CN112587851A - 一种利用等离子体处理油基钻屑的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用等离子体处理油基钻屑的装置与方法，属于油基钻屑处理技术领域。所述装置包括可移动试验台，其设于所述装置的底部，所述可移动试验台上方设有石英腔体；所述石英腔体内部自上而下依次设有针电极和绝缘支架，其中所述针电极通过高压电极连接高压电源，所述绝缘支架的顶面设有用于放置待处理试样的不锈钢筛网；所述石英腔体的内部底侧还设有接地的金属电极；所述石英腔体还设有进气口。所述方法包括搭建装置和油基钻屑处理。本发明可简单、快速的处理油基钻屑中的矿物油成分，整个处理过程没有高温高压环境也无需有毒、挥发性的萃取剂参与，具备成本低廉、装置简便、灵活高效等优点，适合投入大规模工业化生产应用。

Description

一种利用等离子体处理油基钻屑的装置与方法

技术领域

本发明涉及一种利用等离子体处理油基钻屑的装置与方法，属于油基钻屑处理技术领域。

背景技术

随着深部石油勘探和页岩气、致密气等非常规油气开发的深入，通常利用油基钻井液良好的流变性能、滤失控制性能、润滑性、耐高温、抗盐钙侵蚀等优点解决工程上的问题，其有利于井壁稳定、保护储层，但处理固控循环系统产生的油基泥浆和岩屑混合物(简称油基钻屑)成为环保难题。

油基钻屑一般由矿物油、水、磺化沥青、酚类化合物及一些其他杂质组成，其中矿物油含量在10％到20％之间，这些组成物质通常难以在自然环境中降解，属于特殊危险废物，进入自然环境中将导致严重的土壤和地下水污染事故，对生态环境造成严重的破坏，直接对人类健康产生危害。随着环保要求日趋严格，现阶段迫切需要高效、安全、环保地处理油基钻屑这类特殊危废，以实现绿色钻井、人与自然和谐共享绿色可持续发展。

目前国内探索的油基钻屑处理方法主要有焚烧法、微生物降解法、热脱附法、萃取法等。

目前常用的油基钻屑处理方法，虽然一定程度上能解决环保问题，但对系统装置的要求较高，且处理条件较为苛刻，效率低，不灵活，存在高温或有毒挥发性气体扩散情况，并且很难实现随钻处理。

低温等离子体应用于环保领域已显示出极大的可行性和潜力。在一定的气体空间中施加电场产生放电可以简单有效地产生低温非平衡等离子体，目前已经在表面改性、臭氧生成、废气处理、医用灭菌等领域得到了广泛的应用。使用等离子体对污染物进行处理，利用放电产生的高能电子与气体中的分子、原子碰撞，生成臭氧、活性自由基、带电粒子以及具有不同能量的辐射线(如紫外线等)，还伴随着产生光和热，这些因素与污染物相互作用，引起污染物的分解与氧化，从而实现对处理对象的修复作用。该作用过程可以在很短时间内实现对污染物的高效降解，并且无需添加辅助化学试剂，也无需对处理对象进行额外的预处理，近些年成为低温等离子体环保应用领域的研究热点。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种利用等离子体处理油基钻屑的装置与方法，利用脉冲电晕放电等离子体技术，在大气压条件下空气气氛中放电产生带电粒子、活性自由基以及臭氧等，这些带电粒子和活性物质与油基钻屑中的矿物油、酚类添加剂等有机污染物相互作用，实现对污染物的分解和氧化。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种利用等离子体处理油基钻屑的装置，包括：

可移动试验台，其设于所述装置的底部，所述可移动试验台上方设有石英腔体；

所述石英腔体内部自上而下依次设有针电极和绝缘支架，其中所述针电极通过高压电极连接高压电源，所述绝缘支架的顶面设有不锈钢筛网，待处理的油基钻屑放置在所述不锈钢筛网上；

所述石英腔体的内部底侧还设有金属电极，所述金属电极接地；

所述石英腔体的顶部设有进气口，所述石英腔体的底部设有出气口。

进一步的，所述不锈钢筛网的底部一侧设有热电偶。

进一步的，所述针电极尖端与不锈钢筛网之间的距离在0.5～5cm。

进一步的，所述进气口通过质量流量计连接高压气瓶。

基于一种利用等离子体处理油基钻屑的装置处理油基钻屑的方法，包括以下步骤：

步骤1，搭建所述利用等离子体处理油基钻屑的装置，包括：

步骤1.1，将高压气瓶、质量流量计及石英腔体按照气路顺序依次连接，并检查整个气路的气密性和方向性；

步骤1.2，连接等离子体激发电路，将高压电源的高压输出端连接至高压电极，将金属电极接地，设置高压探头、电流线圈及数字示波器实时监控电压电流波形；

步骤2，油基钻屑处理，包括：

步骤2.1，将待处理油基钻屑平铺于不锈钢筛网上；

步骤2.2，调整针电极尖端与油基钻屑之间的距离为5～50mm，调整气体流量为6～12slm；

步骤2.3，气体进入石英腔体后在针电极的作用下产生电晕，并将气体电离产生等离子体得到富含等离子体的活性气体；在气流作用下，所述活性气体扩散并与放置在不锈钢筛网上的油基钻屑发生反应。

进一步的，在步骤1搭建处理油基钻屑的装置前还包括试样准备：在待处理的油基钻屑中加入亲油吸附剂并搅拌均匀得到待处理试样；并在步骤2.1中，将所述待处理试样平铺于不锈钢筛网上。

进一步的，所述亲油吸附剂为氧化铝小球、石墨、粉煤灰或无机盐。

进一步的，在完成步骤2.3后，还包括对处理后的油基钻屑中矿物油含量进行测量。

进一步的，步骤2.2中，所述高压电源为高压脉冲电源，设置其重复频率为0～1500Hz连续可调，额定输出功率为600W；

步骤2.3中，对油基钻屑的处理时间为20-60分钟。

进一步的，所述高压气瓶内的气体为空气或氧气。

本发明的有益效果为：

本发明在大气压环境下进行，以空气为激发气体，在高压脉冲电源放电等离子体的作用下，利用气体流动效果，将活性物质带到油基钻屑上，将钻屑表面以及游离状态下的矿物油成分快速分解氧化，同时钻屑中均匀混入的吸附剂会吸附部分活性气体无法直接接触到的矿物油，使其富集于多孔隙结构的吸附剂表面，有利于活性粒子降解矿物油污染物反应的进行。在吸附剂表面的矿物油成分被处理完成后，其会恢复活性继续吸附污染物。吸附剂与等离子体的协同作用可以持续且加速油基钻屑中的矿物油成分的分解氧化过程。

本发明所提供脉冲电晕放电装置结构简单，操作方便，所述方法在大气压条件下进行，通入产生等离子体的工质气体可以为空气，成本较低，且无需对油基钻屑本身进行额外的预处理，修复过程可以在很短的时间内完成，提高了处理效率。

本发明通过控制气体流量、温度、气隙距离以及添加吸附剂量的多少等参数可以优化和调控处理时间以及处理产生的尾气类型。另外，该处理装置可以在不同应用环境下实现灵活处理，由于等离子体的产生及作用机理，其能实现随启随停，实时处理，对生产环境要求不高。相比于现有的油基钻屑处理技术，本发明可简单、快速的处理油基钻屑中的矿物油成分，整个处理过程没有高温高压环境也无需有毒、挥发性的萃取剂参与，具备成本低廉、装置简便、灵活高效等优点，适合投入大规模工业化生产应用。

附图说明

图1为本发明所述利用等离子体处理油基钻屑的装置结构示意图；

其中，1-高压电源，2-高压电极，3-进气口，4-质量流量计，5-高压气瓶，6-针电极，7-电晕，8-待处理的油基钻屑，9-绝缘支架，10-可移动试验台，11-金属电极，12-出气口，13-不锈钢筛网，14-石英腔体，15-气路，16-热电偶。

图2为油基钻屑处理前后的FTIR光谱示意图；

图3为实施例中油基钻屑处理前后Al₂O₃小球表面形貌示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例所提供的利用等离子体处理油基钻屑的装置为通过脉冲电晕放电等离子体技术处理油基钻屑，如图1所示，包括：

可移动试验台10，其设于所述装置的底部，所述可移动试验台10上方设有石英腔体14；

所述石英腔体14内部自上而下依次设有若干个针电极6和绝缘支架9，其中所述若干个针电极6在同一水平线平行排列布置，所述针电极6通过石英腔体14内部顶端的高压电极2连接设置在石英腔体14外侧的高压脉冲电源1，所述绝缘支架9的顶面设有不锈钢筛网13，待处理的油基钻屑8放置在所述不锈钢筛网13上；

所述石英腔体14的内部底侧还设有金属电极11，所述金属电极11接地；

所述石英腔体14的顶部设有进气口3，所述石英腔体14的底部设有出气口12。所述进气口3通过质量流量计4连接高压气瓶5。

所述不锈钢筛网13的底部一侧设有热电偶16，用于监测处理过程中油基钻屑的温度。其中该脉冲电晕放电等离子体产生的低温等离子体体系中的电子和带电粒子是带有正负电荷的，整个等离子体体系呈电中性，且温度相对较低，对周围环境无明显影响，因此可以直接处理油基钻屑本身。

所述针电极6尖端与不锈钢筛网13之间的距离根据放电情况灵活可调，一般设置在0.5～5cm，优选设置在3～5cm范围内。

实施例2

基于一种利用等离子体处理油基钻屑的装置处理油基钻屑的方法，包括以下步骤：

步骤1，搭建所述利用等离子体处理油基钻屑的装置，包括：

步骤1.1，将高压气瓶、质量流量计及石英腔体按照气路顺序依次连接，并检查整个气路的气密性和方向性，确保没有漏气；

步骤1.2，连接等离子体激发电路，将高压电源的高压输出端连接至高压电极，将金属电极接地，同时将高压电极连接高压探头，金属电极连接电流线圈，所述高压探头和电流线圈分别与数字示波器相连，实时监控电压电流波形。

在一种可选的实施方式中，在步骤1中搭建所述利用等离子体处理油基钻屑的装置前，还包括试样准备：在待处理的油基钻屑中加入亲油吸附剂并搅拌均匀得到待处理试样。本实施例中，待处理的油基钻屑取自四川盆地，目的层为上二叠统吴家坪组吴二段中下部优质页岩气层段的水平段钻进过程中产生的钻屑，其主要矿物成分为灰黑色泥岩、灰色泥质灰岩、灰色泥岩和灰黑色页岩。可取上述油基钻屑样品15g，然后在样品中均匀混入3g具有多孔结构的亲油吸附剂，其中，所述亲油吸附剂可选自氧化铝小球、石墨、粉煤灰或无机盐，本实施例中亲油吸附剂选用粒径为1mm的活性氧化铝小球。步骤2，油基钻屑处理，包括：

步骤2.1，将待处理试样平铺于不锈钢筛网上，所述不锈钢筛网通过传动装置可对待处理试样进行移动，实现大面积、多方位、均匀的灵活处理；

步骤2.2，调整针电极位置，使得针电极尖端与油基钻屑之间的距离为5～50mm，确保电晕放电产生的等离子体能有效作用于待处理试样；调整气体流量为6～12slm，确保电晕作用下产生的活性气体能够透过不锈钢筛网与油基钻屑本身及吸附有污染物的氧化铝吸附剂充分作用；设置高压脉冲电源的重复频率为0～1500Hz连续可调，额定输出功率为600W；

步骤2.3，气体进入石英腔体后在针电极的作用下产生电晕，并将气体电离产生等离子体得到富含等离子体的活性气体；在气流作用下，所述活性气体扩散并与放置在不锈钢筛网上的油基钻屑发生反应，含有大量带电粒子、自由基、电子和光子的活性气体将油基钻屑表面的矿物油等污染物成分分解氧化变成二氧化碳、水和部分小分子气体；同时，吸附剂将油基钻屑中难与活性气体直接接触的矿物油成分吸附在自身表面，方便并且促进反应的发生，这一过程与等离子体作用协同进行，实现污染物的持续降解。

添加的亲油吸附剂由于其多孔结构具有较大的比表面积，使得部分未被降解的矿物油在其表面形成富集区，而活性气体在吸附剂空隙中的扩散、迁移和轰击作用很大程度上可以降解所吸附的矿物油等有机污染物，完成对吸附剂本身的净化作用，使得其能持续吸附未被直接处理的矿物油等有机污染物，并最终实现对岩屑本身的修复。

进一步的，所述高压气瓶内的气体为空气或氧气等含氧气体。

进一步的，本发明所述的等离子体放电形式不限于脉冲电晕放电产生的等离子体，也可使用针-板弥散放电、针-环滑动放电、大气压介质阻挡放电或大气压等离子体射流等形式。

进一步的，所述高压电源可选用高频高压交流电源、微秒脉冲电源、纳秒脉冲电源或直流电源。

在一种可选的实施方式中，在完成步骤2.3后，还包括对处理后的油基钻屑中矿物油含量进行测量：将不锈钢筛网上处理后的处理试样刮下装至采样瓶内，密封后置于4℃以下冷藏箱内。将该样品加入适量无水硫酸钠，研磨均化成流沙状，转移至具塞锥形瓶内。然后按照环保国家标准HJ 1051-2019进行油基钻屑中石油烃的测定。

具体的，本发明分别将加入氧化铝小球和未加入氧化铝小球的油基钻屑样品进行处理不同的时间，并在处理后测定油基钻屑中石油烃含量并计算降解率，如下表所示：

表1试样中矿物油降解效率对比表格

由表1中数据可知，实验所选择的油基钻屑样品中矿物油含量较高，达到了172365mg/kg，同时其又具有较高的含水量，外观呈现黑色膏状物。由于放电产生含有大量带电粒子、自由基、电子和光子的活性气体，在气流的作用下被带至钻屑样品表面并直接作用于油基钻屑表面的长链石油烃类有机物，将其断键并氧化分解。与普通被污染的土壤样品不同，由于油基钻屑的含油量和含水量均较高，活性气体和污染物之间的界面区域是有限的，活性物质很难扩散到钻屑的孔隙间去作用于深层的有机污染物，所以在持续放电处理30分钟的条件下，油基钻屑中矿物油的降解率为32.6％。在样品中添加有粒径为1mm的活性Al₂O₃小球的放电处理实验中，放电处理20分钟的降解率为48.8％。持续放电处理30分钟后的油基钻屑样品中的矿物油降解率达到了69.7％。可见，添加有Al₂O₃小球的放电实验处理效果明显优于直接对样品进行处理。由于Al₂O₃小球本身的多孔结构特点，方便等离子体降解作用的进行，在实验中可以将一些活性气体无法直接接触到的矿物油富集到小球表面，同时能给活性气体提供给更多的通道深入油基钻屑样品，实现更好的处理效果。

另外，对放电处理前后的油基钻屑样品进行了傅里叶转换红外光谱测试，其FTIR光谱如图2所示，其中横坐标为波数，纵坐标为透过率。从图2中可以看出样品处理前后的谱图发生了明显的变化。在不同处理条件下放电处理前后，基本上没有新的峰出现，主要还是原始峰的强度的变化。其中，以3430cm^-1为中心的峰处理后有了增加，其主要归属于O-H的伸缩振动，除了样品原有的H₂O中所具有的OH基团以外，还有羧基中的O-H振动引起的。波数为2930cm^-1和2960cm^-1处的峰分别代表着CH₂基团中的C-H键伸缩振动和CH₃基团中的C-H键伸缩振动。波数为1456cm^-1处的峰代表着C-H的弯曲振动。两者的变化说明处理后样品中烷烃的含量明显减少，其中加入活性Al₂O₃小球的实验样品表现更为明显。这一结果也与对样品中矿物油含量的检测结果相同，说明在实验放电处理过程中，在活性粒子的不断攻击下烷烃的分子结构遭到破坏，从而生成了带有C＝O键、羧基和羟基的小分子物质。波数为1031cm^-1和1076cm^-1处的峰由Si-O-Si键的反对称伸缩振动所致，由岩屑中含有的硅铝氧化物带来。

进一步的，对不同处理条件下被处理试样中CHNS元素含量进行测量，如表2所示。

表2试样中的CHNS元素含量对比表格

表2显示了在不同处理条件下被处理试样中CHNS元素含量的变化。从测量结果中可以看出，在放电处理20分钟后，样品中的CHNS元素含量并未见明显变化，其中C和H元素含量比值稳定，证明样品中的有机污染物如长链烷烃等，暂时未被明显的分解氧化。在放电处理30分钟后，C和H元素的含量分别降至10.12％和1.732％，说明样品中的长链烷烃在放电过程中断键分解生成小分子气态烃以及氧化生成二氧化碳，脱离了被处理试样。样品中的水分同样因为等离子体的作用被电离或者在放电产生的热量作用下蒸发脱离了被处理试样。同样的反应也发生于加入活性Al₂O₃小球的实验对照组中，且对试样的处理效果更为明显。

另外，油基钻屑中的S元素含量明显高于普通土壤，因为钻井施工作业过程中重晶石(BaSO₄)被作为钻井泥浆的加重剂使用。由于重晶石(BaSO₄)的化学性质稳定，考虑其基本不受放电过程中产生的等离子体环境影响，随着矿物油和水分含量的持续降低，重晶石(BaSO₄)所占的比重就会升高，所检测出的S元素含量也随之升高。

图3中，a和b图显示了放电处理前后油基钻屑样品中添加的活性Al₂O₃小球的表面形貌变化，其中a图为原始Al₂O₃小球表面形貌示意图，b图为加入Al₂O₃小球的油基钻屑试样处理后Al₂O₃小球表面形貌示意图。活性Al₂O₃小球是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的比表面积，其微孔表面具有吸附作用。从图3的a图中可以看出原始的活性Al₂O₃小球表面较为平整，存在部分坑孔结构，颜色呈现乳白色。在将其添加进入油基钻屑参与放电等离子体处理过程后，可见明显的表面颜色变化，如b图所示，其表面吸附有游离状态的矿物油与一些岩屑微粒。证明Al₂O₃具有的高活性毛细孔通道，且其吸附能力在实验中发挥了作用。

本发明通过添加吸附剂和等离子体协同处理油基钻屑，利用大气压低温等离子体反应装置产生富含等离子体的活性气体，在通过均匀放置在不锈钢筛网上混有吸附剂的油基钻屑过程中，分解氧化油基钻屑表面及游离状态下的矿物油等污染物；同时由于吸附剂多孔隙的结构特点，具有较强的吸附性能，将部分活性气体无法直接接触到的矿物油富集于吸附剂表面，扩大其与活性气体的接触面积。另外在降解和矿化这些污染物成分后，吸附剂本身实现功能再生，循环往复再次吸附污染物成分，实现与等离子体的协同处理过程。具体的，在高压脉冲电源的高频脉冲能量作用下，在高压针电极上产生电晕，使周围气体分子发生电离产生含有大量活性粒子的活性气体，随气流流动至待处理油基钻屑并与存在的矿物油等污染物成分反应，直接将其分解氧化。同时由于所添加的吸附剂所具有的较强吸附能力，将一些活性气体无法直接接触到的矿物油富集到吸附剂表面，由于吸附剂本身的多孔结构特点，方便等离子体降解作用的进行。在分解矿化吸附剂富集的矿物油成分后，吸附剂本身可以恢复活性，继续吸附污染物，协同等离子体分解氧化功能持续降解污染物，达到环保处理油基钻屑的效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用等离子体处理油基钻屑的装置，其特征在于，包括：

可移动试验台(10)，其设于所述装置的底部，所述可移动试验台(10)上方设有石英腔体(14)；

所述石英腔体(14)内部自上而下依次设有针电极(6)和绝缘支架(9)，其中所述针电极(6)通过高压电极(2)连接高压电源(1)，所述绝缘支架(9)的顶面设有不锈钢筛网(13)，待处理的油基钻屑(8)放置在所述不锈钢筛网(13)上；

所述石英腔体(14)的内部底侧还设有金属电极(11)，所述金属电极(11)接地；

所述石英腔体(14)的顶部设有进气口(3)，所述石英腔体(14)的底部设有出气口(12)。

2.根据权利要求1所述的利用等离子体处理油基钻屑的装置，其特征在于，所述不锈钢筛网(13)的底部一侧设有热电偶(16)。

3.根据权利要求1所述的利用等离子体处理油基钻屑的装置，其特征在于，所述针电极(6)尖端与不锈钢筛网(13)之间的距离在0.5～5cm。

4.根据权利要求1所述的利用等离子体处理油基钻屑的装置，其特征在于，所述进气口(3)通过质量流量计(4)连接高压气瓶(5)。

5.基于一种利用等离子体处理油基钻屑的装置处理油基钻屑的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，搭建所述利用等离子体处理油基钻屑的装置，包括：

步骤1.1，将高压气瓶、质量流量计及石英腔体按照气路顺序依次连接，并检查整个气路的气密性和方向性；

步骤1.2，连接等离子体激发电路，将高压电源的高压输出端连接至高压电极，将金属电极接地，设置高压探头、电流线圈及数字示波器实时监控电压电流波形；

步骤2，油基钻屑处理，包括：

步骤2.1，将待处理油基钻屑平铺于不锈钢筛网上；

步骤2.2，调整针电极尖端与油基钻屑之间的距离为5～50mm，调整气体流量为6～12slm；

步骤2.3，气体进入石英腔体后在针电极的作用下产生电晕，并将气体电离产生等离子体得到富含等离子体的活性气体；在气流作用下，所述活性气体扩散并与放置在不锈钢筛网上的油基钻屑发生反应。

6.根据权利要求5所述的处理油基钻屑的方法，其特征在于，在步骤1搭建处理油基钻屑的装置前还包括试样准备：在待处理的油基钻屑中加入亲油吸附剂并搅拌均匀得到待处理试样；并在步骤2.1中，将所述待处理试样平铺于不锈钢筛网上。

7.根据权利要求6所述的处理油基钻屑的方法，其特征在于，所述亲油吸附剂为氧化铝小球、石墨、粉煤灰或无机盐。

8.根据权利要求5所述的处理油基钻屑的方法，其特征在于，在完成步骤2.3后，还包括对处理后的油基钻屑中矿物油含量进行测量。

9.根据权利要求5所述的处理油基钻屑的方法，其特征在于，

步骤2.2中，所述高压电源为高压脉冲电源，设置其重复频率为0～1500Hz连续可调，额定输出功率为600W；

步骤2.3中，对油基钻屑的处理时间为20-60分钟。

10.根据权利要求5所述的处理油基钻屑的方法，其特征在于，所述高压气瓶内的气体为空气或氧气。

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