CN112608493B - 一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112608493B
CN112608493B CN202011643113.5A CN202011643113A CN112608493B CN 112608493 B CN112608493 B CN 112608493B CN 202011643113 A CN202011643113 A CN 202011643113A CN 112608493 B CN112608493 B CN 112608493B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyacid
bpe
solution
absorbance
crystalline molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011643113.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112608493A (zh
Inventor
沙靖全
王宇光
张立庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jining University
Original Assignee
Jining University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jining University filed Critical Jining University
Priority to CN202011643113.5A priority Critical patent/CN112608493B/zh
Publication of CN112608493A publication Critical patent/CN112608493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112608493B publication Critical patent/CN112608493B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明涉及多酸晶态分子金属配合物技术领域，具体来说是一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用，本发明选择刚性拓展有机分子1，2‑二(4‑吡啶基)乙烯为桥连试剂，把生命必须金属锌离子与Keggin型多酸结合在一起，在偏钒酸铵和表面活性剂聚乙二醇400的辅助下成功制备了具有锌配合物的多酸晶态分子，确定了其分子式为[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O。本发明首次采用含Zn配合物修饰的多酸开展类过氧化酶催化氧化的比色研究，并用于生物小分子的检测，研究结果发现锌配合物功能化的多酸晶态分子呈现出很好的类过氧化物酶活性，能够被做为检测生物小分子的新型类过氧化物酶催化剂进行应用。

Description

一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多酸晶态分子金属配合物技术领域，具体来说是一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用。
背景技术
生物小分子作为人体内各种新陈代谢过程以及整个生命过程中至关重要的部分，其在体内的含量直接影响人体的健康状况；当它们在体内的浓度发生不正常的变化时会引起一系列的疾病。在生物体中，多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)是一类非常重要的生物活性小分子，在中枢神经系统血液循环和新陈代谢等生理过程中扮演着关键性的角色，许多疾病的产生与这些生物分子的含量息息相关，其中的AA是一种维生素，能够保护机体避免氧化物质的攻击，同时可以预防和治疗感冒、精神紊乱等疾病；DA作为一种神经传导物质，能够传递大脑的反应信息和刺激信息，直接影响人们的情绪；UA也参与体内的新陈代谢过程；由于这三种分子会在同一环境中存在且它们的信号峰电位相近，因此在临床医学、病理分析、生物研究等很多领域都迫切地需要开发新的检测方法、新的测试技术及研制新型生物检测材料，以对三种分子进行分别的针对性检测。
多金属氧酸盐(Polyoxometalate，POM)是一类金属-氧簇化合物，因其具有多样化的结构特征和优异的氧化还原性能等特点，表现出独特的光、电、磁性和表面活性等性能，在光、电、磁及催化、传感器等领域有许多应用前景。由于多酸具有良好的氧化还原特性，在与生物小分子作用过程中可发生多电子的转移或传递等，近年来研究人员发现多酸具有优异的类酶活性，从而将多酸及其衍生物应用于检测生物小分子吸引了广大科研工作者的研究兴趣。虽然多酸展现了优异的类过氧化物酶活性，然而比表面积很小(1～10m2·g-1)，表面活性点较少，且多酸超强的溶解性导致其不稳定，在发挥类过氧化物酶活性之后极难回收，不可循环利用，且易造成环境污染，因此对此问题的解决迫在眉睫。
研究者发现以多酸为基础的晶态复合物(POMOFs)具有比单纯多酸更高的稳定性，能够解决多酸易溶解的问题，并且由于复合组分间协同效应，其具有比单纯多酸高得多的类过氧化物酶活性，为比色传感研究开拓了新道路。众所周知锌是人体必需的微量元素，其在人体生长发育、免疫、维生素等起着极其重要的作用。且锌存在于众多的酶系中，如碳酸酐酶、呼吸酶、乳酸脱氢酶、超氧化物歧化酶、碱性磷酸酶、DNA和RNA聚合酶等中，是核酸、蛋白质、碳水化合物的合成和维生素A利用的必需物质；通过文献发现，利用Zn-MOFs来修饰多酸的POMOFs很少报道，利用Zn基POMOFs作为仿酶材料到目前为止还没有报道。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供了一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用，本发明不仅成功制备了锌配合物功能化多酸复合物，而且结果发现锌配合物功能化的多酸晶态分子呈现出很好的类过氧化物酶活性，能够做为检测抗坏血酸的新型类过氧化物酶催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种具有锌配合物的多酸晶态分子的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Zn(NO3)2、H3PW12O40和NH4VO3溶于去离子水中，室温搅拌混合均匀后得到混合液，将浓度为32-36mg/mL的1，2-双(4-吡啶基)乙烷的聚乙二醇400溶液加入至混合液中，继续搅拌25-35min后，调节pH至4.0-4.4，得到反应溶液；
其中，Zn(NO3)2、H3PW12O40、NH4VO3与去离子水的物质的量之比为1∶0.08-0.1∶0.28-0.32∶0.25-0.3；
S2、将S1的反应溶液置于聚四氟乙烯釜内，于165-175℃下恒温反应5-6天后，逐渐降至室温，得到黑红色块状晶体，经水洗、干燥后，制得具有锌配合物的多酸晶态分子，其分子式为[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O。
优选的，所述S1的反应溶液占所述聚四氟乙烯釜芯总容积的40-50％。
本发明还保护了制备方法制备得到的具有锌配合物的多酸晶态分子。
本发明还保护了具有锌配合物的多酸晶态分子在制备类过氧化物酶试剂中的应用。
优选的，利用所述多酸晶态分子检测抗坏血酸或者H2O2含量。
优选的，H2O2含量检测方法如下：
步骤1，将邻苯二胺溶解于pH为4.5-7.5的NaAc-HAc缓冲溶液中，然后加入浓度为0.6mg/mL的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O复合物晶体并混合成混悬液，再加入1-100μmol/L内不同浓度H2O2标准品溶液，于25-50℃水浴条件下震荡2-12min后，采用紫外分光光度计测定吸光度，制作吸光度-浓度标准曲线；
步骤2，参照步骤1的方法，将标准品溶液替换为过氧化氢测试样品，测定测试样品的吸光度，然后根据吸光度-浓度标准曲线计算测试样品的含量值。
优选的，所述水浴最佳条件为35-45℃。
优选的，所述NaAc-HAc缓冲溶液的最佳pH为6.0-7.5。
优选的，所述最佳震荡时间为6-12min。
优选的，抗坏血酸含量检测方法如下：
将邻苯二胺溶解于pH为7.0的NaAc-HAc缓冲溶液中，然后加入浓度为0.6mg/mL的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O复合物晶体并混合成混悬液，再加入100μmol/L H2O2溶液后，继续加入1-80μmol/L内不同浓度的抗坏血酸标准品溶液，于40℃水浴条件下震荡6min后，采用紫外分光光度计测定吸光度，制作吸光度-浓度标准曲线；
步骤2，参照步骤1的方法，将标准品溶液替换为抗坏血酸测试样品，测定测试样品的吸光度，然后根据吸光度-浓度标准曲线计算测试样品的含量值。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明选择刚性拓展有机分子1，2-二(4-吡啶基)乙烯为桥连试剂，把生命必须金属锌离子与Keggin型多酸结合在一起，通过调节体系的酸度，温度和各物种的摩尔比，反应体系的填充度，在偏钒酸铵和表面活性剂PEG400的辅助下成功制备了一种新型锌配合物功能化的多酸复合物。通过X-射线单晶衍射，元素分析和红外光谱等确定了其分子式为[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O，简称Zn-PW12，bpe为1，2-双(4-吡啶基)乙烷(bis(4-pyridyl)ethylene))；利用X-射线粉末衍射辅助手段证明了复合物的纯度和合成最优条件。
2、本发明首次采用含Zn的配合物修饰的多酸开展类过氧化酶催化氧化的比色研究，并用于生物小分子抗坏血酸(AA)的检测，研究结果表明：[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O呈现出很好的类过氧化物酶活性，能够作为检测抗坏血酸的新型类过氧化物酶催化剂，在抗坏血酸检测中进行应用，实验结果表明：检测H2O2的线性范围为1-100μmol/L，最低检测限(LOD)为0.145μmol/L，检测AA的线性范围为1-80μmol/L，最低检测限(LOD)为0.126μmol/L。
3、现有技术报道的此类复合物多基于Ag和Cu的，基于Zn的还没有报道；原因可能是：Zn与配体形成配合物修饰多酸时，LEWIS酸碱不匹配、形成配合物的能量高、配合物稳定性差等多种综合因素导致，目前仍无明确的解释；本发明利用偏钒酸铵做为矿化剂，有利于晶体成型；利用具有亲疏水性基团的非离子表面活性剂PEG400不仅提高了无机盐和有机连接剂的溶解度，而且通过晶面与表面活性剂的相互作用，有效地指导了晶体的生长；本发明采用水热法合成得到了一种特殊结构的Zn基POMOFs，最终通过仿过氧化酶活性测试得到一种催化活性高、检测下限低、检测范围广的仿过氧化酶复合物。
4、本发明制备方法的创造性之处在于：
(1)现有技术的水热反应常采用“一锅煮”的方式，本发明中必须先把bpe有机分子溶解在PEG400中，如果不事先溶解，会导致无机盐和bpe不能充分接触和反应，在后续的配位竞争中导致超分子形成，继而得不到目标复合物；
(2)偏钒酸铵做为矿化剂，利于晶体成晶，不添加矿化剂NH4VO3得不到目标化合物；
(3)表面活性剂PEG400的作用：具有亲疏水性基团的非离子表面活性剂PEG不仅提高了无机盐和有机连接剂的溶解度，而且通过晶面与表面活性剂的相互作用，有效指导了晶体的生长，不加表面活性剂PEG400得不到目标化合物；
(4)反应液占聚四氟乙烯釜芯总容积高于50％的话，导致相同温度下水热过程的反应液压强变小，经过多次实验发现Zn基配合物修饰的多酸对此因素非常敏感；
(5)结果表明：锌盐的种类很关键，其他种类的锌盐，如Zn(Ac)2、ZnCl2、ZnSO4均得不到目标化合物或者产率极低。
本发明利用水热合成方法，依据分子自组装原理，用Zn配合物修饰多酸构筑Zn基POMOFs，并用于生物传感检测中，总结了Zn基POMOFs晶体材料的合成规律，系统的研究了其在生物小分子检测及其在生物小分子传感中的作用机制，为开发新型生物小分子传感器提供新的结构模型和坚实的理论基础。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制得的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O的粉末衍射图；
图3中的(a)图为实施例1制得的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O的不对称单元的球棍示意图，其中所有的氢原子和游离的水分子都已省略；(b)图为实施例1-实施例3使用的bpe有机分子的配位球馆图；(c)为Zn-PW12的配位模式多面体结构图；(d)为Zn-PW12的配位模式球棍图；
图4中的(a)图为实施例1-实施例3使用的bpe组成的亚单元A球棍示意图；(b)、(c)和(d)分别为晶体的1D链、2D层和3D堆积图；
图5为本发明实施例1制得的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O在不同反应时间(a)、不同pH(b)、不同温度(c)和不同催化H2O2剂量(d)条件下的相对活性图；
图6中(a)为实施例1制得的Zn-PW12晶体在不同浓度的H2O2存在下催化OPD的紫外-可见光谱；(b)为检测H2O2的浓度响应曲线和相应的线性校准图；(c)为实施例1制得的Zn-PW12晶体在不同浓度的AA存在下催化OPD的紫外-可见光谱；(d)为检测AA的浓度响应曲线和相应的线性校准图；ΔA＝A0-Ai(A0和Ai分别是添加浓度为i的AA前后在422nm处的吸光度)；
图7为本发明基于实施例1制得的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O的比色传感器检测AA的选择性(a)和抗干扰性(b)；
图8为本发明实施例1制得的晶态[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O的光学照片图。
具体实施方式
下面结合本发明附图对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明所用原料未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种具有锌配合物的多酸晶态分子的制备方法，包括如下步骤：
S1、将200mg的Zn(NO3)2、300mg的H3PW12O40和36mg的NH4VO3溶于5mL去离子水中，室温搅拌30min后得到混合液，将浓度为35mg/mL的1，2-双(4-吡啶基)乙烷的聚乙二醇400溶液加入至混合液中，继续搅拌30min后，用1mol/L的HCl溶液调节pH至4.2，得到反应溶液；
S2、将S1的反应溶液装入聚四氟乙烯中，再将聚四氟乙烯装入不锈钢高压反应釜内，于170℃下恒温反应5天，以10℃/min的速率降温至120℃后，自然降温至室温，得到黑红色块状晶体，经水洗、自然干燥后，制得具有锌配合物的多酸晶态分子材料，其分子式为[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O。
实施例2
一种具有锌配合物的多酸晶态分子的制备方法，包括如下步骤：
S1、将200mg的Zn(NO3)2、243mg的H3PW12O40和34mg的NH4VO3溶于4mL去离子水中，室温搅拌30min后得到混合液，将浓度为32mg/mL的1，2-双(4-吡啶基)乙烷的聚乙二醇400溶液加入至混合液中，继续搅拌30min后，用1mol/L的HCl溶液调节pH至4.4，得到反应溶液；
S2、将S1的反应溶液装入聚四氟乙烯中，再将聚四氟乙烯装入不锈钢高压反应釜内，于175℃下恒温反应5天，以10℃/min的速率降温至120℃后，自然降温至室温，得到黑红色块状晶体，经水洗、干燥后，制得具有锌配合物的多酸晶态分子材料，其分子式为[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O。
实施例3
一种具有锌配合物的多酸晶态分子的制备方法，包括如下步骤：
S1、将200mg的Zn(NO3)2、305mg的H3PW12O40和40mg的NH4VO3溶于6mL去离子水中，室温搅拌30min后得到混合液，将浓度为36mg/mL的1，2-双(4-吡啶基)乙烷的聚乙二醇400溶液加入至混合液中，继续搅拌30min后，用1mol/L的HCl溶液调节pH至4.0，得到反应溶液；
S2、将S1的反应溶液装入聚四氟乙烯中，再将聚四氟乙烯装入不锈钢高压反应釜内，于165℃下恒温反应6天，以10℃/min的速率降温至120℃后，自然降温至室温，得到黑红色块状晶体，经水洗、干燥后，制得具有锌配合物的多酸晶态分子材料，其分子式为[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O。
一、多酸复合物的表征和结构描述：
复合物的单晶数据在Bruker CCD衍射仪上于293K收集得到，Mo-Ka射线
Figure BDA0002878233880000112
晶体结构采用SHELXTL-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法F2修正。所有非氢原子进行了各向异性修正。采用理论加氢的方式得到氢原子的位置。X-射线单晶衍射晶体学数据如表1所示：
表1化合物的晶体学数据和结构
Figure BDA0002878233880000111
Figure BDA0002878233880000121
Figure BDA0002878233880000131
R1＝∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|，ωR2＝∑ω(|F0|2-|Fc|2)2/∑ω(|F0|2)2]1/2
二、新型复合物[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O的红外光谱：
新型复合物[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O利用Alpha Centaurt FT/IR红外光谱仪，测定范围400-4000cm-1(KBr压片)；如图1所示，在1058(s)cm-1，972(s)cm-1，897(s)cm-1，799(s)cm-1处的伸缩振动峰位为Keggin多阴离子的υ(P-O)，υ(W-Od)，υ(W-Ob/c-W)特征吸收峰；1618(s)cm-1，1575(m)cm-1，1499(m)cm-1，1153(m)cm-1，1187(m)cm-1处的伸缩振动峰位为1，2-二(4-吡啶基)乙烯的特征吸收峰；说明新制备的复合物中存在多酸和1，2-二(4-吡啶基)乙烯分子，且Keggin多酸没有被分解。
三、新型复合物[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O的粉末衍射：
将[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O复合物在玛瑙研磨中研磨至颗粒度大小均匀的粉末，然后均匀的铺至样品板上，置于X-射线粉末衍射仪中，扫面速率为5°/min，在5°＜2θ＜50°范围内；X-射线粉末衍射结果如图2所示，复合物[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O模拟的粉末衍射数据(通过晶体CIF数据在Mercury程序版本3.3中获得模拟的PXRD图案)与实验所测试的数据峰位置基本一致，只是强度略有不同，保证了所合成的复合物是纯相。
四、复合物[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O的结构描述：
如图3(a)所示，单晶结构分析表明复合物[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O属斜方晶系，pbcn空间群；单晶结构测试表明一个不对称单元是由0.5个[PW12O40]3-阴离子(简称PW12)，1个金属Zn阳离子，1.5个1，2-双(4-吡啶基)乙烷(简称bpe)和2个水分子构成；还有一个游离的bpe分子和一个游离的水分子；值得注意的是，一个水分子与Zn2+直接相连，Zn之间互不相连；为在下文更清晰地描述该晶体结构，可以将游离的分子忽略；PW12与金属Zn的配位模式如图3中的c和d所示，PW12为三配位模式，Zn为六配位模式；所有Zn-N键键长
Figure BDA0002878233880000151
Zn-O键键长
Figure BDA0002878233880000152
和Zn-O1W键键长
Figure BDA0002878233880000153
都在正常值范围内；价键计算结果表明化合物中所有W原子均为+6价，结果与单晶衍射结果相一致；三个bpe配体通过金属Zn扭曲连接成“锁链”一样的亚单元A，以Zn为中心形成的吡啶二面角度数为162.413°，PW12整齐地坐落在“锁链”上，进而使Zn(BPE)PW12作为次级构筑单元通过桥连配体连接而成1D直链。
如图4所示，该直链与王恩波课题组合成的[4，4’-H2bpy][Cu(4，4’-bpy)]2[HPCuMo11O39]多氧钼酸盐链是相似的，是由于桥氧原子连接Keggin单元中分别被Zn(I)和W(VI)占据的两个相对的位置；本发明中亚单元A之间彼此互不相连，三配位的多酸将亚单元A连接起来形成简单的网格状2D层；由此，BPE配位基、多酸PW12和金属Zn交替连接形成3D堆积图；金属配体链在3D堆积图中沿z轴方向展现了
Figure BDA0002878233880000154
的窗口。
五、复合物[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O对H2O2、抗坏血酸分子的检测
(1)对过氧化氢分子检测的最佳条件研究
S1、检测仪器
对抗坏血酸(AA)的分子检测采用岛津UV-2550紫外分光光度计进行测定，测定波长范围为350～600nm；
S2、条件选择
取3mL的NaAc-HAc缓冲溶液，2mL邻苯二胺，混匀后加入2mg[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O复合物晶体，震荡使其成为混悬液，再用移液枪加入100μL稀H2O2，迅速震荡使其充分反应，计时并观察颜色变化；通过改变HAc-NaAc缓冲液的pH值，测定6min时的紫外光谱(350-600nm，422nm出峰)，找到合适的pH值；
在合适的pH值下，水浴控制不同温度，进行实验，测定6min时的紫外光谱(350-600nm)，找出最佳温度；
在最佳温度及pH值条件下进行实验，测定2min，4min，6min，8min，10min，12min时的紫外光谱；
配制不同浓度稀H2O2(1μM，3μM，5μM，10μM，15μM，30μM，50μM，60μM，70μM，80μM，100μM，150μM，250μM，500μM，1000μM)，进行上述实验，得到吸光度，作标准曲线，得出检测范围，进行线性回归，得出线性方程；以不加晶体的空白组进行10组实验，计算标准偏差S0，根据LOD＝KS0/S计算检出限(n＝10，K＝3；S为线性方程的斜率)。
S3、最佳条件研究
与天然过氧化物酶类似，其催化活性晶体依赖于反应时间、pH、反应温度和晶体的用量；如图5a所示，随着时间(2min，4min，6min，8min，10min，12min)的增加，催化活性逐渐加强，最终选择有较高催化活性的6min作为反应时间；如图5b和5c所示，最佳pH值(4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5)和温度(25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃)分别为7.0和40℃；晶体的不同用量对过氧化物酶样活性的影响也不同，[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O的催化活性在0.1-0.6mg/mL的范围随剂量增加而增加，在0.6-0.8mg/mL的范围随剂量增加而降低，因此经过试验优选，选择反应时间为6min，pH值7.0，温度40℃，锌配合物的多酸晶态分子的浓度为0.6mg/mL为最优反应条件。
(2)对抗坏血酸AA的检测
将邻苯二胺溶解于pH为7.0的NaAc-HAc缓冲溶液中，然后加入浓度为0.6mg/mL的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O复合物晶体并混合成混悬液，再加入100μmol/LH2O2溶液后，继续加入不同浓度抗坏血酸(1μM，10μM，30μM，50μM，80μM，100μM)内不同浓度的抗坏血酸标准品，于40℃水浴条件下震荡6min后，采用紫外分光光度计测定吸光度，制作吸光度-浓度标准曲线；
采用上述实验已经筛选好的最佳实验条件：时间为6min，pH＝7.0，温度为40℃，锌配合物的多酸晶态分子的剂量为0.6mg/mL，进行进行不同AA浓度的催化实验，具体方法如下所示：
将2mL邻苯二胺溶解于3mL的pH为7.0的NaAc-HAc缓冲溶液中，然后加入浓度为0.6mg/mL的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O复合物晶体并混合成混悬液，再加入100μmol/LH2O2溶液后，继续加入抗坏血酸测试样品，于40℃水浴条件下震荡6min后，采用紫外分光光度计测定，根据吸光度值和标准曲线计算抗坏血酸的含量。
(2)对H2O2和AA的检测结果
进行不同H2O2和AA浓度的催化实验；
结果如图6所示，结果表明检测H2O2的线性范围为1～100μmol/L，最低检测限(LOD)为0.145μmol/L，检测AA的线性范围为1～80μmol/L，最低检测限(LOD)为0.126μmol/L，(LOD＝3S0/S，S0是空白样标准偏差(S.D.)，S是校正曲线斜率)。
六、[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O对AA传感的选择性和抗干扰性研究
由于建立基于多酸的AA比色传感器的初衷是期望将其用于临床诊断等相关领域，而人体中存在其他的离子及氨基酸，可能会对AA的比色传感造成干扰，因而对所建立的比色传感器的选择性和抗干扰性进行评估尤为重要。
如图7(a)所示，选用K+，Na+，Cl-，Mg2+，Ca2+，甘氨酸(Gly)，谷氨酸(Glu)，谷胱甘肽(Gsh)，丙氨酸(Ala)，络氨酸(Tyr)，多巴胺(DA)和赖氨酸(Lys)等物质在相同的最优条件下反应6min后进行测试；当这些物质分别加入后，在422nm处的吸光度几乎无变化，而当AA加入后，在422nm处吸光度的明显淬灭；如图7(b)所示，当这些离子及氨基酸与AA同时存在时，与单独存在AA的吸光度几乎一致，结果证实了[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O晶体对于AA的比色传感具有卓越的选择性和抗干扰性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种具有锌配合物的多酸晶态分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将Zn(NO3)2、H3PW12O40和NH4VO3溶于去离子水中，室温搅拌混合均匀后得到混合液，将浓度为32-36mg/mL的1,2-双(4-吡啶基)乙烷的聚乙二醇400溶液加入至混合液中，继续搅拌25-35min后，调节pH至4.0-4.4，得到反应溶液；
其中，Zn(NO3)2、H3PW12O40、NH4VO3与去离子水的物质的量之比为1：0.08-0.1：0.28-0.32：0.25-0.3；
S2、将S1的反应溶液置于聚四氟乙烯釜内，于165-175℃下恒温反应5-6天后，逐渐降至室温，得到黑红色块状晶体，经水洗、干燥后，制得具有锌配合物的多酸晶态分子，其分子式为[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O。
2.根据权利要求1所述的一种具有锌配合物的多酸晶态分子的制备方法，其特征在于，所述S1的反应溶液占所述聚四氟乙烯釜芯总容积的40-50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的具有锌配合物的多酸晶态分子。
4.根据权利要求3所述的具有锌配合物的多酸晶态分子在制备类过氧化物酶试剂中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，利用所述多酸晶态分子检测抗坏血酸或者H2O2含量。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，H2O2含量检测方法如下：
步骤1，将邻苯二胺溶解于pH为4.5-7.5的NaAc-HAc缓冲溶液中，然后加入浓度为0.6mg/mL的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O复合物晶体并混合成混悬液，再加入1-100μmol/L内不同浓度H2O2标准品溶液，于25-50℃水浴条件下震荡2-12min后，采用紫外分光光度计测定吸光度，制作吸光度-浓度标准曲线；
步骤2，参照步骤1的方法，将标准品溶液替换为过氧化氢测试样品，测定测试样品的吸光度，然后根据吸光度-浓度标准曲线计算测试样品的含量值。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水浴最佳条件为35-45℃。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述NaAc-HAc缓冲溶液的最佳pH为6.0-7.5。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述最佳震荡时间为6-12min。
10.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，抗坏血酸含量检测方法如下：
将邻苯二胺溶解于pH为7.0的NaAc-HAc缓冲溶液中，然后加入浓度为0.6mg/mL的[Zn(bpe)(PW12O40)]2bpe·2H2O复合物晶体并混合成混悬液，再加入100μmol/L H2O2溶液后，继续加入1-80μmol/L内不同浓度的抗坏血酸标准品溶液，于40℃水浴条件下震荡6min后，采用紫外分光光度计测定吸光度，制作吸光度-浓度标准曲线；
步骤2，参照步骤1的方法，将标准品溶液替换为抗坏血酸测试样品，测定测试样品的吸光度，然后根据吸光度-浓度标准曲线计算测试样品的含量值。
CN202011643113.5A 2020-12-31 2020-12-31 一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用 Active CN112608493B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011643113.5A CN112608493B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011643113.5A CN112608493B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112608493A CN112608493A (zh) 2021-04-06
CN112608493B true CN112608493B (zh) 2022-01-28

Family

ID=75253443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011643113.5A Active CN112608493B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112608493B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114524947B (zh) * 2022-03-10 2023-02-03 淮阴师范学院 一种基于烯烃顺反异构的配合物分子开关及其应用
CN116173989A (zh) * 2023-01-30 2023-05-30 哈尔滨理工大学 一种高1T-MoS2相异金属比色传感器材料的制备及性能研究

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864313B1 (ko) * 2007-05-21 2008-10-20 한국화학연구원 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용
CN105107463A (zh) * 2015-08-21 2015-12-02 湖北师范学院 磷钨酸复合材料的制备及对亚甲基蓝吸附性能实验方法
WO2017052474A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-30 Nanyang Technological University A metal-organic framework nanosheet
CN109467712A (zh) * 2018-11-06 2019-03-15 安徽大学 一种金属有机骨架MOF-Zn荧光传感器材料及其制备方法和应用
CN109772459B (zh) * 2019-03-19 2021-10-12 河南大学 一种手性多酸基金属有机框架材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112608493A (zh) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Baek et al. Cu-nanoflower decorated gold nanoparticles-graphene oxide nanofiber as electrochemical biosensor for glucose detection
CN112608493B (zh) 一种具有锌配合物的多酸晶态分子及其制备方法和应用
Myndrul et al. MXene nanoflakes decorating ZnO tetrapods for enhanced performance of skin-attachable stretchable enzymatic electrochemical glucose sensor
Holm et al. Comparative molecular chemistry of molybdenum and tungsten and its relation to hydroxylase and oxotransferase enzymes
Rauf et al. Synthesis, physicochemical elucidation, biological screening and molecular docking studies of a Schiff base and its metal (II) complexes
Derikvand et al. Three new supramolecular compounds of copper (II), cobalt (II) and zirconium (IV) with pyridine-2, 6-dicarboxylate and 3, 4-diaminopyridine: Solid and solution states studies
CN108982631A (zh) 一种石墨烯单原子金复合材料及其制备方法和应用
Cheng et al. Construct efficient substrate transport and catalytic sub-nanochannels in metal-organic framework-based nanozymes for boosting peroxidase-like catalytic activity
Chen et al. An eco-friendly near infrared fluorescence molecularly imprinted sensor based on zeolite imidazolate framework-8 for rapid determination of trace trypsin
CN114539544B (zh) 一种酞菁铜聚合物纳米粒子及其制备方法和用途
Koventhan et al. Rational design of manganese oxide/tin oxide hybrid nanocomposite based electrochemical sensor for detection of prochlorperazine (Antipsychotic drug)
CN110386931B (zh) 一种人血清蛋白荧光探针及其制法和用途
CN113307892A (zh) 一种银耳多糖铁（ⅲ）复合物及其制备方法
CN103923107A (zh) 金刚烷基吡啶配合物、中间体及其制备方法和应用
Kaliva et al. pH-specific synthesis, isolation, spectroscopic and structural characterization of a new dimeric assembly of dinuclear vanadium (V)–citrate–peroxo species from aqueous solutions
Kapustyan et al. Chelate forms of biometalls. Theoretical aspects of obtaining and characteristics
CN111848653A (zh) 一种锌配合物合成及作为荧光探针的应用
CN109053817B (zh) 一种镍-抗真菌药物功能化多酸复合物、制备方法及应用
Vinothini et al. Biosynthesis of Cd and Ru doped CeO2 nanoparticles with enhanced biomedical applications
Biedulska et al. Physicochemical profile of Os (III) complexes with pyrazine derivatives: From solution behavior to DNA binding studies and biological assay
Przybylski et al. Role of the alkali metal ion and hydrogen bonds in M [VO (O2) 2bpy]· nH2O (M= Li+, Na+, K+ and Rb+) and Cs [VO (O2) 2bpy]· H2O2 complexes: The X-ray crystal structures and spectroscopic properties
CN103936770A (zh) 金刚烷基吡啶酰胺配合物、中间体及其制备方法和应用
Das et al. Insertion of chromium (III) ascorbate complex into layered double hydroxide through reduction of intercalated chromate by ascorbic acid
CN102796108A (zh) 天然叶绿素铁锰盐及制备方法
RU2341528C1 (ru) Оксованадиевый комплекс с глицином, проявляющий гипогликемическую активность

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant