CN112605111A

CN112605111A - 一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法

Info

Publication number: CN112605111A
Application number: CN202011347959.4A
Authority: CN
Inventors: 沈忠; 徐辉; 占佳; 梁威; 张春; 冯良齐; 樊懋
Original assignee: 63653 Troops of PLA
Current assignee: 63653 Troops of PLA
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2040-11-26
Also published as: CN112605111B

Abstract

本发明公开了一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法，包括污土粒度分级与分析模块、污土筛分减容前处理模块、污土分级淋洗去污模块、废液处理与回用模块等四个模块。该方法是在污染土壤粒度分级与分析基础上，先通过筛分前处理初步实现污土质量减容，降低综合去污成本，再对剩余部分进行分级淋洗去污，将污土中钚‑239含量降至3700Bq/kg或100Bq/kg以下，然后对淋洗过程中产生的废液进行处理，实现其豁免排放或回用。与现有技术相比，以功能模块化的方式构建流程，不仅有利于指导后续核心技术参数的优化以及配套技术设备的建设，还能根据具体需求进行各模块的拆解、搭配与集成，进而提高流程操作的灵活性。

Description

一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法

技术领域

本发明涉及放射性废物处理与处置技术领域，特别是涉及一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法。

背景技术

放射性污染物的处理/处置已成为核能和平利用与核技术发展的瓶颈性问题，放射性污染土壤去污/修复备受各国政府和民众关注，是当前核环境科学领域的研究热点。核武器生产、核反应堆运行以及突发性核事故等产生大量含钚放射性污染物，是全球或地区性土壤放射性污染的主要来源。钚同位素的剧毒性和长半衰期，导致其潜在的环境生态危害长期存在，进入土壤后与其组分发生一系列物理、化学反应，不仅结合紧密、难以清除，还可能通过气溶胶悬浮、扬尘和微生物/植物摄取吸收-食物链转移进入生态循环，威胁人类健康。

美国早在上世纪70年代就开始了内华达(Nevada)试验场污染土壤的清污工作，钚是清污的首要关注核素，涉及的方法有粒度分离、磁分离、生物处理、土壤淋洗等。Nevada试验场钚污染区大部分土壤粒子的粒径在(5-125)×10^-3mm，近90％的钚分布于(5-53)×10^- ³mm的土壤颗粒中，其中Tonopah试验区化爆钚污染土壤中，粒径大于0.3mm的颗粒占土壤总重的35-40％，而该粒度区间土壤的钚活度浓度小于100pCi/g(3700Bq/kg)，筛分后可实现一定程度的污土质量减容。湿法磁分离实验室效果较好，但工程示范的效果不佳，主要受污土性质以及钚与土壤结合方式的影响。生物处理技术可将Nevada试验场原本需要进行处置的钚污染土壤减容80％以上。此外，针对Nevada试验场含钚污染土壤的减容处理需求，Steve L Hoeffner等对可能用到的污土减容/去污技术进行了综合分析评估，涉及的技术包括摩擦擦洗、粒度分级、重力沉降分离、浮选、气选、分段门、生物修复、磁分离、玻璃固化及化学淋洗等，其中微生物修复和化学淋洗均可将土壤中钚-239、钚-240的活度浓度由1100pCi/g(41000Bq/kg)降到200pCi/g(7400Bq/kg)以下，且经济可行，尤其化学淋洗对钚的去除更为彻底，污土的减容率高达95％。国内关于钚污染土壤去污/修复的技术研究尚处于实验室开发阶段，涉及的方法主要有化学淋洗、微生物修复、植物修复等，其中化学淋洗对土壤中钚的去污率可达90％以上。

化学淋洗是二十世纪美国环保署(EPA)重点推荐的土壤修复方法之一。根据修复地点不同，土壤化学淋洗技术可分为原位和异位两种方式。原位化学淋洗是在污染场地直接进行，无需开挖大土方量土壤，利于人员防护，适用于水力传导系数大于10^-3cm/s的多孔隙、易渗透土壤，如沙土、沙砾土壤、冲积土和滨海土等，具有成本较低、操作简便等优点，但缺点是操作条件不易控制，无法预测去污效果与持续修复时间，还可能带来地下水污染等。异位化学淋洗先是将污染土壤从受染区域转移至地面反应设备中，再加入淋洗剂洗涤污土，然后对含污染物的淋出液进行处理，最后将洗后土壤收集、回填或采用其它方式进一步处理/处置。异位淋洗技术适用于砂粒与砾石占比超过50％的污染土壤，可用堆浸、搅拌浸出及柱法等方式进行，虽然需要一定的土壤采掘、运输等费用，但是处理过程便于实现系统控制，修复效果稳定，易于实现废物减量化，能够限制有害污染物的扩散范围，而且相关设备一般为组装式和移动式，能够重复使用，因此有着更为广阔的应用前景。

将异位化学淋洗技术应用于放射性污染土壤清污处理时，主要是利用化学试剂与土壤中的核素作用，形成溶解性的核素离子或可溶的低分子核素络合物等进入液相，将土壤中核素的含量降低至控制标准以下可实现其稳定化，从而在降低污染扩散可能性的同时实现废物减容，使放射性废物更适宜进行整备固化、长期贮存和处置。含钚污染土壤处理难度大、过程危险性高，因此在对其进行异位淋洗去污操作前，有必要预先设计程序合理、逻辑严密的去污流程，以确保整个去污过程的连续性、安全性和完整性。

发明内容

本发明的目的是提供一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法，以解决上述现有技术存在的问题，使清理中、低水平放射性钚-239污染土壤时，能实现废物量最小化、有效降低污染土壤中钚-239活度浓度等目的，提供一种安全、经济、高效的异位淋洗去污方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法，所述方法包括：

步骤S1，构建污土粒度分级与分析模块、污土筛分减容前处理模块、污土分级淋洗去污模块、废液处理与回用模块；

步骤S2，使用污土粒度分级与分析模块对钚污染土壤进行粒度分级，分析各粒度区间污土的质量以及钚-239活度浓度；

步骤S3，使用污土筛分减容前处理模块进行筛分前处理以初步实现污土质量减容，降低综合去污成本；

步骤S4，使用污土分级淋洗去污模块对剩余部分进行分级淋洗去污，将污土中钚-239含量降至3700Bq/kg或100Bq/kg以下；

步骤S5，最后将步骤S4中淋洗过程产生的废液用废液处理与回用模块进行处理，实现其豁免排放或回用。

进一步地，所述步骤S2的工作流程主要包括以下步骤：

步骤S2.1，先剔除钚污染土壤中粒径20mm以上的石块和杂物，再将污土分为6个粒度区间的子样；

步骤S2.2，将步骤S2.1分级得到的各区间子样分别称重，然后经混酸全熔处理后，分析浸取液中钚-239含量并计算各子样中钚-239活度浓度。

进一步地，所述6个粒度区间为：ⅰ)石块和石砾，2-20mm；ⅱ)极粗砂，1-2mm；ⅲ)粗砂，0.5-1mm；ⅳ)中砂和细砂，0.1-0.5mm；ⅴ)极细砂，0.05-0.1mm；ⅵ)粉粒及黏粒，＜0.05mm。

进一步地，所述步骤S3和步骤S4所采用的处理标准为：对于钚-239活度浓度＞1×10⁴Bq/kg的污染土壤，参照美国内华达试验场钚-239的清污行动目标，以土壤中钚-239含量≤100pCi/g(3700Bq/kg)为处理标准；对于钚-239活度浓度≤1×10⁴Bq/kg的污染土壤，以《放射性废物分类》(2018)规定的钚-239固体物质解控水平100Bq/kg为处理标准。

进一步地，所述步骤S3的工作流程为：根据各区间子样的钚-239活度浓度分析结果，通过物理筛分初步实现污土质量减容，剔除污土中钚-239活度浓度小于3700Bq/kg或100Bq/kg的粒度区间，剩余钚含量较高的部分进入步骤S4。

进一步地，所述步骤S4的工作流程为：

步骤S4.1，对于污染土壤中钚-239活度浓度高于3700Bq/kg或100Bq/kg的粒度区间，均匀混合后采用Tessier连续提取法分析污土中可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态的钚-239含量及占比；

步骤S4.2，根据步骤S4.1中的混合污土中各结合形态钚-239含量的分析结果，参照表1(污染土壤中各结合形态钚-239对应的淋洗试剂)选择淋洗试剂和操作条件：若只有单一形态，则对应形态选对应试剂淋洗即可；若是多种结合形态皆有，则可选用各形态对应的淋洗试剂进行组合连续淋洗，按淋洗顺序完成淋洗，最终洗完的残渣用水漂洗至少一次，再烘干称重，最后经混酸全熔后分析钚-239含量；

表1

步骤S4.3，将步骤S4.2中污土各步淋洗产生的淋出液和漂洗液分别收集，分析其中钚-239含量，然后将钚-239含量≤1Bq/L的废液直接排放或回用，钚-239含量＞1Bq/L的废液进入步骤S5处理。

进一步地，所述步骤S4.2中的淋洗顺序为：从前至后依次为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。

进一步地，所述步骤S5采用的处理标准为：参照世界卫生组织《Guidelines fordrinking water quality 4thed》(饮用水水质准则第四版)水质要求的放射性指标规定，钚-239含量≤1Bq/L的废液可以豁免排放。

进一步地，所述步骤S5的工作流程为：将钚-239含量＞1Bq/L的淋出液或漂洗液混合，向其中缓慢加入固体氢氧化钠并不断搅拌，调节混合液pH为7.5-12后进行固液分离，分别收集固体沉淀和上清液，分析其中钚-239含量，然后将钚-239含量≤1Bq/L的上清液直接排放或回用，固体沉淀干燥后做进一步处理/处置。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)该流程由四个模块构成，能够实现连续操作和自动化控制，在保证土壤去污效果的同时降低人员辐射风险；

(2)通过筛分前处理，预先剔除污染土壤中低钚含量的粗粒部分，可初步实现处理污土的减量化，大大降低综合去污成本；

(3)污染土壤经异位化学淋洗去污后，钚-239去除率均在90％以上，并且对于钚-239活度浓度高于1×10⁴Bq/kg的污土，淋洗后残渣中钚-239含量可降至3700Bq/kg以下，而对于钚-239活度浓度低于1×10⁴Bq/kg的污土，淋洗后残渣中钚-239活度浓度可降至解控水平100Bq/kg以下；

(4)淋洗废液经沉淀法处理后，上清液能够直接排放或回用，有效减少了二次废物量，节约了试剂成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法的示意图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。

实施例1

(1)污土粒度分级与分析：

①取2kg含钚污染土壤(钚-239活度浓度＞1×10⁴Bq/kg)，过20mm筛网剔除石块和杂物后，用振筛机将污土分为6个粒度区间的子样：ⅰ)石块和石砾，2-20mm；ⅱ)极粗砂，1-2mm；ⅲ)粗砂，0.5-1mm；ⅳ)中砂和细砂，0.1-0.5mm；ⅴ)极细砂，0.05-0.1mm；ⅵ)粉粒及黏粒，<0.05mm；

②各区间子样分别称重，再用球磨机将前四个粗粒区间的子样分别粉碎至160目；

③将所有子样分别进行混酸全熔处理，每个粒度区间分析三组平行样，具体为：称取1g左右子样于聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL氢氟酸、5mL浓硝酸和5mL高氯酸，在200℃电热板上蒸至近干，重复操作一次，再加入10mL 8mol/L硝酸溶解；

④获得的浸取液经30％双氧水和1mol/L亚硝酸钠调整钚价态、阴离子交换树脂分离纯化钚后，用Thermo Electron公司的XⅡ系列电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量并用同位素稀释法定量钚-239；

⑤分别计算该土样各粒度区间子样的质量占比、钚-239活度浓度及钚-239含量占比，三组平行样的分析结果取平均值,见表2(污染土壤不同粒度区间子样的分析结果)。

表2

(2)污土筛分减容前处理：

根据污土各粒度区间子样的质量占比及钚-239活度浓度分析结果，以3700Bq/kg为去污目标，剔除污土中粒径大于0.5mm的部分，该区间土样的质量占污土总质量64.6％，钚-239含量仅占污土总钚-239含量的9.25％，因此通过物理筛分可获得64.6％的质量减容率。

(3)污土分级淋洗去污：

①将粒径≤0.5mm的污土混合，采用Tessier连续提取法(五态法)分析混合污土中各结合形态钚-239含量，具体试剂及提取方法见表3(土壤中各结合形态钚-239的连续提取分析流程)，前一结合形态提取完剩余的残渣用去离子水漂洗后进入后一结合形态提取，收集各形态提取液用ICP-MS分析其中钚-239含量，然后计算污土中各结合形态钚-239含量占比，结果为：可交换态0.09％、碳酸盐结合态2.67％、铁锰氧化物结合态53.83％、有机物结合态13.93％、残渣态29.48％。

表3

②将混合污土转入搅拌反应器中进行分级淋洗去污，各步使用的淋洗试剂及操作条件见表4(污土分级淋洗去污各步使用的试剂及操作条件)，每一步洗完均进行固液分离，收集上清液并用ICP-MS分析其钚-239含量，残渣继续下一步淋洗，最终洗完获得的残渣烘干后称重，再经混酸全熔处理后用ICP-MS分析钚-239含量，然后根据各级淋出液及残渣中钚-239含量，计算污土分级淋洗去污的钚-239去除率，结果见表5(污土分级淋洗去污实验结果)。

表4

表5

(4)废液处理与回用：

将钚-239含量＞1Bq/L的淋出液混合，向其中缓慢加入固体氢氧化钠并不断搅拌，调节pH至7.98，固液分离后分别收集固体沉淀和上清液并用ICP-MS分析其钚-239含量。结果显示，沉淀的钚-239活度浓度为2.96×10⁵Bq/kg，上清液钚-239含量为0.93Bq/L，故将上清液直接排放或回用，固体沉淀干燥后作为低水平放射性废物进一步处理/处置。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法，其特征在于,包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法，其特征在于,所述步骤S2的工作流程主要包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法，其特征在于,所述6个粒度区间为：ⅰ)石块和石砾，2-20mm；ⅱ)极粗砂，1-2mm；ⅲ)粗砂，0.5-1mm；ⅳ)中砂和细砂，0.1-0.5mm；ⅴ)极细砂，0.05-0.1mm；ⅵ)粉粒及黏粒，＜0.05mm。

4.根据权利要求1所述的一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法，其特征在于,所述步骤S3的工作流程为：根据各区间子样的钚-239活度浓度分析结果，通过物理筛分初步实现污土质量减容，剔除污土中钚-239活度浓度小于3700Bq/kg或100Bq/kg的粒度区间，剩余钚含量较高的部分进入步骤S4。

5.根据权利要求1所述的一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法，其特征在于,所述步骤S4的工作流程为：

步骤S4.2，根据步骤S4.1中的混合污土中各结合形态钚-239含量的分析结果选择淋洗试剂和操作条件：若只有单一形态，则对应形态选对应试剂淋洗即可；若是多种结合形态皆有，则选用各形态对应的淋洗试剂进行组合连续淋洗，按淋洗顺序完成淋洗，最终洗完的残渣用水漂洗至少一次，再烘干称重，最后经混酸全熔后分析钚-239含量；

6.根据权利要求5所述的一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法，其特征在于，所述步骤S4.2中的淋洗顺序为：从前至后依次为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。

7.根据权利要求1所述的一种功能模块化的钚污染土壤异位淋洗去污方法，其特征在于,所述步骤S5的工作流程为：将钚-239含量＞1Bq/L的淋出液或漂洗液混合，向其中缓慢加入固体氢氧化钠并不断搅拌，调节混合液pH为7.5-12后进行固液分离，分别收集固体沉淀和上清液，分析其中钚-239含量，然后将钚-239含量≤1Bq/L的上清液直接排放或回用，固体沉淀干燥后做进一步处理/处置。