CN112638858A - 用于在减少环境影响的情况下生产食物的概念 - Google Patents

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Abstract

可食用有机化合物，所述可食用有机化合物可以用作食物或饲料或用作食物或饲料的组分，是从氧化碳和水通过输入能量并且使用众所周知且经过验证的合成途径，导致游离脂肪酸而合成的，并且任选地酯化为甘油三酯。碳源优选是来自大气的CO2或更优选是来自工业和/或能源生产的CO2点源。

Description

用于在减少环境影响的情况下生产食物的概念
技术领域
本公开涉及有机合成领域，特别涉及一种用于直接从二氧化碳、水和能量生产食物或饲料的新颖概念。因此，本发明提供了用于合成可食用有机化合物的方法，所述可食用有机化合物可以用作食物或饲料或用作食物或饲料的组分。最终，这用于最小化对农业和动物养殖的需求，并且可以显著减少并且甚至逆转地球不断增长的人口的环境影响。
背景技术
根据报告“World Population Prospects[世界人口展望]”,2017年修订本(United Nations,Department of Economic and Social Affairs,Population Division[联合国经济与社会事务部人口司])，全球人口增长量为每年约8300万或每年大约1.1％。全球人口已从1800年的估计10亿增长到2018年的76.16亿。预期人口将保持增长，并且估计总人口到2030年中期将达到86亿，到2050年中期将达到98亿，并且到2100年将达到112亿。
在文章“A safe operating space for humanity[人类安全操作空间]”Nature[自然]461,472-475(2009年9月24日)中，Johan
Figure BDA0002939991280000011
等人强调了鉴定和量化不可逾越的星球界限的重要性，以便帮助防止人类活动引起不可接受的环境变化。作者定义了九种相互关联的星球界限，为每种界限提出了安全操作空间，并且估计了当前情况。他们发现，已经超出了三个系统(生物多样性丧失的速率、气候变化和人类对氮循环的干扰)的界限。他们还表明，人类可能很快就接近全球淡水使用、土地使用的变化、海洋酸化和对全球磷循环的干扰的界限。
目前，为地球不断增长的人口生产食物的主要方法是农业。农业包括动物养殖，并且因此从植物和动物源提供食物。农业与星球界限中的至少六种(可能七种)(即生物多样性丧失、土地使用的变化、全球淡水使用、全球氮和磷循环、化学污染、以及最有可能地还有气候变化)的逾越密切相关。
这是现代农业严重依靠化石燃料来耕作土壤、运输以及生产和处理肥料和农药的结果。此外，世界土壤面临枯竭和耗尽，并且处于侵蚀、由于重型机械导致的压实、有毒物质的积累的风险中，并且清理新土地通常与其他利益(诸如保护雨林和其他重要生物群落生境)冲突。农业消耗了全世界水需求量的大约70％，并且仅约10％被用作饮用水。人工灌溉降低了地下水位，并且目前肥料和杀有害生物剂的使用也有毒害地下水、河流、湖泊和海洋的风险。
肥料并且特别是磷的可利用性不能被认为是理所当然的，并且存在的风险是地球的商用和可负担的磷储量将在不久的将来被耗尽。其结果是，肥料的使用更稀少，但尽管如此，大量营养物还是通过径流到达海洋生态系统并且引起藻华和氧气耗尽。试图将磷再循环，将污水污泥撒施在农田上。然而，这在处理和运输上需要相当大的努力，并且最终导致重金属和可能地药物残留物积累在土壤中。
大规模的动物养殖不仅给动物带来严重的痛苦，而且它需要恒定地投入来自已经重负的土壤的饲料，并且粪肥需要密闭处理以防止径流和随之而来的污染。抗生素的过度使用是人类健康的另一个重大风险。
渔业提供了有价值的蛋白质补充。然而，正如大规模农业那样，大规模工业化渔业已证明对海洋生态系统有害，并且由于过度捕鱼，许多物种濒临灭绝。鱼类养殖也显示受到环境问题的困扰。相对现代的鱼菜共生概念，即在封闭的系统中生长植物和水生生物体(主要是鱼类)的组合，是非常有前途的。这使污染最小化并且保证营养物的更高效使用，但仍无法提供养活世界不断增长的人口所需的灵丹妙药。
大气中的二氧化碳是碳循环中的主要可用碳源，并且因此是这颗星球上所有生命形式的主要碳源。二氧化碳主要通过光合作用从大气中去除，并且以生物质的形式进入陆地生物圈和海洋生物圈，作为所有活生物体的一部分。
大气中的另一种碳源是甲烷。二氧化碳和甲烷均吸收并且保留大气中的热，并且是温室效应的部分原因。与二氧化碳相比，每体积甲烷产生的温室效应更大，但与二氧化碳相比，它以低得多的浓度存在并且寿命更短，使二氧化碳成为两者中更重要的温室气体。
日益认识到，人类需要转向循环经济并且减少我们的活动对环境的影响。然而，到目前为止，主要侧重于从可再生源生产燃料。已建议将来自林业和农业的废产物以及不可食用的植物和藻类作为碳源，并且已经研究了许多好氧和厌氧生物转化过程。
在综述“Fatty acid from the renewable sources:A promising feedstockfor the production of biofuels and biobased chemicals[来自可再生资源的脂肪酸：用于生产生物燃料和生物基化学品的有前途的原料]”(Biotechnology Advances[生物技术进展],32(2014)382-389)中，作者Hui Liu等人描述了从可再生生物质生物合成脂肪酸及其衍生物的进展，并且强调了脂肪酸用作多种化学品的平台化学品和原料的重要性。
Fang Zhang等人在文章“Fatty acids production from hydrogen and carbondioxide by mixed culture in the membrane biofilm reactor[在膜式生物薄膜反应器中通过混合培养物从氢气和二氧化碳生产脂肪酸]”(Water research[水研究]47(2013)6122-6129)中报道了可以在中空纤维膜反应器中通过混合微生物培养从H2和CO2生产中链脂肪酸。
US 20160281115公开了用于将合成气厌氧生物转化为氧化的烃类产物、特别是低级烷醇的连续方法。超滤的使用使得有可能回收微量营养物并且排除不利于微生物的组分，使得可以实现长时间的连续发酵。
可用的现有技术似乎侧重于使用生物过程，并且在大多数情况下，侧重于燃料的生产。这并未解决当今的许多问题，例如土壤的枯竭和耗尽；高的能量需求；以及农业、动物养殖和渔业的环境影响。
发明内容
本发明诸位发明人在此提出了一种真正的颠覆性解决方案，其中使用电从二氧化碳(碳的最大氧化形式)和水生产生物可利用的物质。一个目的是制定出用于直接从能量、氧化碳和水开始合成生物可利用的物质并且最终合成食物的可用新方法。另一个目的是避免依赖于使用植物和动物来生产食物。
因此，本公开的第一方面涉及水和二氧化碳在用于生产可食用有机物质的方法中的用途，其中所述方法包括以下步骤：
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-将所述二氧化碳转化为一氧化碳，
-使所述氢气和一氧化碳经受费-托合成以产生烯烃混合物，
-任选地通过甲烷的偶联以形成乙烯和/或将高级烯烃转化以形成乙烯来增加乙烯的比例，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，以及
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸，
其中净能量输入是电形式的。
第二方面涉及水和二氧化碳在用于生产可食用有机物质的方法中的用途，其中所述方法包括以下步骤：
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-使所述氢气和二氧化碳经受催化合成以产生甲醇，
-将所述甲醇转化为烯烃混合物，
-任选地将丙烯和高级烯烃转化以产生乙烯，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，以及
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸，
其中净能量输入是电形式的。
根据所述第一方面或第二方面的实施方案，所述方法进一步包括以下步骤：添加甘油并且将所述游离脂肪酸酯化为甘油三酯。
根据所述第一方面或第二方面的另一个实施方案(可与以上自由组合)，将在所述电解步骤中产生的氧气引导到用于燃烧有机物的燃烧单元中，并且从来自所述燃烧的烟气中捕获/回收二氧化碳。
第三方面涉及一种用于生产可食用有机物质的方法，所述方法包括以下步骤
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-将所述二氧化碳转化为一氧化碳，
-使所述氢气和一氧化碳经受费-托合成以产生烯烃混合物，
-任选地通过甲烷的偶联以形成乙烯和/或将高级烯烃转化(例如裂化)以形成乙烯来增加乙烯的比例，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，以及
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸。
根据所述第三方面的实施方案，所述电解步骤是高温电解步骤，并且其中来自所述费-托合成的废热用于生成用于所述高温电解步骤的蒸汽。
第四方面涉及一种用于生产可食用有机物质的方法，所述方法包括以下步骤
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-使所述氢气和二氧化碳经受催化合成以产生甲醇，
-将所述甲醇转化为烯烃混合物，
-任选地将丙烯和高级烯烃转化以产生乙烯，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，以及
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸。
根据所述第四方面的实施方案，所述电解步骤是高温电解步骤，并且其中来自所述放热甲醇合成的废热用于生成用于所述高温电解步骤的蒸汽。
根据所述第三或第四方面的实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，所述方法进一步包括以下步骤：添加甘油并且将所述游离脂肪酸酯化为甘油三酯。
根据所述第三方面或第四方面的另一个实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将在所述电解步骤中产生的氧气引导到用于燃烧有机物的燃烧单元中，并且从来自所述燃烧的烟气中捕获/回收二氧化碳。
根据所述第三方面或第四方面的又另一个实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，净能量输入是电形式的。
根据所述第三或第四方面的另外的实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将所述游离脂肪酸本身或在酯化为甘油三酯后配制(共混、加工等)成用于人类食用的食物产品。
根据所述第三方面或第四方面的另一个实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将所述游离脂肪酸本身或在酯化为甘油三酯后配制(共混、加工等)成用于动物食用的饲料产品。
根据所述第三或第四方面的另外的实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将所述游离脂肪酸本身或在酯化为甘油三酯后用作用于细胞培养的饲料，所述细胞选自酵母细胞、细菌细胞、真菌细胞、植物细胞或非人类动物细胞。
根据所述第三或第四方面的又另一个实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将所述甘油三酯或脂质用作用于昆虫的饲料，并且将所述昆虫收获用于生产食物。
根据所述第三或第四方面的又另一个实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将所述甘油三酯或脂质用作用于动物的饲料，从而减少在饲养动物时对基于植物的饲料的需求。
第五方面涉及通过根据以上方面和实施方案中任一项所述的方法生产的食物或饲料产品。
附图说明
现在参考附图通过举例方式描述本发明，其中：
图1是示出了在实施例3中作为白色固体获得的合成脂肪酸(C16/C18混合物)的一部分的照片。
图2是示出了在实施例4中获得的甘油三棕榈酸酯的一部分的照片。
图3示出了合成方案，所述合成方案说明了本发明的概念并且示出了替代合成途径，并且指示出作为燃烧热(kJ/mol)的能含量，如从由National Institute of Standardsand Technology,U.S.Department of Commerce[美国商务部国家标准与技术研究所]出版的NIST Chemistry WebBook[NIST化学网络图书],SRD 69获得。
具体实施方式
在描述本发明之前，应当理解，本文采用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制，因为本发明的范围将仅由所附权利要求书及其等效物限制。
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如在本说明书以及所附权利要求书中所用，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”以及“所述(the)”包括复数指示物。
术语“食物”和“饲料”用于定义可以被人类(食物)和动物(饲料)安全摄入的物质和配制品，包括零食、饮料、固体和液体食物以及饲料配制品。
术语“可食用”用于描述，在合格的专家中通常认为一种物质在其预期用途(即作为食物或饲料被食用或作为食物或饲料的组分被摄入)的条件下已充分显示是安全的。根据剑桥词典的在线版本(https://dictionary.cambridge.org/)，形容词“可食用”是指适合食用或安全食用的物质。已认识到，“可食用”与“有毒”之间的区别是相对的，因为剂量是决定性的。食物中的常用成分，诸如食盐(氯化钠)或糖(葡萄糖)，被认为是可食用的，尽管两者的过量服用可能是致命的。对于氯化钠，LD50是3g/kg体重，并且对于蔗糖，是29.7g/kg。因此，对于成年人而言，摄取约200g食盐或约2kg糖可能是致命的，尽管如此，两种物质在其预期用途(作为食物中的组分)的条件下被认为“可食用”。类似地，尽管过量摄取饮食脂质可能是不健康的，但当在正常饮食中被食用时，脂肪酸和甘油三酯被认为是可食用或安全的，因为它们会被唾液、肠和胰腺脂肪酶降解。
术语“捕获”和“回收”旨在涵盖用于从固态、液态或气态介质中分离和浓缩二氧化碳的现有技术和未来技术，例如-但不限于-燃烧前碳捕获、燃烧后碳、氧燃料燃烧碳捕获、和直接空气捕获。当今可用的技术包括单元操作，诸如过滤、吸收、催化转化、冷却和压缩。除了处于开发中的新技术之外，这些技术对于本领域技术人员而言也已可用。
术语“转化”通常是指改变化合物的形式或特性的过程，诸如将烃从饱和形式改变为不饱和形式或反之亦然、添加或去除碳等。存在许多用于转化烃的方法，参见例如TheChemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions[催化烃转化的化学],HermanPines,Academic Press[学术出版社],1981。
术语“裂化”是指其中将较长的烃分解成较短的、通常不饱和的烃的方法。存在若干种已建立的裂化方法，诸如热裂化和催化裂化。石油精炼中最密集和常用的两种催化裂化方法是流化催化裂化和加氢裂化。合适的裂化方法及其参数可以由本领域技术人员依赖于公开信息(诸如“Handbook of Petroleum Refining Processes[石油精炼方法手册]”,Robert A.Meyers(编辑),第4版,McGraw-Hill Education[麦格劳希尔教育]；2016年3月)来选择。
本发明诸位发明人主张使用合成产生的可食用游离脂肪酸-直接或任选地在酯化为甘油三酯后-作为人类食物、作为人类食物中的组分或作为动物饲料中的组分、或作为用于细胞培养的饲料，其中所述游离脂肪酸在其中净能量输入是电形式的并且起始材料仅为二氧化碳和水的方法中产生。二氧化碳是大气中可获得的，其中不断增加的水平有助于温室效应和全球变暖。水是可自由获得的，特别是因为将使水经受电解，从而回收形成的氢气。因此将有可能使用受污染的水，并且作为有利的副作用，电解将有助于分解化学和微生物污染物，从而将水净化。
因此，本公开的第一方面涉及水和二氧化碳在用于生产可食用有机物质的方法中的用途，其中所述方法包括以下步骤：
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-将所述二氧化碳转化为一氧化碳，
-使所述氢气和一氧化碳经受费-托合成以产生烯烃混合物，
-任选地通过将甲烷偶联以形成乙烯和/或将高级烯烃转化(例如裂化)以形成乙烯来增加乙烯的比例，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，以及
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸，
其中净能量输入是电形式的。
第二方面涉及水和二氧化碳在用于生产可食用有机物质的方法中的用途，其中所述方法包括以下步骤：
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-使所述氢气和二氧化碳经受催化合成以产生甲醇，
-将所述甲醇转化为烯烃混合物，
-任选地将丙烯和高级烯烃转化以产生乙烯，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，以及
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸，
其中净能量输入是电形式的。
能源优选是可再生源，并且更优选是低排放源，并且最优选是零排放源，诸如光伏、风力发电或包括波浪能发电和潮汐能发电的水力发电。
作为电解的替代方案，可以通过其他方法实现将水分离成氢气和氧气，所述其他方法诸如但不限于质子交换膜(PEM)电解和碱性水电解。
根据所述第一方面或第二方面的实施方案，所述方法进一步包括以下步骤：添加甘油并且将所述游离脂肪酸酯化为甘油三酯。
根据所述第一方面或第二方面的另一个实施方案(可与以上自由组合)，将在所述电解步骤中产生的氧气引导到用于燃烧有机物的燃烧单元中，并且从来自所述燃烧的烟气中捕获/回收二氧化碳。
当根据本文公开的方法运营的用于生产可食用有机物质的工厂位于依赖于燃烧有机燃料(例如生物燃料；煤；油；天然气；再循环塑料；市政或工业废物；或来自农业、林业或食品工业的副产物或废物)的发电站附近时，此实施方案特别有利。发电站发电，使用所述电来电解水(所述水可以是废水，有助于净化所述废水)，并且将作为所述电解的副产物形成的氧气进料到所述发电站的燃烧单元中。
类似的装置优选布置在其他二氧化碳点源处，诸如(仅列举几个例子)水泥厂、钢铁工业、和石化精炼厂。水泥制造是重要的二氧化碳排放源，既直接地在加热碳酸钙产生石灰和二氧化碳时产生，又间接地如果能量的产生涉及二氧化碳排放的话则通过使用所述能量产生。据估计，水泥工业占全球人为CO2排放量的约10％。
第三方面涉及一种用于生产可食用有机物质的方法，所述方法包括以下步骤
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-将所述二氧化碳转化为一氧化碳，
-使所述氢气和一氧化碳经受费-托合成以产生烯烃混合物，
-任选地通过将甲烷偶联以形成乙烯和/或将高级烯烃转化(例如裂化)以形成乙烯来增加乙烯的比例，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，以及
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸。
根据所述第三方面的实施方案，所述电解步骤是高温电解步骤，并且其中来自所述费-托合成的废热用于生成用于所述高温电解步骤的蒸汽。
第四方面涉及一种用于生产可食用有机物质的方法，所述方法包括以下步骤
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-使所述氢气和二氧化碳经受催化合成以产生甲醇，
-将所述甲醇转化为烯烃混合物，
-任选地将丙烯和高级烯烃转化以产生乙烯，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸。
根据所述第四方面的实施方案，所述电解步骤是高温电解步骤，并且其中来自所述放热甲醇合成的废热用于生成用于所述高温电解步骤的蒸汽。
根据所述第三或第四方面的实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，所述方法进一步包括以下步骤：添加甘油并且将所述游离脂肪酸酯化为甘油三酯。
根据所述第三方面或第四方面的另一个实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将在所述电解步骤中产生的氧气引导到用于燃烧有机物的燃烧单元中，并且从来自所述燃烧的烟气中捕获/回收二氧化碳。
根据所述第三方面或第四方面的又另一个实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，净能量输入是电形式的。
根据所述第三或第四方面的另外的实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将所述游离脂肪酸本身或在酯化为甘油三酯后配制(共混、加工等)成用于人类食用的食物产品。
根据所述第三方面或第四方面的另一个实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将所述游离脂肪酸本身或在酯化为甘油三酯后配制(共混、加工等)成用于动物食用的饲料产品。
根据所述第三或第四方面的另外的实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将所述游离脂肪酸本身或在酯化为甘油三酯后用作用于细胞培养的饲料，所述细胞选自酵母细胞、细菌细胞、真菌细胞、植物细胞或非人类动物细胞。
根据所述第三或第四方面的又另一个实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将所述甘油三酯或脂质用作用于昆虫的饲料，并且将所述昆虫收获用于生产食物。
根据所述第三或第四方面的又另一个实施方案(可与其他方面和实施方案自由组合)，将所述甘油三酯或脂质用作用于动物的饲料，从而减少在饲养动物时对基于植物的饲料的需求。
第五方面涉及通过根据以上方面和实施方案中任一项所述的方法生产的食物或饲料产品。
如图1中呈现的合成方案所示，起始点是水(H2O)，使所述水经受电解(1)(优选高温电解)，所述电解将水分解成氧气(O2)和氢气(H2)。将氢气分离(2)并且用于所要求保护的方法中。可以将所得氧气释放到环境中，或浓缩并且收集以用于化学工业、钢铁生产、或其他用途。
然后将氢气用于生产合成气，例如使用称为逆水煤气变换反应(RWGS)的方法，其中使二氧化碳和氢气在催化剂的存在下反应以形成合成气。此类方法是已知的，例如通过EP 2175986A2，其公开了在催化剂上的逆水煤气变换反应，所述催化剂基本上由在氧化铝载体上的铬组成。
也可以使氢气与二氧化碳反应，形成合成气。在图3的合成方案中，此路线被指示为(3)并且然后还包括用于将合成气转化为烯烃的费-托化学。US2014128486A1中公开了用于使用催化剂组合物从合成气生产乙烯和丙烯的方法的例子。所述方法包括以下步骤：a)使合成气与第一催化剂组合物接触以获得第一产物流，所述第一产物流包含乙烯、丙烯和具有4个或更多个碳原子的脂族烃，b)将第一产物流分成包含至少90％的所述具有四个或更多个碳原子的脂族烃的第二产物流和包含乙烯和丙烯的第三产物流，c)分离第三产物流中的乙烯和丙烯，以便形成第一乙烯流和第一丙烯流，以及d)将第二产物流转化为包含乙烯和/或丙烯的第四产物流。
在替代途径中，使用合成气来生产甲醇，例如使用所谓的CRI方法(以冰岛碳循环国际公司(Carbon Recycling International)的冰岛公司命名的并且例如在US 8,198,338中公开的)。然后可以使用例如在US 6,166,282中公开的MTO(甲醇制烯烃)方法将所得甲醇转化为烯烃。这在图3中被指示为途径3b。
所述MTO方法将含氧物(诸如甲醇)催化转化为轻质烯烃。典型地，使用SAPO(硅铝磷酸盐)催化剂的流化床是优选的，并且优选针对高乙烯产率来指导轻质烯烃的组成。这样的指导可以通过此技术与诸如烯烃裂化(UOP/总OCP)或烯烃转化形成乙烯的后处理步骤的组合来实现，并且可以导致更高效的原料效率。
MTO工厂的例子尤其是由中国江苏的江苏斯尔邦石化有限公司(JiangsuSailboat Petrochemical Co.,Ltd)使用由美国德斯普兰斯的霍尼韦尔环球油品公司(Honeywell UOP)提供的OLEFLEXTM技术运营的连云港工厂。
然后使用壳牌公司高级烯烃方法(Shell Higher Olefin Process)(SHOP)或齐格勒(Ziegler)-
Figure BDA0002939991280000101
方法使用合适的催化剂(例如有机铝催化剂)将乙烯转化为脂肪酸醇。此途径在图3中被指示为4。反应产生具有偶数个碳的链的直链伯醇。可以将所述伯醇进一步修饰为脂肪酸醇，然后将其氧化(5)以产生游离脂肪酸。然后将所得α-烯烃和醇两者氧化以产生具有偶数个碳原子的脂族羧酸(游离脂肪酸，FFA)。
在替代方案中，使用SHOP，将烯烃转化为脂肪醛并且然后转化为脂肪醇，然后将其进一步氧化为游离脂肪酸。将甘油添加到脂肪酸中，可以使用已知的酯化反应(6)合成感兴趣的任何甘油三酯。
用甘油酯化脂肪酸以形成甘油三酯(脂肪)也可以在限制脂肪酸化学计量的情况下或通过选择性酶来进行，从而产生甘油单酯或甘油二酯。这些物质通常在食物中组合用作乳化剂，有助于防止油和水的混合物分离。它们通常用于烘焙产品、饮料、冰淇淋、起酥油和人造黄油。因此，经由所公开的途径生产甘油单酯和甘油二酯是对初级脂肪生产的良好补充，从而能够配制食物和饲料产品。
酯化优选通过费歇尔酯化(Fisher-esterification)来进行(参见例如“NameReactions and Reagents in Organic Synthesis[有机合成中的人名反应和试剂]”,Bradford P.Mundy等人,第2版,Wiley Interscience[威利跨科学公司],2005,ISBN0471228540)，但也可以使用其他已知方法来进行，所述其他已知方法诸如酯交换(US7067684)、酶催化(WO 90/12858)或通过其他有机反应诸如脂肪酸氯化物与甘油偶联(Fatty Acids and Glycerides(Handbook of Lipid Research)[脂肪酸和甘油酯(脂质研究手册)],A.Kuksis(编辑),Springer[施普林格出版社],ISBN 978-1-4684-2567-3)。
一个优点是，本发明的概念依赖于已大规模使用的已知且经过证明的方法。另一个优点是所述方法是能量高效的，并且成本低，因为显著减少了劳动量。所述方法还非常高效地使用资源(例如水、碳、氢、氮、氧和磷)，因为生产在封闭系统中进行，从而避免了任何营养物径流。
与生产食物的生物技术方法(诸如基于细胞培养的方法)相比，本发明的方法使水、氮和磷(星球界限存在风险的三种组分)的使用最小化。
附加的优点是，所述方法允许同时和/或并行地合成生产若干种食物组分，不仅有通常提供人体能量需求的一半的脂肪，而且还有重要的添加剂，例如乳化剂，诸如影响食物产品的质地、稠度和滑腻度的甘油单酯或甘油二酯；和有助于带来与不同食品相关的特定香味的调味剂，诸如醛。
所述方法也比传统农作更稳健，因为它们对干旱、风暴、昆虫，有害生物等的时期不敏感。在受污染的区域，所述方法使得有可能生产食物，而没有最终产品中包含例如重金属或杀有害生物剂残留物的风险。生产设施还可以位于在其他方面不适合于传统食物生产的区域，诸如沙漠、山脉、北极/南极区域。
从环境角度来看，所述方法非常有利，因为它可以使土地使用最小化。因此，可以保留剩余的未触及的生物群落生境。另外，可以恢复当前的农田，并且重建生物多样性。当能量来自可再生源并且起始材料CO2是从大气中捕获的或从工业过程中回收的时，唯一的温室气体排放来自运输和分配，除非这些操作可以使用来自可再生源的能量(例如电动车辆或用低排放生物燃料运行的车辆)来推动。
从伦理的角度来看，所述方法具有以下优点：没有动物或植物以任何形式受到伤害。也将有可能使食物生产可用于所有国家，不管诸如气候、肥沃土壤的可利用性、水等因素如何。还在伦理上有利的是，可以潜在地养活不断增加的人口，而不对生物圈造成不可修补的伤害。
基于German Environment Agency[德国环境署]于2016年9月发布的PatrickSchmidt和Arne Roth的报告“Power-to-Liquids:Potentials and Perspectives for theFuture Supply of Renewable Aviation Fuel”中公开的信息，据估计，通过所要求保护的方法实现的节能量对于中间体而言是约50％，并且对于最终食物产品而言估计为25％，然而最后一个数字取决于过程集成，即从开始到最终产品在不同步骤之间处理和加工材料的效率。
鉴于当用H2还原以产生基于-CH2-的脂肪酸和甘油三酯时一摩尔CO2损失其分子量的2/3，使用所要求保护的方法生产100kg食物估计导致摄取300kg CO2。所述方法的成本高度取决于生成能量的成本，但假设可再生能量设施(诸如光伏、风力发电、水热能发电、地热能发电、水力发电、核能发电和波浪能发电)的投资由整个社会承担，则生产100kg用作食物或饲料的游离脂肪酸的成本估计为约100-1000欧元。
实施例
实施例1.使用费-托合成生产游离脂肪酸
在精炼厂样装置中建立集成生产线。所述装置是基于以下的现有方法的组合：电解水、通过费-托方法生产烯烃、然后转化为乙烯以及经由α-烯烃或经由脂肪酸醇合成连续生产偶数个碳的链的饱和脂肪酸。通过工业途径的组合来整合方法步骤，所述工业途径例如氢气生产、燃料生产、润滑油生产和清洁剂生产。将这些途径集成以实现最佳效率以及放大收益。
生产设施优选位于大的CO2排放源处，诸如燃烧发电厂、发电厂、水泥厂、造纸厂、发酵厂或沼气生产单元。同样，通常水量丰富和基础设施良好是优选的，并且实际上，设施的位置可以与普通精炼厂相似。所产生的脂肪酸既直接供应于动物饲料工业，而且还转化为甘油三酯以作为饲料和人类食物来供应。
使用适当的碳捕获技术收获CO2。如果CO2排放源是发酵和沼气厂，则由于这些流中的CO2浓度高，因此可以使用不太复杂的技术。需要对CO2含量较低的流进行升级，例如使用洗涤器，优选使用MEA(单乙醇胺)或其他胺。然后，将浓缩的CO2流用(从水)电解生成的H2重整，以产生合成气。
然后将费-托技术用于生产乙烯和丙烯。分离乙烯并且将其用作偶数碳的结构单元以合成脂族醇或脂族α-烯烃。过剩的丙烯可以用于其他合成或转化形成乙烯。基于KarlZiegler博士的工作及其改进方案的工业方法是优选的(例如，由康诺克公司(Conoco)开发的Ziegler-
Figure BDA0002939991280000121
方法和由乙基公司(Ethyl Corporation)开发的
Figure BDA0002939991280000122
方法)。
然后将所得α-烯烃和醇两者氧化以产生具有偶数个碳原子的脂族羧酸(游离脂肪酸，FFA)。针对自然界中存在的分子量，产生一系列分子量，即范围C12-C22。然后将这些羧酸通过蒸馏纯化，并且形成最终产物之一，并且可以用作用于人类和动物的能源。此外，使用费歇尔酯化使羧酸与甘油反应以形成甘油三酯(脂肪)。因此，第二种最终产品是脂肪，所述脂肪可以用于食物和饲料。在此实施例中，甘油三酯是优选的能量载体，因为它们容易与其他成分一起配制在食物和饲料中，具有中性或甚至令人愉快的味道，并且是在整个全球食品工业中使用的两种中最常用的。
实施例2.使用MTO合成生产游离脂肪酸
可替代地，然后使用一种可用的甲醇合成程序，例如由阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)所述的方法或从CRI可商购的技术，使从点源获得的或通过从任何其他源浓缩CO2获得的浓缩CO2流与(从水)电解生成的H2反应以产生甲醇。甲醇生产是化学还原CO2并且从而将电能结合到分子中的第一个关键步骤。作为中间体的甲醇的物理特性也是有益的，因为它是液体并且可易于储存和运输。然后，使用MTO(甲醇制烯烃)方法使甲醇反应以产生乙烯和丙烯。分离乙烯并且将其用作偶数碳的结构单元以合成脂族醇或脂族α-烯烃。
基于Karl Ziegler博士的工作及其改进方案的工业方法是优选的(例如，由康诺克公司(Conoco)开发的
Figure BDA0002939991280000131
方法和由乙基公司(Ethyl Corporation)开发的
Figure BDA0002939991280000132
方法)。
然后将所得α-烯烃和醇两者氧化以产生具有偶数个碳原子的脂族羧酸(游离脂肪酸，FFA)。针对自然界中存在的分子量，产生一系列分子量，即范围C12-C22。然后将这些羧酸通过蒸馏纯化，并且形成最终产物之一，并且可以用作用于人类和动物的能源。此外，使用费歇尔酯化使羧酸与甘油反应以形成甘油三酯(脂肪)。如实施例1中那样，此实施例概述了从CO2、水和能量开始生产游离脂肪酸和脂肪。
实施例3.实验室规模合成C16/C18脂肪酸
使用乙烯生产具有偶数个碳的脂族醇。然后以两种方式之一将其氧化以产生游离脂肪酸(用于饲料和食物的原料)。已知存在若干种用于氧化醇的方法，例如使用臭氧、氧气、高锰酸盐、硝酸和酶。这些试剂与多种催化剂的组合是由Sheldon(Roger A.Sheldon,Green Oxidation in Water[水中的绿色氧化],Handbook of Green Chemistry[绿色化学手册],2010,
Figure BDA0002939991280000133
2010Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA.[威利出版集团])综述的绿色化学氧化领域中的核心构建单元。以下给出了产生游离脂肪酸的相关氧化的两个例子：
3.1用O2氧化
将1.52g(6.03mmol)鲸蜡硬脂醇(NAFOL1618，沙索功能化学品公司(SasolPerformance Chemicals))通过搅拌20min溶解于在100mL烧瓶中的25mL 1,2-二氯乙烷(DCE)中，然后添加Fe(NO3)3·9H2O(0.24g，0.60mmol)、KCl(45mg，0.60mmol)和(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)(94mg，0.60mmol)。然后将烧瓶接入真空，然后从5L气球添加O2。将真空/氧气程序重复两次。在室温下在氧气气氛中搅拌22h后，将反应混合物通过短硅胶柱过滤，用二氯甲烷(DCM)(100mL)和乙酸乙酯(2x 75mL)洗脱。在40℃下蒸发和真空过夜后，获得呈白色固体的标题化合物(C16/C18混合物)(1.546g，96％)NMR(500MHz,CDCl3)δ2.36(t,J＝Hz,2H,CH2),1.63-1.68(m,2H,CH2),1.25-1.38(m,24/28H,12/14×CH2),0.89(t,J＝Hz,3H,CH3)。参见图1。
鲸蜡硬脂醇(例如
Figure BDA0002939991280000134
1618)是主要由鲸蜡基(16C)和硬脂醇(18C)组成的脂肪醇的混合物，并且是方便地使用齐格勒(Ziegler)方法生产的。值得注意的是，供应商(沙索公司(Sasol))将此产品及相关产品呈现为“齐格勒醇”。
另外，以上公开的方法可以与不同的溶剂一起使用并且可以用空气而不是O2氧化。
3.2用HNO3氧化
向经搅拌且加热(55℃)的适当脂肪酸醇(50mg，大约0.2mmol十六烷醇/十八烷醇混合物)的庚烷(0.3ml)溶液中缓慢添加过量的氧化性硝酸HNO3(99％，0.25ml，4mmol)。使两相体系在大气压下反应18小时。在反应期间从反应容器中除去形成的NO2气体。将反应混合物用盐水(10ml)洗涤，并且通过收获庚烷相来收集形成的脂肪酸。蒸发庚烷后收集白色固体，并且用GC/MS进行表征，揭示出主要反应产物为十六烷酸和十八烷酸。形成羧酸，转化率为85％。
实施例4.实验室规模合成甘油三棕榈酸酯
甘油三棕榈酸酯，也称为棕榈精(palmitin)，是甘油和棕榈酸的酯。它丰富地存在于动物和蔬菜中，例如在棕榈油中，这解释了所述名称(棕榈精)。它也是黄油和橄榄油的组分，其中它与其他脂肪混合存在。在此，选择甘油三棕榈酸酯作为可以从如本文公开而产生的游离脂肪酸合成的脂肪的例子。
将棕榈酸(5.20g，20.27mmol)、pTsOH(61mg，338μmol)和甘油(500μL，6.76mmol)依次添加到50mL圆底烧瓶中。将反应物置于温和的真空下，并且向反应混合物中鼓泡通入低流量的氮气。将反应加热至115℃，直到通过GC-MS监测到棕榈酸全部消失(15小时)。在此阶段，采集NMR样品以确保所有材料均已转化为三酯。
将反应混合物冷却至环境温度，并且将50mL甲苯添加到固体中，将固体滤出。然后将固体从甲苯(20-30mL)中重结晶，并且最后从丙酮(20mL)中重结晶。将所得白色固体置于烘箱真空中在40℃下过夜以给出3.3g所希望的三酯产物(61％产率)。NMR(1H 500MHz,CDCl3)δ5.27(m,1H),4.30(dd,J＝11.9,4.3Hz,1H),4.15(dd,J＝11.9,6.0Hz,1H),2.32(m,6H),1.60(m,6H),1.30(m,72H),0.89(app t,J＝6.85Hz,9H)。
实施例5.食物生产
通过所述方法生产的物质直接或以配制品/混合物的形式施用于人类。游离脂肪酸在许多乳制品(诸如奶、黄油和奶酪)的香味和风味中起重要作用。因此，合成游离脂肪酸可以用于生产此类产品的非乳制替代品。如本公开中生产的合成游离脂肪酸还可以用于生产营养补充剂以及用于强化现有食物，诸如植物油，或用于生产合成非乳制品和非植物基油，以便减少农业的影响、土壤的耗尽、营养物的流失、对新可耕地的需求，并且从而避免为生产例如棕榈油而对热带雨林的破坏。精炼和配制基于植物油的产品(诸如烹饪油)的领域的技术人员也能够精炼和配制基于本文公开的游离脂肪酸的合成替代品。
可以通过以下方式将脂肪加工成稳定的乳液：将脂肪、水和一种或多种乳化剂剧烈混合，并且任选地添加食品加工领域技术人员众所周知的调味剂、食用染料、维生素和其他添加剂。可从本文公开的合成脂肪获得的产品的例子包括但不限于非乳制奶和奶油替代品、非乳制奶酪、涂抹食品、和冰淇淋。合成脂肪也可以掺入基于谷物或豆类的产品，诸如零食、即食餐、烘焙食品等。
由于所述物质与常规食物中存在的营养物质相同，因此它们将有助于人类代谢。对于人类而言，维持体温是主要的能量消耗，并且根据本文公开的概念、方法和过程产生的物质可以用作用于此目的的基本能量供应并且从而补充多样化饮食。此概念的独特特征是，人体以这种方式获得的能量是由电间接产生的，并且通过产生的物质(诸如脂肪酸或甘油三酯)携带。
实施例6.饲料生产
可替代地，通过所述方法生产的物质(例如在C12-C22范围内的甘油三酯或其脂肪酸类似物)直接地或作为饲料配制品或混合物施用于动物，或者添加到或作为补充剂添加到饲料和饲喂料中，或作为食草动物(例如，牛、猪、家禽、或甚至昆虫)的营养补充剂。动物获得的能量是其代谢的一部分，并且将有助于其身体的生长。此后，将动物如常规农作那样收获，加工成各种食物产品，并且作为食物(牛肉、肉末、鸡块等)供应给人类。
饲料配制领域的技术人员非常熟悉动物饲料的混合、共混、研磨、制粒和包装的单元操作，无论是否旨在用于牲畜、家禽或水生动物。作为第一步骤，根据本公开生产的游离脂肪酸和脂肪可以用于补充现有饲料。然而，目标是最终用其合成的对应物替代基于植物的游离脂肪酸和脂肪，以及最小化并且最终消除使用农田来生产饲料。
在不进一步详细阐述的情况下，据信本领域技术人员可以使用本说明书(包括实施例)来以其最大程度地利用本发明。另外，尽管本文已经针对构成诸位发明人目前已知的最佳模式的其优选实施方案对本发明进行了描述，但是应当理解，在不脱离所附权利要求书中阐述的本发明范围的情况下，可以做出如对于本领域普通技术人员而言将显而易见的各种改变和修改。
因此，尽管本文已经公开了各个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的各个方面和实施方案用于说明的目的，而不是旨在限制，并且由以下权利要求书指示真实的范围和精神。

Claims (17)

1.水和二氧化碳在用于生产可食用有机物质的方法中的用途，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-将所述二氧化碳转化为一氧化碳，
-使所述氢气和一氧化碳经受费-托合成以产生烯烃混合物，
-任选地通过甲烷的偶联以形成乙烯和/或将高级烯烃转化以形成乙烯来增加乙烯的该比例，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，以及
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸，
其中该净能量输入是电形式的。
2.水和二氧化碳在用于生产可食用有机物质的方法中的用途，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-使所述氢气和二氧化碳经受催化合成以产生甲醇，
-将所述甲醇转化为烯烃混合物，
-任选地将高级烯烃转化以产生乙烯，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸，
其中该净能量输入是电形式的。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述方法进一步包括以下步骤：添加甘油并且将所述游离脂肪酸酯化为甘油三酯。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中将在所述电解步骤中产生的氧气引导到用于该燃烧有机物的燃烧单元中，并且从来自所述燃烧的烟气中捕获/回收二氧化碳。
5.一种用于生产可食用有机物质的方法，所述方法包括以下步骤
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-将所述二氧化碳转化为一氧化碳，
-使所述氢气和一氧化碳经受费-托合成以产生烯烃混合物，
-任选地通过甲烷的偶联以形成乙烯和/或将高级烯烃转化以形成乙烯来增加乙烯的该比例，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，以及
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述电解步骤是高温电解步骤，并且其中来自该费-托合成的废热用于生成用于所述高温电解步骤的蒸汽。
7.一种用于生产可食用有机物质的方法，所述方法包括以下步骤
-将水电解以产生氢气和氧气，
-捕获或回收二氧化碳，
-使所述氢气和二氧化碳经受催化合成以产生甲醇，
-将所述甲醇转化为烯烃混合物，
-任选地将高级烯烃转化以产生乙烯，
-分离乙烯，
-从所述乙烯合成α-烯烃或脂肪酸醇，
-将所述α-烯烃或脂肪酸醇氧化为游离脂肪酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述电解步骤是高温电解步骤，并且其中来自该放热甲醇合成的废热用于生成用于所述高温电解步骤的蒸汽。
9.根据权利要求5或7所述的方法，其进一步包括以下步骤：添加甘油并且将所述游离脂肪酸酯化为甘油三酯。
10.根据权利要求5或7所述的方法，其中将在所述电解步骤中产生的氧气引导到用于该燃烧有机物的燃烧单元中，并且从来自所述燃烧的烟气中捕获/回收二氧化碳。
11.根据权利要求5或7所述的方法，其中该净能量输入是电形式的。
12.根据权利要求5或7所述的方法，其中将所述游离脂肪酸本身或在酯化为甘油三酯后配制成用于人类食用的食物。
13.根据权利要求5或7所述的方法，其中将所述游离脂肪酸本身或在酯化为甘油三酯后配制成用于动物食用的饲料。
14.根据权利要求5或7所述的方法，其中将所述游离脂肪酸本身或在酯化为甘油三酯后添加到用于该细胞生长的培养基中，所述细胞选自酵母细胞、细菌细胞、真菌细胞、植物细胞或非人类动物细胞。
15.根据权利要求5或7所述的方法，其中将该甘油三酯或脂质用作用于昆虫的饲料，并且收获所述昆虫用于生产食物。
16.根据权利要求5或7所述的方法，其中将该甘油三酯或脂质用作用于动物的饲料，从而减少在饲养动物时对基于植物的饲料的该需求。
17.一种通过根据权利要求8至16中任一项所述的方法生产的食品或饲料产品。
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