CN112649737A - 一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法与应用，所述电化学阻抗分析方法包括以下步骤：(1)使用标准荷电状态调节方法对锂离子动力电池进行未满容量的SOC调节，得到SOC调节后电池；(2)将步骤(1)所得SOC调节后电池置于模拟使用温度的环境中，待电池温度稳定后，得到温度调节后电池；(3)利用恒电流模式对步骤(2)所得温度调节后电池进行电化学阻抗分析，得到奈奎斯特图；(4)拆分步骤(3)所得奈奎斯特图中的实部与虚部数据，对阻抗各部分进行拟合，定量分析阻抗值，得到锂离子动力电池的欧姆内阻与极化内阻。本发明提供的电化学阻抗分析方法特别适用于大容量锂离子动力电池的阻抗分析，且准确度高，普适性好。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种电化学阻抗分析方法，尤其涉及一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法与应用。
背景技术
电化学阻抗谱(EIS)是研究锂离子电池最有利的实验方法之一，包含电极界面反应机理、电池健康状态以及电池的内阻等信息。然而锂离子电池的类型非常多，结构设计也存在较大差别。目前主流测试集中在常温下小容量的数码产品电芯或锂一次电池的电阻抗验证，且多为阻抗的定性分析，较少使用定量分析手段。
大容量锂离子动力电池作为未来锂离子电池市场的主流，对其高低温下阻抗特性进行分析，可对产品改善阶段的化学体系选型、老化衰减分析、电性能快速评价等工作带来重要的指导意义。然而高低温下大容量锂离子动力电池的内阻值小、检测难度大，因此针对这类电池的电阻抗研究较少，也缺乏对应的测试参数和测试方法进行参考。
CN 109765496A公开了一种基于在线电化学阻抗谱测量的电池健康状态估计方法，所述方法采用Morlet小波对采集到的电池实际使用工况下的电压电流数据进行信号处理得到电池的EIS，而后用其表征电池的SOH，与基于数据驱动的方法相比，无需进行大量实验且通用性强；与现有基于电化学模型或等效电路模型参数的方法相比，计算简单且有较高的准确度。然而所述方法并不适用于高低温下大容量锂离子动力电池的电阻抗分析，应用范围较窄。
CN 108152752A公开了一种电池测量方法，所述方法包括以下步骤：(1)对待测量电池进行电化学阻抗全频扫描，获取待测电池的电化学阻抗谱；(2)根据电化学阻抗谱获取高频率区的第一特征阻抗、中频率区的第二特征阻抗和低频率区的第三特征阻抗；(3)在第一特征阻抗位于高频率区的第一阻抗预设范围，第二特征阻抗位于中频率区的第二阻抗预设范围，以及第三特征阻抗位于低频率区的第三阻抗预设范围时，确认待测量电池为合格电池。所述发明解决了现有技术中只对单一性能进行筛选，不能将性能不良、存在隐患的电池全面筛选出来的问题，实现了可以全面甄别出性能不良、存在隐患的电池的目的。然而所述发明并未提供针对大容量锂离子动力电池的电阻抗分析方法，只是起到筛选合格电池的作用。
CN 107076801A公开了一种在使用可再充电电池期间确定所述电池的健康状态(SoH)和/或充电状态(SoC)的方法，所述方法包括以下步骤：在第一选择频率范围内生成第一激励信号，在第二选择频率范围内生成第二激励信号，将所述第一和第二激励信号施加在所述可再充电电池上，测量所述两个激励信号中的每一个响应信号，然后计算作为所述激励信号和相应的响应信号之间的比率的电化学阻抗(EI)，最后通过将计算的EI与所述电池的电路模型比较确定所述可再充电电池的SoH和/或SoC，和/或通过直接评价EI的特性确定所述可再充电电池的SoH和/或SoC。然而所述方法同样存在适用范围有限的问题，无法准确测量大容量锂离子动力电池的电阻抗，仍有较大的改进空间。
由此可见，如何提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，特别适用于高低温下大容量锂离子动力电池，且准确度高，普适性好，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法与应用，所述电化学阻抗分析方法特别适用于高低温下大容量锂离子动力电池的阻抗分析，且准确度高，普适性好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法包括以下步骤：
(1)使用标准荷电状态调节方法对锂离子动力电池进行未满容量的SOC调节，得到SOC调节后电池；
(2)将步骤(1)所得SOC调节后电池置于模拟使用温度的环境中，待电池温度稳定后，得到温度调节后电池；
(3)利用恒电流模式对步骤(2)所得温度调节后电池进行电化学阻抗分析，得到奈奎斯特图；
(4)拆分步骤(3)所得奈奎斯特图中的实部与虚部数据，对阻抗各部分进行拟合，定量分析阻抗值，得到锂离子动力电池的欧姆内阻与极化内阻。
本发明中，步骤(1)所述标准荷电状态调节方法采用GB/T 31467.1-2015，5.1.5公开的调整SOC至试验目标值n％的方法：按照合适的充电方法将锂离子动力电池充满电，静置1h后，以1C恒流放电(100-n)/100h，且每次SOC调整后，新的测试开始前测试样品需要静置30min。
本发明中，步骤(1)与步骤(2)通过不同SOC调节后电池在不同模拟使用温度的环境中经过步骤(3)的电化学阻抗分析，再经过步骤(4)的拟合及定量计算，解决了大容量锂离子动力电池检测难度大，检测准确度低的问题，且欧姆内阻和极化内阻均得到了准确测定，更好地检测了不同温度下电池的电化学阻抗特性，具有良好的普适性。
优选地，步骤(1)所述未满容量的范围为10-90％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述模拟使用温度的范围为-10℃至40℃，例如可以是-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)所述模拟使用温度的范围较好地涵盖了锂离子动力电池在实际使用阶段的环境温度，提升了检测数据的全面性。
优选地，步骤(2)所述电池温度稳定的判断标准为电池温度与模拟使用温度的温差绝对值≤2℃，例如可以是0℃、0.5℃、1℃、1.5℃或2℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述恒电流模式的频率范围为0.01-1000Hz。
本发明中，步骤(3)所述恒电流模式的频率范围为0.01-1000Hz，具体含义为：恒电流模式的开始频率为1000Hz，结束频率为0.01Hz。
优选地，步骤(3)所述恒电流模式的扫描振幅为8-12A，例如可以是8A、8.5A、9A、9.5A、10A、10.5A、11A、11.5A或12A，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述拟合的方法为：选用等效元件构建等效电路，经过拟合计算，得到拟合数据与实际数据的对比图。
优选地，所述等效元件包括电阻、电感或电容中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括电阻与电感的组合，电感与电容的组合，电阻与电容的组合，或电阻、电感与电容的组合。
优选地，所述等效电路的构建方式为串联和/或并联等效元件。
优选地，步骤(4)所述拟合采用的软件可以是Zview或ZSimpWin，只要能实现对阻抗各部分进行拟合并定量分析阻抗值的功能即可，故对此不做特别限定。
作为本发明优选的技术方案，所述电化学阻抗分析方法包括以下步骤：
(1)使用标准荷电状态调节方法对锂离子动力电池进行10-90％的SOC调节，得到SOC调节后电池；
(2)将步骤(1)所得SOC调节后电池置于-10-40℃的环境中，待电池温度与模拟使用温度的温差绝对值≤2℃后，得到温度调节后电池；
(3)利用频率范围为0.01-1000Hz，扫描振幅为8-12A的恒电流模式对步骤(2)所得温度调节后电池进行电化学阻抗分析，得到奈奎斯特图；
(4)拆分步骤(3)所得奈奎斯特图中的实部与虚部数据，对阻抗各部分进行拟合，定量分析阻抗值，得到锂离子动力电池的欧姆内阻与极化内阻；所述拟合的方法为：选用电阻、电感或电容中的任意一种或至少两种的组合，通过串联和/或并联的方式构建等效电路，经过拟合计算，得到拟合数据与实际数据的对比图。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电化学阻抗分析方法在大容量锂离子动力电池阻抗定量分析中的应用。
本发明中，所述大容量锂离子动力电池为容量≥50Ah的锂离子动力电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法解决了大容量锂离子动力电池检测难度大，检测准确度低的问题，且欧姆内阻和极化内阻均得到了准确测定；
(2)本发明提供的锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法更好地检测了不同温度下电池的电化学阻抗特性，具有良好的普适性。
附图说明
图1是实施例1提供的电化学阻抗分析方法所得奈奎斯特图；
图2是实施例1提供的电化学阻抗分析方法构建的等效电路；
图3是实施例1提供的电化学阻抗分析方法所得拟合数据与实际数据的对比图；
其中：1-第一电阻；2-第二电阻；3-电感；4-电容。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法包括以下步骤：
(1)使用标准荷电状态调节方法对锂离子动力电池进行10％的SOC调节，得到SOC调节后电池；
(2)联用电化学工作站与高低温箱，将步骤(1)所得SOC调节后电池置于高低温箱中，并将温度设定为-10℃，待电池温度与设定温度的温差绝对值≤2℃后，得到温度调节后电池；
(3)启动电化学工作站，利用频率范围为0.01-1000Hz，扫描振幅为10A的恒电流模式对步骤(2)所得温度调节后电池进行电化学阻抗分析，得到奈奎斯特图(见图1)；
(4)拆分步骤(3)所得奈奎斯特图中的实部与虚部数据，采用Zview软件对阻抗各部分进行拟合，定量分析阻抗值，得到锂离子动力电池的欧姆内阻与极化内阻；所述拟合的方法为：选用2个电阻(第一电阻1与第二电阻2)、电感3与电容4的等效元件，通过串联与并联的方式构建等效电路(见图2)，经过拟合计算，得到拟合数据与实际数据的对比图(见图3)。
本实施例采用的锂离子动力电池为CN 111883866A中实施例1公开的高镍三元锂离子电池，测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为0.8mΩ，极化内阻为6mΩ。
本实施例所采用的电化学工作站型号为Metek 20A/VerStat；高低温箱型号为Espec GPU-2。
实施例2
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法中除了将步骤(2)中高低温箱的温度设定为0℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得奈奎斯特图、等效电路、拟合数据与实际数据的对比图均与实施例1相似，且本实施例测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为0.7mΩ，极化内阻为2mΩ。
实施例3
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法中除了将步骤(2)中高低温箱的温度设定为25℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得奈奎斯特图、等效电路、拟合数据与实际数据的对比图均与实施例1相似，且本实施例测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为0.6mΩ，极化内阻为0.05mΩ。
实施例4
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法中除了将步骤(2)中高低温箱的温度设定为40℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得奈奎斯特图、等效电路、拟合数据与实际数据的对比图均与实施例1相似，且本实施例测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为0.4mΩ，极化内阻为0.01mΩ。
实施例5
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法中除了将步骤(1)中SOC调节至20％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得奈奎斯特图、等效电路、拟合数据与实际数据的对比图均与实施例1相似，且本实施例测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为0.8mΩ，极化内阻为0.05mΩ。
实施例6
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法中除了将步骤(1)中SOC调节至40％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得奈奎斯特图、等效电路、拟合数据与实际数据的对比图均与实施例1相似，且本实施例测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为0.7mΩ，极化内阻为0.03mΩ。
实施例7
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法中除了将步骤(1)中SOC调节至60％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得奈奎斯特图、等效电路、拟合数据与实际数据的对比图均与实施例1相似，且本实施例测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为0.6mΩ，极化内阻为0.03mΩ。
实施例8
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法中除了将步骤(1)中SOC调节至80％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得奈奎斯特图、等效电路、拟合数据与实际数据的对比图均与实施例1相似，且本实施例测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为0.6mΩ，极化内阻为0.04mΩ。
实施例9
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法中除了将步骤(1)中SOC调节至90％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得奈奎斯特图、等效电路、拟合数据与实际数据的对比图均与实施例1相似，且本实施例测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为0.6mΩ，极化内阻为0.02mΩ。
实施例10
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法中除了将步骤(3)中扫描振幅改为8A，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得奈奎斯特图、等效电路、拟合数据与实际数据的对比图均与实施例1相似，且本实施例测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为1mΩ，极化内阻为0.07mΩ。
实施例11
本实施例提供一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，所述电化学阻抗分析方法中除了将步骤(3)中扫描振幅改为12A，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得奈奎斯特图、等效电路、拟合数据与实际数据的对比图均与实施例1相似，且本实施例测得所述锂离子动力电池的欧姆内阻为0.7mΩ，极化内阻为0.05mΩ。
由此可见：本发明提供的锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法解决了大容量锂离子动力电池检测难度大，检测准确度低的问题，且欧姆内阻和极化内阻均得到了准确测定；此外，所述电化学阻抗分析方法更好地检测了不同温度下电池的电化学阻抗特性，具有良好的普适性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子动力电池的电化学阻抗分析方法，其特征在于，所述电化学阻抗分析方法包括以下步骤：
(1)使用标准荷电状态调节方法对锂离子动力电池进行未满容量的SOC调节，得到SOC调节后电池；
(2)将步骤(1)所得SOC调节后电池置于模拟使用温度的环境中，待电池温度稳定后，得到温度调节后电池；
(3)利用恒电流模式对步骤(2)所得温度调节后电池进行电化学阻抗分析，得到奈奎斯特图；
(4)拆分步骤(3)所得奈奎斯特图中的实部与虚部数据，对阻抗各部分进行拟合，定量分析阻抗值，得到锂离子动力电池的欧姆内阻与极化内阻。
2.根据权利要求1所述的电化学阻抗分析方法，其特征在于，步骤(1)所述未满容量的范围为10-90％。
3.根据权利要求1或2所述的电化学阻抗分析方法，其特征在于，步骤(2)所述模拟使用温度的范围为-10℃至40℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电化学阻抗分析方法，其特征在于，步骤(2)所述电池温度稳定的判断标准为电池温度与模拟使用温度的温差绝对值≤2℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电化学阻抗分析方法，其特征在于，步骤(3)所述恒电流模式的频率范围为0.01-1000Hz。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电化学阻抗分析方法，其特征在于，步骤(3)所述恒电流模式的扫描振幅为8-12A。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电化学阻抗分析方法，其特征在于，步骤(4)所述拟合的方法为：选用等效元件构建等效电路，经过拟合计算，得到拟合数据与实际数据的对比图。
8.根据权利要求7项所述的电化学阻抗分析方法，其特征在于，所述等效元件包括电阻、电感或电容中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述等效电路的构建方式为串联和/或并联等效元件。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电化学阻抗分析方法，其特征在于，所述电化学阻抗分析方法包括以下步骤：
(1)使用标准荷电状态调节方法对锂离子动力电池进行10-90％的SOC调节，得到SOC调节后电池；
(2)将步骤(1)所得SOC调节后电池置于-10℃至40℃的环境中，待电池温度与模拟使用温度的温差绝对值≤2℃后，得到温度调节后电池；
(3)利用频率范围为0.01-1000Hz，扫描振幅为8-12A的恒电流模式对步骤(2)所得温度调节后电池进行电化学阻抗分析，得到奈奎斯特图；
(4)拆分步骤(3)所得奈奎斯特图中的实部与虚部数据，对阻抗各部分进行拟合，定量分析阻抗值，得到锂离子动力电池的欧姆内阻与极化内阻；所述拟合的方法为：选用电阻、电感或电容中的任意一种或至少两种的组合，通过串联和/或并联的方式构建等效电路，经过拟合计算，得到拟合数据与实际数据的对比图。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的电化学阻抗分析方法在大容量锂离子动力电池阻抗定量分析中的应用。
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