰，过氧化癸酰；月桂酰过氧化物；过氧化苯甲酰，过氧化二碳酸二正丙基酯，过氧化二碳酸二仲丁基酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过氧新癸酸1,1-二甲基-3-羟基丁基酯，过氧新庚酸α-枯基酯，过氧新癸酸叔戊酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，过氧新戊酸叔丁酯，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷，过氧-2-乙基己酸叔戊酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧乙酸叔丁酯，过氧乙酸二叔戊酯，叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3，枯烯氢过氧化物，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-二(叔丁基过氧)环己烷，1,1-二(叔戊基过氧)环己烷，3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯，过苯甲酸叔戊酯，过苯甲酸叔丁酯，3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯等。也可以使用引发剂的混合物。引发剂是可商购的，例如Vazo引发剂，其通常指明引发剂的分解温度。优选地，选择引发剂以具有约50℃或更高的分解点。有用的是，使用多种引发剂，作为在油相中或在油相或水相中的混合物。优选地，选择引发剂以错开各个步骤、预聚合、壁形成以及胶囊壁材料的硬化或聚合的分解温度。例如，油相中的第一引发剂可在55℃下分解以促进预聚物的形成，第二引发剂可在60℃下分解以帮助形成壁材料。任选地，第三引发剂可以在65℃下分解以促进胶囊壁材料的聚合。引发剂的总量通常可以低至0.1重量％或高至10重量％。
就本发明而言，术语分散相或油相可互换使用，并且可以选自烃，更特别地烃溶剂，并且所述溶剂可以包括例如但不限于乙基二苯甲烷，丁基二苯乙烷，苄基二甲苯，烷基联苯如丙基联苯和丁基联苯，邻苯二甲酸二烷基酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二十三烷基酯；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，烷基苯如十二烷基苯；以及羧酸酯、醚或酮，例如二芳基醚，二(芳烷基)醚和芳基芳烷基醚，诸如二苯醚、二苄基醚和苯基苄基醚之类的醚，液态高级烷基酮(具有至少9个碳原子)，苯甲酸烷基或芳烷基酯如苯甲酸苄酯，烷基化萘如二丙基萘，部分氢化的三联苯；高沸点直链或支链烃、芳烃和烷芳烃如甲苯，植物油如低芥酸菜子油，大豆油，玉米油，葵花籽油或棉籽油，源自低芥酸菜子油、大豆油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松油、柠檬油、橄榄油的酯交换反应的脂肪酸甲酯或油酸甲酯，植物油，植物油的酯如大豆甲酯，具有10至13个碳原子的直链饱和链烷属脂肪烃；C8-C42酯如己酸乙酯，庚酸甲酯，丁酸丁酯，苯甲酸甲酯，壬酸甲酯，癸酸甲酯，十二酸甲酯，辛酸甲酯，月桂酸甲酯，肉豆蔻酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯，庚酸乙酯，辛酸乙酯，壬酸乙酯，癸酸乙酯，十二酸乙酯，月桂酸乙酯，肉豆蔻酸乙酯，棕榈酸乙酯，硬脂酸乙酯，肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，棕榈酸乙基己酯，月桂酸异戊酯，月桂酸丁酯，辛酸辛酯，癸酸癸酯，硬脂酸丁酯，月桂酸月桂基酯，棕榈酸硬脂基酯，硬脂酸硬脂基酯，山萮酸硬脂基酯和山萮酸山萮酯。也可以使用上述溶剂的混合物。常见稀释剂如直链烃也可以与所述溶剂或溶剂混合物混合。基于疏水性和分散或溶剂化所述芯材料和油相单体的能力来选择溶剂。
在本发明的方法和组合物中，可以将电荷调整为在pH为7时的高ζ电位，即调节为在+70至-70范围内的ζ电位，并且有利地在许多应用中在+40至-65的范围内是有用的。优选的是ζ电位大于+70，或者大于+40，或者大于-70，或者甚至大于-40。有用的ζ电位为+70至+20，或-20至-70；甚至ζ电位为+70至+40，或-40至-70；甚至+70至+50，或者甚至-50至-70。在上下文中，“大于”或“高于”表示更高的电荷值，无论是正数还是负数。更正的电荷值(更大的正值)或更负的电荷值(更大的负值)是优选的。
任选地，可以包括沉积助剂以增加微胶囊在各种表面上的沉积或粘附，所述各种表面是例如各种基材，包括但不限于纸，织物，皮肤，头发，毛巾或其它表面。沉积助剂可以包括聚(丙烯酰胺-共-氯化二烯丙基二甲基铵)，聚(氯化二烯丙基二甲基铵)，聚乙烯亚胺，阳离子多胺，聚[(3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物)-共-(1-乙烯基吡咯烷酮)]，丙烯酸和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物，阳离子瓜尔胶，瓜尔胶，有机聚硅氧烷如在美国公开20150030557中描述的有机聚硅氧烷(该文献通过引用并入本文)。在另一个实施方案中，上述微胶囊可包含沉积助剂，并且在另一方面该沉积助剂涂覆微胶囊壳的外表面。
在另一方面，所述沉积助剂可包含选自下组的材料：聚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙烯-马来酸酐)，多胺，蜡，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙酯，聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙烯基酯，聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯，聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚硅氧烷，聚(丙烯-马来酸酐)，马来酸酐衍生物，马来酸酐衍生物的共聚物，聚乙烯醇，苯乙烯-丁二烯胶乳，明胶，阿拉伯胶，羧甲基纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，羟乙基纤维素，其它改性纤维素，藻酸钠，壳聚糖，酪蛋白，果胶，改性淀粉，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯基甲基醚/马来酸酐，聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵)，聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，聚乙烯基胺，聚乙烯基甲酰胺，聚烯丙基胺，和聚乙烯基胺、聚乙烯基甲酰胺和聚烯丙基胺的共聚物，及它们的混合物。
在另一方面，所述沉积助剂包含选自下组的材料：聚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙烯-马来酸酐)，多胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙酯，聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯，聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩乙醛，聚硅氧烷，聚(丙烯-马来酸酐)，马来酸酐衍生物，马来酸酐衍生物的共聚物，聚乙烯醇，羧甲基纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙烯基甲基醚/马来酸酐，聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，聚乙烯基胺，聚乙烯基甲酰胺，聚烯丙基胺，和聚乙烯基胺、聚乙烯基甲酰胺和聚烯丙基胺的共聚物，及它们的混合物。
在以下实施例中，缩写对应于以下材料：
表2
Figure BDA0002822798320000201
实施例1
聚合物制备方法:将含有水和水相引发剂(V50)的水相1置于40℃的带夹套钢反应器中，并采用4尖平磨机(4-tip flat mill)在氮气保护下以1000rpm的速度混合。将该批料从40℃加热至75℃，并在75℃下保持45分钟。添加含有阳离子亲水性丙烯酸酯单体如氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵(TMACEMA)(代表聚合物的亲水性“嵌段”)的第二水相，并且将合并的水相在75℃保持30分钟。添加含有亲水性丙烯酸酯单体TMACEMA和疏水性但水可分散的丙烯酸酯单体SR415(代表聚合物的疏水性“嵌段”)的混合物的第三水相，并将合并的相在75℃保持30分钟，然后将所述合并的水相冷却至60℃。最终的嵌段共聚物溶液为约3.5％(w/w)，亲水/疏水组分的比率为50/50。该阳离子嵌段共聚物的成分示于表3中。
表3-水相溶液的配方
Figure BDA0002822798320000211
就本发明而言，由于在每个聚合物的末端存在自由基，该嵌段共聚物被认为是“活性”聚合物。由于疏水性，所述共聚物具有集中在界面上的趋势，这允许所述自由基引发在油相和水相中的丙烯酸酯单体的聚合并在微胶囊周围产生丙烯酸酯壳。在微胶囊化过程中，所述“活性”阳离子嵌段共聚物溶液用作水相。可以将总共约0.2g的V50作为共引发剂添加到所述阳离子嵌段共聚物溶液中。
实施例2
将含有150g芯油和21g油相单体(TBAEMA/CD9055/CN975)的油相在氮气保护下用30分钟预热至60℃。添加水相。提高速度以开始研磨，以形成稳定的乳液(目标尺寸为10um)。在60℃下研磨30分钟后，将批料温度升至72℃并保持2小时，然后将温度升至95℃并保持6小时。在整个固化周期中继续研磨。在本实施例中，所有引发剂(V50或“活性”聚合物)都在水相中，而所有单体都在油相中，聚合发生在水-油相中。
实施例3
将含有芯油和油相单体(TBAEMA/CD9055/CN975)的油相溶液用20分钟预热至60℃，然后将油溶性引发剂(Vazo 67和88，占总丙烯酸酯单体的约0.5％w/w)在氮气保护下缓慢加入。将水相添加至所述油相，并将所述混合物研磨以形成稳定的乳液(目标尺寸为10um)。在60℃下研磨30分钟后，将批料温度升至72℃并在72℃保持2小时，然后将温度升至95℃并在95℃保持6小时。引发剂(V50或“活性”聚合物)在水相中，而所有丙烯酸酯单体在油相中。
实施例4
将含有150g芯油和油相引发剂(V67和V88，各为0.3g)的油相置于40℃的带夹套钢反应器中，在氮气保护下以1000rpm的速度混合。将该批料用45分钟预热到60℃，并在60℃保持120分钟以进行预引发。将21克油相单体(TBAEMA/CD9055/CN975)添加到所述油相中以进行30分钟的预聚合。将水相添加到所述油相中，并提高研磨速度以形成稳定的乳液(目标尺寸为10um)。在60℃研磨30分钟后，将批料温度升至72℃并在72℃保持2小时，然后将温度升至95℃并在95℃保持6小时。在本实施例中，聚合机理包括在油相中丙烯酸酯低聚物的形成、低聚物沉积到油-水界面以及所述水溶性“活性”聚合物/引发剂和油相低聚物/单体之间的界面聚合。
实施例5
使用1％聚乙烯醇(PVA540)溶液作为共乳化剂。将含有1％聚乙烯醇(PVA540)溶液和水相引发剂(V50)的水相1(WP1)放置在63℃的带夹套钢反应器中，在氮气保护下以1000rpm的速度混合。将该批料在63℃保持60分钟。添加含有阳离子和亲水性丙烯酸酯单体如氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵(TMACEMA)(代表聚合物的亲水性“嵌段”)的第二水相(WP2)，并且将合并的水相在63℃保持30分钟。添加含有疏水性丙烯酸酯单体如SR206和SR368的混合物(代表聚合物的疏水性“嵌段”)的第三水相(WP3)，并且将合并的相在63℃保持30分钟。最终的嵌段共聚物溶液为约4.2％(w/w)，亲水/疏水组分的比率为50/50。该阳离子嵌段共聚物的式子显示在表4中。
表4-水相溶液的配方
Figure BDA0002822798320000231
就本发明而言，由于在每个聚合物的末端存在自由基，该嵌段共聚物被认为是“活性”聚合物。由于WP3的疏水性，在整个过程中都将继续研磨。在微胶囊化过程中，所述“活性”阳离子嵌段共聚物溶液用作水相。
将含有170g芯油和油相引发剂(V67，0.6g)的油相置于63℃的带夹套钢反应器中，在氮气下以1000rpm的速度混合。将批料在60℃保持100分钟以进行预引发。在20分钟内将总计21.5g油相单体(TBAEMA/SR206/SR368)添加到所述油相中进行预聚合。将水相添加到所述油相中，并提高速度以形成稳定的乳液(目标尺寸为10um)。在63℃进行30分钟的研磨，将批料温度在63℃保持3小时，然后将温度升高至85℃并在85℃保持12小时。在该实施例中聚合的机理包括在油相中形成丙烯酸酯低聚物、低聚物沉积至油-水界面以及水溶性“活性”聚合物/引发剂和油相单体之间的界面聚合。
实施例6
使用1％聚乙烯醇(PVA540)溶液作为共乳化剂。将含有1％聚乙烯醇(PVA540)溶液、水相引发剂(V501)和1ml 21.5％NaOH的水相1置于63℃的带夹套钢反应器中，并在氮气保护下以1000rpm的转速混合。将该批料在63℃保持60分钟。添加含有阴离子亲水性丙烯酸酯单体甲基丙烯酸2-磺乙酯并加有1ml 21.5％NaOH的第二水相(代表聚合物的亲水性“嵌段”)，并将合并的水相在63℃保持30分钟。添加含有疏水性丙烯酸酯单体如SR206和SR368的混合物的第三水相(代表聚合物的疏水性“嵌段”)，并将合并的相在63℃保持30分钟。最终的嵌段共聚物溶液为约4.2％(w/w)，亲水/疏水组分的比率为50/50。该阳离子嵌段共聚物的式子示于表5中。
表5-水相溶液的配方
Figure BDA0002822798320000241
就本发明而言，由于在每个聚合物的末端存在自由基，该嵌段共聚物被认为是“活性”聚合物。在整个过程中都要求研磨。在微胶囊化过程中，所述“活性”阴离子嵌段共聚物溶液用作水相。
将含有170g芯油和油相引发剂(V67，0.6g)的油相置于63℃的带夹套钢反应器中，在氮气保护下以1000rpm混合。将该批料在60℃保持100分钟以进行预引发。将总计21.5g油相单体(TBAEMA/SR206/SR368)添加到所述油相中以进行20分钟预聚合。将水相添加到所述油相中，并提高速度以形成稳定的乳液(目标尺寸为10um)。在63℃研磨30分钟，将批料温度保持3小时，然后将温度升至85℃并在85℃保持12小时。在该实施例中，聚合机理包括在油相中丙烯酸酯低聚物的形成、低聚物在油水界面的沉积以及水溶性“活性”聚合物/引发剂和油相低聚物/单体之间的界面聚合。
实施例7:微胶囊性能的表征
微胶囊的中值体积加权粒度：使用由Particle Sizing Systems,Santa BarbaraCalif.制造的Accusizer 780A或等效装置测量粒度。使用粒度标准物(可从美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的Duke/Thermo-Fisher-Scientific Inc.获得)从0到300μm(微米)校准该仪器。通过将约1g的微胶囊浆液稀释在约5g的去离子水中并进一步在约25g的水中稀释约1g的该溶液来制备用于粒度评价的样品。将约1g的所述最稀的样品添加到所述Accusizer中，并使用自动稀释功能启动测试。所述Accusizer的读数应超过9200个计数/秒。如果计数少于9200，则应添加另外的样品。稀释测试样品直至9200计数/秒，然后应开始评价。经过2分钟的测试，Accusizer将显示结果，包括中值体积加权粒度。本文中以体积加权为基础的粒度应理解为中值体积加权粒度，可通过上述程序确定。
微胶囊悬浮液中游离油的表征：通过使用自动体积分散混合器将1g微胶囊悬浮液(40％固体)与10ml己烷/DBP溶液混合以从微胶囊悬浮液中浸出游离油，然后放在台面上30分钟。小心吸取1毫升顶部的透明的己烷/DBP层，并通过Agilent 6890N气相色谱(GC)测量以测定悬浮液中的游离油。游离油的结果显示在下表6中。
表6
实施例 2 3 4 5 6
大小(微米) 11.5 11.6 12.3 16.3 15.9
游离油(％) 0.7 0.7 0.7 0.1 0
所有样品的最终尺寸都接近目标尺寸(10微米)，并且所有测试样品的低游离油含量也表明成功的微胶囊化工艺，其能够高效地封装芯材料而泄漏极少。
微胶囊样品的表面电荷的表征：将10g微胶囊水性悬浮液(4％固体)添加到良好清洁的样品杯中，并通过0.1N NaOH将pH调节至10。使用0.1N HCl以10ul/min的速度将所述水性悬浮液的pH值从10缓慢调节至3，并通过Microtrac Stabino颗粒电荷滴定分析仪测量微胶囊样品的表面电荷并且将结果显示在图1-5中(代表实施例2-6)。测试结果表明，微胶囊样品在其表面区域上可以具有永久电荷，并且更重要的是所述表面电荷可以通过使用具有电荷官能团的不同丙烯酸单体来定制。样品1和2由于来自氯化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵的三甲基铵基团而具有阳离子表面电荷，而样品3由于来自甲基丙烯酸2-磺基乙酯的硫酸根而具有阴离子表面电荷。

Claims (16)

1.包含微胶囊的组合物，所述微胶囊包含芯材料和包围所述芯材料的壳，所述芯材料包含有益试剂，所述壳包含至少一种两亲性嵌段预聚物的反应产物，所述壳具有有阳离子或阴离子电荷的外表面，并且所述外表面具有亲水性官能团，所述微胶囊通过包括如下步骤的方法制备：
i)通过包括以下步骤的步骤使一种或多种水相单体预反应以形成两亲性嵌段聚合物:
a)将一种或多种自由基引发剂溶解或分散在第一水相中以在活化时提供自由基源；
b)将一种或多种具有亲水性官能团的水溶性(甲基)丙烯酸酯单体溶解或分散在第二水相中；
c)合并所述第一水相与所述第二水相和活化所述引发剂，以形成所述引发剂的自由基和使所述单体预反应从而形成第一预聚物，所述第一预聚物具有活性自由基末端基团；
d)将水不溶性但水可分散的具有疏水片段的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和任选地另外的水溶性(甲基)丙烯酸酯单体分散在第三水相中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体具有至少30的亲水性指数；
e)合并所述第一预聚物与所述第三水相的所述多官能单体；
f)加热所述合并的第一预聚物和多官能单体，由此通过所述第一预聚物和所述多官能单体的自由基聚合形成聚合物，所得到的聚合物是嵌段聚合物，该嵌段聚合物具有包含自由基的末端基团，
其中所述嵌段聚合物的自由基基团促进所述嵌段聚合物的链增长，在所述加热步骤过程中增加所述嵌段聚合物的分子量；
所述嵌段预聚物是两亲的，具有疏水片段和亲水性官能团；
其中所述嵌段聚合物的疏水片段和增加的分子量使所述嵌段聚合物的溶解性降低，从而使所述嵌段聚合物从所述水相中沉淀出来，
ii)通过包括以下步骤的步骤使一种或多种油相单体预反应以形成两亲性预聚物:
a)提供包含有益试剂芯材料和至少一种具有20或更小的亲水性指数的油溶性多官能(甲基)丙烯酸酯单体的油相，其中0至100重量％的所述油相单体包含油溶性或油可分散的具有亲水性官能团的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体；
b)加热以使所述油相的单体预反应，形成两亲性油相预聚物；和
iii)通过包括以下步骤的步骤形成乳液:
a)使用高剪切搅拌将所述油相乳化到所述水相中，以形成分散在所述水相中的小于100微米的所述油相液滴的乳液；
b)通过加热所述乳液足够的时间和温度或者通过足够的光化辐照来使所述油相和水相的乳液进一步反应以在所述乳液的油滴和水的界面处形成微胶囊壳，所述微胶囊壳包围所述有益试剂芯材料并且所述微胶囊壳具有表面电荷并具有一种或多种亲水性官能团。
2.权利要求1所述的权利要求，其中所述第二水相的所述水溶性(甲基)丙烯酸酯单体的亲水性官能团选自下组：羟基，磷酸根，羧基，胺，磺基和季铵。
3.权利要求1所述的权利要求，其中所述油相(甲基)丙烯酸酯单体的亲水性官能团选自下组：羟基，磷酸根，羧基，胺，磺基和季铵。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述微胶囊具有+70至-70的ζ电位，在pH7测定。
5.权利要求1所述的组合物，其中用于活化所述引发剂和用于聚合的所述各种加热步骤在惰性气氛或氮气氛下进行。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述油相另外包括由引发剂和/或水溶性可分散的乳化剂组成的一种或多种添加剂。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述第一水相引发剂通过加热活化。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述微胶囊壳的表面上的所述亲水性官能团是极性的。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述合并的水相的所述嵌段预聚物起乳化剂的作用。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述预聚物的亲水性片段降低所述预聚物的油溶解性，由此使所述预聚物向所述乳液液滴的油-水界面移动。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述水相单体选自下组单体：乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，乙氧基化(30)BPA二丙烯酸酯，乙氧基化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯和乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述油相单体选自下组单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二聚三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
13.权利要求1所述的组合物，其中所述微胶囊的所述芯材料占所述微胶囊的70重量％-90重量％，和所述壳占所述微胶囊的10重量％-30重量％。
14.权利要求1所述的组合物，其中选择至少一种水相多官能(甲基)丙烯酸酯单体以具有至少25的亲水性指数。
15.权利要求1所述的组合物，其中选择至少一种油相单体以具有小于25的亲水性指数。
16.权利要求1所述的组合物，其中所述微胶囊是阳离子的。
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