CN112592419A - 兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法 - Google Patents

兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法：分别将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)与丙烯酸丁酯(BA)加入乙醇溶剂中，通过AIBN引发自由基聚合得到二元共聚物前驱体PBD；将上述前驱体共聚物溶解在有机溶剂乙醇中，加入溴幸烷(OB)进行离子化制备季铵盐聚合物PBD‑OB，称取一定质量PBD‑OB聚合物再次溶解在乙醇溶液中，加入1‑溴‑4‑氯丁烷(BrC4H8Cl)进行交联反应，倒入模具，在室温下自然挥干溶剂，获得所述兼具抗菌和防雾性能的丙烯酸类季铵盐薄膜。本发明制备的丙烯酸类季铵盐薄膜，制备过程简单可控，可放大，薄膜具有力学性能优异，高透光性，优异的抗菌性能，优异的防雾性等特点。

Description

兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法
技术领域
本发明属于抗菌薄膜技术领域，涉及一种丙烯酸类季铵盐薄膜的制备，尤其涉及一种同时赋予薄膜接触杀菌和防雾效果的丙烯酸季铵盐薄膜的制备方法。
背景技术
公共卫生设施，医疗器械及家庭厨房用品等处一直是致病微生物传播和感染的高危地。如何解决以细菌为代表的微生物所带来的污染和侵害一直是科研工作者们关心的研究课题。
目前普遍做法是在表面涂层或包装材料中引入银或铜类重金属离子、卤素或抗生素来达到杀菌效果。这些材料的抗菌活性依赖于抗菌添加剂向周围的释放量，不可避免的一个问题是这类材料的抗菌活性会随着时间推移逐渐下降甚至消失，而且向外释放的抗菌剂也会造成严重的环境污染和耐药性等问题出现。
季铵盐化合物具有接触杀菌且不向外释放抗菌剂的特性，广泛应用于农业杀菌剂、公共场所杀菌消毒、循环水杀菌灭藻剂、水产养殖杀菌消毒剂、医疗杀菌消毒剂、畜禽舍消毒剂、赤潮杀灭剂、蓝藻杀灭剂等杀菌消毒领域。
聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)属于阳离子聚合物，具有温度和pH双重敏感性，并具有一定的强度和良好的黏弹性，作为缓释材料该凝胶在一些特殊条件下得到应用。在膜制备技术领域，利用界面聚合使水溶性的PDMAEMA在基膜表面形成不溶于水超薄活性交联层，从而制得荷正电的复合纳滤膜。
选取溴代烷烃对聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)进行季铵化可以得到的代表性丙烯酸季铵化聚合物就具有优异的抗菌性能，防雾性和良好的稳定性。然而，季铵化后的PDMAEMA硬度太大，易脆，难以加工成型，极大限制了其应用，因此有必要发展一种兼具接触杀菌和防雾效果，且力学性能优异的材料。
丙烯酸丁酯(BA)作为工业上广泛应用的丙烯酸类单体，具有良好的生物相容性，其断裂伸长率可达1000％以上，若将丙烯酸丁酯(BA)与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)共聚，可以在保证抗菌防雾效果的基础上改善季铵化后的PDMAEMA的力学性能。
发明内容
本发明是为实现上述目的而进行的，提供了一种兼具接触抗菌和防雾功能的丙烯酸类季铵盐薄膜的制备方法。根据该方法制备的薄膜兼具接触杀菌和防雾效果，且具有优异的力学性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供了一种兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法，包括以下步骤：
A、PBD制备：惰性气体保护下，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)与丙烯酸丁酯(BA)按摩尔比为100:0～70:30加入有机溶剂中，以AIBN作为引发剂，在65℃下进行自由基共聚，反应完成后用去离子水进行沉降处理，去除未反应单体，经冷冻干燥获得二元共聚物前驱体PBD；
B、PBD-OB制备：将上述二元共聚物前驱体PBD溶解在有机溶剂中，按比例加入一定量溴幸烷(OB)作为季铵化试剂，在60～65℃下进行离子化修饰，反应完成后采用乙醚进行沉降处理，经常温真空干燥获得季铵化共聚物PBD-OB；
C、成膜：将上述季铵化共聚物PBD-OB溶解在有机溶剂中，控制浓度为0.1g/ml～0.2g/ml，加入1-溴-4-氯丁烷(BrC4H8Cl)作为交联剂，在60～65℃下搅拌进行交联反应；反应完成后，将反应液倒在模具中，在室温条件下自然挥干溶剂，经真空干燥获得所述丙烯酸类季铵盐薄膜。
优选的，三步反应中，所采用的有机溶剂优选乙醇，其他与乙醇性质类似的有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺也适用于本发明。
优选的，步骤A中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与所述丙烯酸丁酯之间的摩尔比为80:20～70:30。通过实验验证，当二者比例为80:20和70:30时，薄膜的断裂伸长率分别为550％和700％；透光率分别最高可达93％和87％。
该步骤中，AIBN与原料的摩尔比为1:(1275～1350)；反应时间至少为24h。得到的二元共聚物前驱体PBD的分子量在90000～100000之间，分子量分布系数在1.67～1.85。
优选的，步骤B中，溴幸烷与PBD之间的摩尔比例为2:1，反应时间至少为24h。
优选的，步骤C中，交联剂中，1-溴-4-氯丁烷的质量分数为5％。交联反应的时间为1h；反应完成后，将反应液超声处理消除其中的气泡，倒在用离型纸制备的模具中，放置在25℃下2～3天进行自然挥干溶剂，再将模具真空干燥8h除去未挥发的溶剂，得到最终的丙烯酸季铵盐薄膜。
本发明的第二方面，提供了根据上述制备方法制备得到的丙烯酸类季铵盐薄膜。该薄膜断裂伸长率最高可达700％、抗菌和抑菌效果优良、无毒性、透光和防雾性能优异，可作为公共卫生设施、医疗器械及家庭厨房用品涂层或防护膜，也可设置在电子产品表面，作为日常防护保护膜。
发明的作用与效果
与其他薄膜制备方法相比较，本发明的制备方法反应条件温和、简单可控，成本低廉，且制备过程安全无污染，可大规模生产。根据本发明方法制备的丙烯酸季铵盐薄膜PBD-OB，具有优异的力学性能、优异的接触杀菌性能、高透光性、高防雾性的特点，在医疗器械、公共卫生设施领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的表观图；
图2是实施例1～4的四组前驱体聚合物PBD的核磁示意图；
图3是实施例1～4的四组前驱体聚合物PBD的GPC示意图；
图4是实施例1～4的丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的应力-应变示意图；
图5是实施例1～4的丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的抗菌效果示意图；
图6是实施例1～4的丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的抑菌圈示意图图；
图7是实施例1～4的丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的细胞毒性示意图；
图8是实施例1～4的丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的防雾示意图；
图9是实施例1～4的丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的透光性示意。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备
A、在氩气环境下，使用移液枪将反应单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)(21.44ml)加入100ml的三口聚合瓶中，加入有机溶剂乙醇(40ml)作为反应溶剂，随后加入预先处理过的AIBN(16.4mg)作为引发剂，密封聚合瓶经充分搅拌后，通过反复抽通氩气，确保除去体系中的氧气。将聚合瓶放置于65℃的油浴锅中，冷凝回流反应24h，反应完毕后用去离子水对产物进行反复沉降处理除去未反应的单体得到白色固体，经冷冻干燥可得最终二元共聚物前驱体，将其命名为PBD-1，放在干燥器中保存待用。
B、称取1.5g二元共聚物前驱体PBD-1溶于有机溶剂乙醇(15ml)中，搅拌待其完全溶解后，转移至50ml单口聚合瓶中，利用恒压滴液漏斗将溴幸烷(OB)(700μL)缓慢滴加到聚合瓶中，保持体系处于搅拌状态。滴加完毕将聚合瓶放置于60℃的油浴锅中，冷凝回流搅拌反应24h，反应完毕后，用有机溶剂乙醚进行沉降处理，将产物真空干燥后保存待用。
C、取上述季铵盐聚合物重新溶解在有机溶剂乙醇,控制浓度为0.1g/ml～0.2g/ml左右，往反应体系中缓慢滴加1-溴,4-氯-丁烷(BrC4H8Cl)(60μL)作为交联剂，继续搅拌反应1h。将反应液超声处理消除其中的气泡，倒在用离型纸制备的模具中，放置在室温25℃下2～3天进行自然挥干溶剂，再将模具真空干燥8h除去未挥发的溶剂，即可得到最终的丙烯酸季铵盐薄膜。
实施例1所述的兼具接触抗菌和防雾效果的丙烯酸季铵盐薄膜(BA:DMAEMA＝0:10)命名为PBD-OB-1。
实施例2～4所用的各种原料配比如表1所示，制备流程与实施例1相同：
表1实施例2～4中原料配比汇总
实施例2 实施例3 实施例4
BA:DMAEMA(投料比) 10:90 20：80 30:70
AIBN 16.4mg 16.4mg 16.4mg
BA/DMAEMA用量 1.88ml/19.7ml 3.81ml/17.86ml 5.17ml/14ml
BA:DMAEMA(实际比) 16:84 23:77 36：64
前驱体命名 PBD-2 PBD-3 PBD-4
m(PBD) 1.5g 1.5g 1.5g
m(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH) 15ml 15ml 15ml
溴幸烷(OB) 870μL 770μL 520μL
BrC<sub>4</sub>H<sub>8</sub>Cl 50μL 45μL 40μL
铺膜浓度(g/ml) 0.1～0.2 0.1～0.2 0.1～0.2
交联条件 1h/60℃ 1h/60℃ 1h/60℃
铺膜温度 25℃自然挥干 25℃自然挥干 25℃自然挥干
薄膜命名 PBD-OB-2 PBD-OB-3 PBD-OB-4
结果分析
1、薄膜表观
图1显示了丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的表观图，其中(A)由实施例2制备，(B)由实施例3制备，膜透明性极佳，表明涂层可规模化生产。
2、前驱体聚合物PBD分析
二元共聚物前驱体PBD的有效合成在整个薄膜制备过程中占据举足轻重的作用。图2和图3分别显示了四组前驱体聚合物PBD的核磁结果和GPC分析结果，显示根据本发明的合成方法，能够合成出分子量可控及分子量分布较低的前驱体聚合物PBD。
3、力学性能检测
根据常规条件检测四组实施例制备薄膜的应力-应变关系。图4显示了四组丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的应力-应变检测结果：相对于实施例1中不添加BA，实施例2～4制备的薄膜的断裂伸长率均大幅增加，且断裂伸长率随着BA含量的增加而提高。四组实施例中，实施例4中BA最高，其制备得到的薄膜的断裂伸长率也最大，达到700％，表明涂层具有优异的力学性能。
4、抗菌分析
选用金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coli)进行实验。首先将金黄色葡萄球菌、大肠杆菌细菌的菌株分别接种于LB培养基(蛋白胨10g/L，酵母粉5g/L，NaCl 5g/L，pH＝7.0-7.2)中，经过夜培养达到对数生长期，用PBS缓冲液稀释到2×106CFU/ml。将实施例1～4制备的薄膜(裁成固定尺寸1.5×1.5cm2)分别浸入10mL 2×106CFU/ml的细菌悬浮液中，在180rpm和37℃下振荡培养8h。随后，取100μL培养好的细菌悬浮液使用PBS连续稀释1000倍，再均匀涂布在琼脂培养基上，放置在二氧化碳培养箱中培养24h。最终通过菌落计数法，对杀菌效果进行观察。
结果如图5所示，表明涂层的接触杀菌率可达99.9％，说明涂层的接触杀菌效果良好，有望应用用于医疗器械，卫生公共设施等领域。
5、抑菌分析
将实施例1～4制备得到的PBD-OB薄膜，制成相同大小的方片，灭菌后后置于大肠杆菌试验平板中培养一段时间，观察平板内菌的抑制情况。
图6显示了丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的抑菌圈结果：可以看出四个PBD-OB方片表面没有细菌产生，边缘也没有抑菌圈出现，而孔板内周围区域全都是密集的大肠杆菌，表明涂层不向外释放杀菌剂，仅通过与细菌接触来起到杀菌效果，这说明薄膜接触杀菌效果稳定且不会污染环境。
6、细胞毒性实验
实施例1～4制备得到的PBD-OB薄膜的细胞毒性采用MTT法来检测，选用的细胞为NIH-3T3小鼠胚胎成纤维细胞，该细胞的繁殖能力强，在早期发育阶段易处理。
将NIH-3T3细胞以104细胞/孔的密度分别接种于含有PBD-OB薄膜材料的48孔板中培养24h。随后，取细胞悬浮液加入到1mL的DMEM细胞培养基和100μL的MTT溶液中，再添加1mL的DMSO溶液，用光吸收酶标仪(450nm)读出每个孔板上的OD值，以空白培养基(DMEM)为对照组。
每个样品材料的细胞活力根据以下公式定义:
Cell viability(％)＝(ODsample)/(ODcontrol)×100％
其中ODsample是不同样品材料的吸光值，ODcontrol是对照组的吸光值。
结果如图7所示，四组薄膜对细胞活性影响较小，表明薄膜安全无毒，细胞相容性好。
7、防雾实验
将实施例1～4制备得到的PBD-OB薄膜涂层贴附于相同尺寸的玻璃板上，并放置于-20℃冰箱中储存2h，随后将样品取出，立即暴露在(25℃、50％相对湿度)环境条件下，5s后拍摄照片，观察涂层的防雾性能。其中，相同尺寸的空白玻璃板作为对照组。
结果如图8所示，表明涂层的防雾性良好，可有效防止水汽在薄膜表面发生结霜。
8、透光性实验
实施例1～4制备得到的PBD-OB薄膜的透光性测试在紫外分光光度计上进行。将PBD-OB薄膜裁剪成长3cm,宽1cm的尺寸，放在校过零的吸光槽里。因为在铺膜时厚度进行过调控，可以保证均在0.3mm左右，所以厚度的影响可以忽略不计。随后对薄膜分别进行400～900nm区间的全波长扫描，测试其透光性。
图9是丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的透光性示意图，表明薄膜的透光性良好，四组实施例在不同的波长光下的透光率均可达80％以上。
对比例1
天津大学袁晓燕教授团队曾报道了一种以紫外固化的方法来制备丙烯酸两性离子防雾/抗冻薄膜(Bai S,Li X,Zhang R,et al.Enhancing antifogging/frost-resisting performances of amphiphilic coatings via cationic,zwitterionic oranionic polyelectrolytes[J].Chemical Engineering Journal,2019,357:667-677.)。具体步骤如下：首先选取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA),三氟甲基丙烯酸乙酯(FMA)为单体，控制两者投料比例为150/20，以AIBN引发共聚得到前驱体聚合物P(DMAEMA-co-FMA)。再以P(DMAEMA-co-FMA)作为链转移剂，加入离子单体IM，控制比例DMAEMA/IM＝150:30，进行RAFT聚合得到带有两性离子基团的聚合物P(DMAEMA-co-FMA)-PIM。最后以EGDMA为交联剂，通过紫外光固化的方法对聚合物P(DMAEMA-co-FMA)-PIM进行交联固化30min，得到最终丙烯酸两性离子薄膜。
通过表面接触角，防雾，透光等实验表征来说明该薄膜具备良好的透光性和防雾性能，然而不足的是该丙烯酸两性离子薄膜的制备过程复杂，条件苛刻，且所得涂层不具备接触杀菌的效果，应用范围受限。
本发明提供的兼具接触杀菌和防雾效果的丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜的制备方法，以AIBN为引发剂，引发DMAEMA与BA聚合得到二元共聚前驱体PBD，以溴幸烷(OB)对其进行离子化反应制备季铵盐聚合物PBD-OB。同时，选取1-溴-4-氯丁烷(BrC4H8Cl)作为交联剂，对PBD-OB进行交联，通过自然挥干溶剂得到最终兼具接触杀菌和防雾性能的丙烯酸季铵盐PBD-OB薄膜。整个制备过程简单可控，成本较低，对设备要求低，且所制薄膜具有优异的力学性能、优异的接触杀菌性能、高透光性、高防雾性，有望实现产业化。
以上的阐述仅是本发明的优选实施例，并非对本发明有任何形式上的限制，尽管本发明以优选实施例揭露如上，但是并非以此限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上阐述的技术内容做出少许改动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、惰性气体保护下，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与丙烯酸丁酯按摩尔比为100:0～70:30加入有机溶剂中，以AIBN作为引发剂，在65℃下进行自由基共聚，反应完成后用去离子水进行沉降处理，去除未反应单体，经冷冻干燥获得二元共聚物前驱体PBD；
B、将上述二元共聚物前驱体PBD溶解在有机溶剂中，按比例加入一定量溴幸烷作为季铵化试剂，在60～65℃下进行离子化修饰，反应完成后采用乙醚进行沉降处理，经常温真空干燥获得季铵化共聚物PBD-OB；
C、将上述季铵化共聚物PBD-OB溶解在有机溶剂中，控制浓度为0.1g/ml～0.2g/ml，加入1-溴-4-氯丁烷作为交联剂，在60～65℃下搅拌进行交联反应；反应完成后，将反应液倒在模具中，在室温条件下自然挥干溶剂，经真空干燥获得所述丙烯酸类季铵盐薄膜。
2.根据权利要求1所述的兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法，其特征在于：
其中，所述有机溶剂为乙醇、其他适用有机溶剂：N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法，其特征在于：
其中，步骤A中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与所述丙烯酸丁酯之间的摩尔比为100:0～70:30。
4.根据权利要求1所述的兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法，其特征在于：
其中，步骤A中，所述引发剂AIBN与所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸丁酯之和的摩尔比为1:(1275～1350)，反应时间至少为24h。
5.根据权利要求1所述的兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法，其特征在于：
其中，步骤A中，所述二元共聚物前驱体PBD的分子量在90000～100000之间，分子量分布系数在1.67～1.85。
6.根据权利要求1所述的兼具接触抗菌和防雾的丙烯酸类季铵盐薄膜制备方法，其特征在于：
其中，步骤B中，溴幸烷与PBD之间的摩尔比为2:1，反应时间至少为24h。
7.根据权利要求1所述的兼具接触杀菌和防雾的丙烯酸类季铵化薄膜的制备方法，其特征在于：
其中，步骤C中，交联剂中，1-溴-4-氯丁烷的质量分数为5％。
8.根据权利要求1所述的兼具接触杀菌和防雾效果的丙烯酸类季铵化薄膜的制备方法，其特征在于：
其中，步骤C中，交联反应的时间为1h；反应完成后，将反应液超声处理消除其中的气泡，倒在用离型纸制备的模具中，放置在室温25℃下2～3天进行自然挥干溶剂，再将模具真空干燥8h除去未挥发的溶剂，得到最终的丙烯酸季铵盐薄膜。
9.一种丙烯酸类季铵盐薄膜，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
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