CN112582543B - 一种钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池。该钙钛矿太阳能电池包括基底层、导电层、电极层、电荷传输层和钙钛矿光吸收层；其中，钙钛矿光吸收层的边缘设置有纳米钝化层，且将电子传输层、空穴传输层和钙钛矿光吸收层紧紧包围起来。本发明的钙钛矿太阳能电池同时具有长期稳定性和较高效率的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
钙钛矿太阳电池相比于其他太阳能电池，具有以下优势：(1)较高的能量转换效率，现阶段其效率已经超过20％；(2)核心光电转换材料具有廉价、可溶液制备的特点，便于采用不需要真空条件的技术制备，这为钙钛矿薄膜太阳能电池的大规模、低成本制造提供可能；(3)钙钛矿薄膜太阳能电池还可以制备在柔性衬底上，便于应用在各种柔性电子产品中，例如可穿戴的电子设备、折叠式军用帐篷等；(4)与染料敏化太阳电池相比，钙钛矿太阳能电池不需要液体电解质，不用担心太阳能电池的漏液问题；(5)与有机光伏器件相比，钙钛矿太阳能电池的核心光电转换材料是有机-无机杂化材料，材料的耐候性优于有机光伏器件中使用的有机半导体材料。
但是目前的钙钛矿太阳能电池普遍存在稳定性较差的问题，主要是因为钙钛矿太阳能电池的钙钛矿薄膜(如CH3NH3PbI3，MAPbI3)可以热分解为PbI2和MA，以及HI，其中MA和HI可以从钙钛矿表面逸出，留下碘化物空位。在较高的温度下，碘化物具有较高的能量，会更快地从钙钛矿膜内扩散到表面空位。随着表面空位缺陷的增加，钙钛矿层内碘化物的运动和随之而来的恶化将会加速。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种同时具有长期稳定性和较高效率的钙钛矿太阳能电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括基底层、导电层、电极层、电荷传输层和钙钛矿光吸收层；
其中，钙钛矿光吸收层的边缘设置有纳米钝化层。
在本发明的钙钛矿太阳能电池中，纳米钝化层存在并紧紧贴合于电荷传输层(电子传输层和空穴传输层)和钙钛矿光吸收层的边缘，纳米钝化层将电子传输层、空穴传输层和钙钛矿光吸收包围起来，并紧密的与钙钛矿截面形成结合状态，一方面可以抑制碘离子的逃逸和外部水分子的进入；同时，可以钝化钙钛矿侧面，进而提高电荷传输能力。
在本发明的钙钛矿太阳能电池中，具体地，钙钛矿吸收层与电极层的接触面设置有纳米钝化层，纳米钝化层延伸至电荷传输层，钙钛矿吸收层与电极层的接触面的相对面设置有纳米钝化层，纳米钝化层延伸至电荷传输层。
在本发明的钙钛矿太阳能电池中，具体地，纳米钝化层的宽度可以为0.01μm-0.5mm。
具体地，纳米钝化层的宽度为2μm。
在本发明的钙钛矿太阳能电池中，具体地，纳米钝化层的厚度为0.01μm-2μm。
具体地，纳米钝化层的厚度为1μm。
在本发明的钙钛矿太阳能电池中，具体地，纳米钝化层的原料包括粒径为10nm-100nm的纳米有机绝缘材料或纳米无机绝缘/半导体材料。
具体地，采用的纳米有机绝缘材料包括聚二甲基硅氧烷(PDMS，polydimethylsiloxane)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，ethylene vinyl acetate)、聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB，polyvinyl butyral)、热塑性硅橡胶(TPSE)、乙烯甲基丙稀酸共聚物(EMAA)、硅胶、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene tetrafluoroethylene、ETFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚乳酸(Polylactide，PLA)、聚酰胺(Polyamide)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate、PMMA)、环氧树脂和石墨烯衍生物中的一种或两种以上的组合。
具体地，采用的纳米无机绝缘/半导体材料包括氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、或电阻率较大的硫化物、氮化物。
比如，采用的硫化物可以为硫化钨。再比如，采用的氮化物可以为氮化硅。
在本发明的钙钛矿太阳能电池中，纳米钝化层可以通过真空蒸镀、溶液涂布的方式进行制备。比如可以采用点胶法、丝网印刷法，化学沉积法、物理气相沉积法等方法。
在本发明的钙钛矿太阳能电池中，具体地，基底层、导电层、电极层、电子传输层、空穴传输层和钙钛矿光吸收层采用本领域中常规的原料通过常规方式制备即可。
具体地，基底层采用的原料可以为玻璃、金属、陶瓷或耐高温有机聚合物。
具体地，导电层可以为氧化铟锡层、掺杂铝的氧化锌层或掺杂氟的氧化锡层。
具体地，电极层可以为金属电极层或非金属电极层。
比如，金属电极层采用的原料可以包括Al、Ag、Au、Mo和Cr中的一种或两种以上的组合。
具体地，非金属电极层采用的可以原料包括碳电极。
具体地，电荷传输层包括电子传输层和空穴传输层。
其中，电子传输层采用的原料可以包括无机电子传输材料和/或有机电子传输材料。
更具体地，无机电子传输材料可以包括TiO2、ZnO或SnO2。
更具体地，有机电子传输材料可以包括PCBM、BCP或石墨烯。
其中，空穴传输层采用的原料可以包括无机空穴传输材料和/或有机空穴传输材料。
更具体地，采用的无机空穴传输材料包括NiO、Cu2O或MoO3；
更具体地，采用的有机空穴传输材料包括Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS或PTAA。
具体地，钙钛矿光吸收层中包含一种或两种以上的钙钛矿材料ABX3；其中，A为NH＝CHNH3 +、CH3NH3 +或Cs+；B为Pb2+或Sn2+；X为I-、Cl-或Br-。
本发明的钙钛矿太阳能电池通过在钙钛矿光吸收层的边缘设置纳米钝化层，(1)有效抑制钙钛矿中的碘离子扩散逃逸(横向)，防止碘离子扩散到金属电极层腐蚀金属电极层，从而提高器件的稳定性。(2)有效的抑制外界的水汽等分子扩散到钙钛矿光吸收层的内部，防止水汽等分子分解钙钛矿的光吸收材料，进一步提高电池的稳定性。(3)钝化钙钛矿截面缺陷，提高电荷传输能力，进而提高光电转化效率。
本发明的钙钛矿太阳能电池具有较高的耐热和耐湿性能。
附图说明
图1为本发明一具体实施方式中的含有纳米钝化层的钙钛矿太阳能电池的侧视图。
图2为本发明一具体实施方式中的含有纳米钝化层的钙钛矿太阳能电池的俯视图。
图3为本发明一具体实施方式中的无纳米钝化层的钙钛矿太阳能电池的侧视图。
图4为本发明一具体实施方式中的无纳米钝化层的钙钛矿太阳能电池的俯视图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在本发明的一具体实施方式中，提供了一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池包括基底层、导电层、对电极层、电子传输层、空穴传输层和钙钛矿光吸收层；
其中，钙钛矿光吸收层的边缘设置有纳米钝化层。
钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是指利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的一类太阳能电池。
如图1所示，在本发明的一具体实施方式中，该钙钛矿太阳能电池自下至上依次为基底层、导电层、电荷传输层、钙钛矿光吸收层、电荷传输层和电极层。
在本发明的一具体实施方式中，基底层、导电层、对电极层、电子传输层、空穴传输层和钙钛矿光吸收层采用本领域中常规的原料通过常规方式制备即可。
具体地，基底层采用的原料可以为玻璃、金属、陶瓷或耐高温有机聚合物。
具体地，导电层可以为氧化铟锡层、掺杂铝的氧化锌层或掺杂氟的氧化锡层。
具体地，对电极层可以为金属电极层或非金属电极层。
具体地，金属电极层采用的原料包括Al、Ag、Au、Mo和Cr中的一种或两种以上的组合。
具体地，非金属电极层采用的可以原料包括碳电极。
具体地，电子传输层采用的原料可以包括无机电子传输材料和/或有机电子传输材料。
更具体地，无机电子传输材料可以包括TiO2、ZnO或SnO2。
更具体地，有机电子传输材料可以包括PCBM、BCP或石墨烯。
具体地，空穴传输层采用的原料可以包括无机空穴传输材料和/或有机空穴传输材料。
更具体地，采用的无机空穴传输材料包括NiO、Cu2O或MoO3；
更具体地，采用的有机空穴传输材料包括Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS或PTAA。
具体地，钙钛矿光吸收层中包含一种或两种以上的钙钛矿材料ABX3；其中，A为NH＝CHNH3 +、CH3NH3 +或Cs+；B为Pb2+或Sn2+；X为I-、Cl-或Br-。
在本发明的一具体实施方式中，钙钛矿光吸收层的边缘设置有纳米钝化层，如图2所示。电池有效区域是指可以吸收太阳光的区域，即钙钛矿吸收层。
具体地，钙钛矿光吸收层的边缘包括钙钛矿光吸收层与电极层的接触面，以及钙钛矿光吸收层的截面(钙钛矿光吸收层的截面是指钙钛矿吸收层与电极层的接触面的相对面)。
更具体地，钙钛矿光吸收层与电极层的接触面竖直地设置有纳米钝化层。可以有效果的抑制钙钛矿光吸收层中碘离子的横向扩散逃逸，避免逃逸的碘离子腐蚀金属电极层，从而提高太阳能电池的稳定性。
其中，如图1所示，钙钛矿光吸收层与电极层的接触面之间的纳米钝化层的高度为上、下电荷传输层(电子传输层和空穴传输层)与钙钛矿光吸收层的总高度之和。
更具体地，钙钛矿光吸收层的截面竖直地设置有纳米钝化层。有效的抑制外界的水汽等分子扩散到钙钛矿光吸收层的内部，避免水汽等分子分解钙钛矿光吸收材料，提高太阳能电池的稳定性。而且，可以钝化钙钛矿截面缺陷，提高器件稳定性和光电转化效果。
其中，如图1所示，钙钛矿光吸收层的截面处的纳米钝化层的高度为上、下电荷传输层与钙钛矿光吸收层的总高度之和。
图3和图4是无纳米钝化层的钙钛矿太阳能电池的侧视图和俯视图，分别与图1和图2对比，可以更加清晰的确定本具体实施方式中的钙钛矿太阳能电池的结构。
在本发明的一具体实施方式中，纳米钝化层的宽度可以为0.01μm-0.5mm(在保护了电池的同时，并没有引入太宽的死区厚度)。比如，纳米钝化层的宽度可以为0.08μm、0.2μm、0.9μm、0.1mm、0.3mm、0.4mm等。
在本发明的一具体实施方式中，一定厚度的纳米钝化层，可以有效的保护各个层的材料免受外界杂质的侵蚀，并且也改善了钙钛矿太阳能电池本身的离子迁移的问题。具体地，纳米钝化层的厚度可以为0.01μm-2μm。比如，纳米钝化层的厚度可以为0.08μm、0.2μm、0.9μm、1μm、1.5μm、1.8μm等。
在本发明的一具体实施方式中，纳米钝化层采用的原料可以包括纳米有机绝缘材料或纳米无机绝缘/半导体材料。
更具体地，采用的纳米有机绝缘材料包括聚二甲基硅氧烷(PDMS，polydimethylsiloxane)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，ethylene vinyl acetate)、聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB，polyvinyl butyral)、热塑性硅橡胶(TPSE)、乙烯甲基丙稀酸共聚物(EMAA)、硅胶、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene tetrafluoroethylene、ETFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚乳酸(Polylactide，PLA)、聚酰胺(Polyamide)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate、PMMA)、石墨烯衍生物和石墨烯衍生物中的一种或两种以上的组合。
更具体地，采用的纳米无机绝缘/半导体材料包括氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈，或电阻率较大的硫化物、氮化物。
本发明的纳米钝化层采用的原料的电阻率和介电常数都比较大，并且均为疏水性材料。可以很好的满足较小的厚度就可以防止外界水汽的渗透和抑制卤素离子的横向扩散。
在本发明的另一具体实施方式中，提了一种纳米钝化层的制备方法。该纳米钝化层可以通过真空蒸镀、溶液涂布的方式进行制备。比如，可以采用点胶法、丝网印刷法，化学沉积法、物理气相沉积法等方法。
实施例1
本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：
在导电层上覆盖底部电荷传输材料，获得底部电荷传输层；具体通过喷涂、旋涂、丝网印刷或蒸镀的方法制备电子传输层，电子传输层为TiO2层(厚度为20nm致密层和150nm多孔层)；
在底部电荷传输材料上覆盖中部钙钛矿材料，获得中部钙钛矿光吸收层；具体通过旋涂的方法制备中部钙钛矿光吸收层，钙钛矿吸光层为CH3NH3PbI3(厚度为500nm)；
在中部钙钛矿光吸收层上覆盖顶部电荷传输材料，获得顶部电荷传输层(第三半导体层)；具体通过旋涂的方法制备空穴传输层，空穴传输层为Spiro-OMeTAD(厚度为200nm)；
在钙钛矿边缘周围蒸镀宽度为0.2mm，厚度为0.1μm的MgO纳米材料；
在顶部电荷传输层上覆盖对电极材料，获得对电极层；具体通过蒸镀的方法制备对电极层，对电极层为Au电极(厚度100nm)。
实施例2
本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：
在导电层上覆盖底部电荷传输材料，获得底部电荷传输层；具体通过喷涂、旋涂、丝网印刷或蒸镀的方法制备电子传输层，电子传输层为TiO2层(厚度为20nm致密层和150nm多孔层)；
在底部电荷传输材料上覆盖中部钙钛矿材料，获得中部钙钛矿光吸收层；具体通过旋涂的方法制备中部钙钛矿光吸收层，钙钛矿吸光层为CH3NH3PbI3(厚度为500nm)；
在中部钙钛矿光吸收层上覆盖顶部电荷传输材料，获得顶部电荷传输层(第三半导体层)；具体通过旋涂的方法制备空穴传输层，空穴传输层为PTAA(厚度为200nm)；
在钙钛矿边缘周围蒸镀宽度为0.1mm，厚度为0.5μm的CrO2纳米材料；
在顶部电荷传输层上覆盖对电极材料，获得对电极层；具体通过蒸镀的方法制备对电极层，对电极层为Au电极(厚度100nm)。
实施例3
本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：
在导电层上覆盖底部电荷传输材料，获得底部电荷传输层；具体通过蒸镀的方法制备空穴传输层，空穴传输层为NiO层(厚度为20nm)；
在底部电荷传输材料上覆盖中部钙钛矿材料，获得中部钙钛矿光吸收层；具体通过旋涂的方法制备中部钙钛矿光吸收层，钙钛矿吸光层为CH3NH3PbI3(厚度为500nm)；
在中部钙钛矿光吸收层上覆盖顶部电荷传输材料，获得顶部电荷传输层(第三半导体层)；具体通过旋涂的方法制备电子传输层，电子传输层为PCBM和2wt％石墨烯(厚度为120nm)以及BCP；
在钙钛矿边缘周围点胶宽度为0.1mm，厚度为1μm的环氧树脂纳米材料；
在顶部电荷传输层上覆盖对电极材料，获得对电极层；具体通过蒸镀的方法制备对电极层，对电极层为Ag电极(厚度100nm)。
实施例4
本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：
在导电层上覆盖底部电荷传输材料，获得底部电荷传输层；具体通过蒸镀的方法制备空穴传输层，空穴传输层为NiO层(厚度为20nm)；
在底部电荷传输材料上覆盖中部钙钛矿材料，获得中部钙钛矿光吸收层；具体通过旋涂的方法制备中部钙钛矿光吸收层，钙钛矿吸光层为NHCH＝NH2PbI3(厚度为500nm)；
在中部钙钛矿光吸收层上覆盖顶部电荷传输材料，获得顶部电荷传输层(第三半导体层)；具体通过旋涂的方法制备电子传输层，电子传输层为PCBM和2wt％石墨烯(厚度为120nm)以及BCP；
在钙钛矿边缘周围印刷宽度为0.1mm，厚度为2μm的PS纳米材料；
在所述顶部电荷传输层上覆盖对电极材料，获得对电极层；具体通过蒸镀的方法制备对电极层，对电极层为Ag电极(厚度100nm)。
实施例5
本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：
在导电层上覆盖底部电荷传输材料，获得底部电荷传输层；具体通过蒸镀的方法制备空穴传输层，空穴传输层为NiO层(厚度为20nm)；
在底部电荷传输材料上覆盖中部钙钛矿材料，获得中部钙钛矿光吸收层；具体地通过旋涂的方法制备中部钙钛矿光吸收层，钙钛矿吸光层为(NHCH＝NH2PbI3)0.15(CH3NH3PbI3)0.85(厚度为500nm)；
在中部钙钛矿光吸收层上覆盖顶部电荷传输材料，获得顶部电荷传输层(第三半导体层)；具体通过旋涂的方法制备电子传输层，电子传输层为PCBM和1wt％石墨烯(厚度为120nm)以及TiO2；
在顶部电荷传输层上覆盖对电极材料，获得对电极层；具体通过蒸镀的方法制备对电极层，对电极层为Ag电极(厚度100nm)。
实施例6
本实施例在AM1.5的光照，25℃，湿度10％的条件下对上述实施例1-实施例5中的钙钛矿太阳能电池(电池面积均为1.02cm-2)进行了性能测试，具体测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明的钙钛矿太阳能电池同时具有长期稳定性和较高的光电转化效率。
Claims (19)
1.一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池包括基底层、导电层、电极层、电荷传输层和钙钛矿光吸收层；
其中，所述钙钛矿光吸收层的边缘设置有纳米钝化层，所述纳米钝化层的原料为粒径为10nm-100nm纳米有机绝缘材料或纳米无机绝缘/半导体材料；
所述钙钛矿光吸收层与电极层的接触面设置有纳米钝化层，纳米钝化层延伸至所述电荷传输层，所述钙钛矿光吸收层与电极层的接触面的相对面设置有纳米钝化层，所述纳米钝化层延伸至所述电荷传输层，所述纳米钝化层紧紧贴合于电荷传输层和钙钛矿光吸收层的边缘，纳米钝化层将电荷传输层和钙钛矿光吸收层包围起来，并紧密的与钙钛矿截面形成结合状态。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述纳米钝化层的宽度为0.01μm-0.5mm。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述纳米钝化层的宽度为2μm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述纳米钝化层的厚度为0.01μm-2μm。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述纳米钝化层的厚度为1μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述纳米有机绝缘材料包括聚二甲基硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、TPSE热塑性硅橡胶、乙烯甲基丙稀酸共聚物、硅胶、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、石墨烯衍生物中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述纳米无机绝缘/半导体材料包括氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、或硫化物、氮化物。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述硫化物为硫化钨，所述氮化物为氮化硅。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述基底层的原料为玻璃、金属、陶瓷或耐高温有机聚合物。
10.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述导电层为氧化铟锡层、掺杂铝的氧化锌层或掺杂氟的氧化锡层。
11.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述电极层为金属电极层或非金属电极层。
12.根据权利要求11所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述金属电极层的原料包括Al、Ag、Au、Mo和Cr中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求11所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述非金属电极层的原料包括碳电极。
14.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述电荷传输层包括电子传输层和空穴传输层；
电子传输层的原料包括无机电子传输材料和/或有机电子传输材料。
15.根据权利要求14所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述无机电子传输材料包括TiO2、ZnO或SnO2。
16.根据权利要求14所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述有机电子传输材料包括PCBM、BCP或石墨烯；
所述空穴传输层的原料包括无机空穴传输材料和/或有机空穴传输材料。
17.根据权利要求16所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述无机空穴传输材料包括NiO、Cu2O或MoO3。
18.根据权利要求16所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述有机空穴传输材料包括Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS或PTAA。
19.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述钙钛矿光吸收层中包含一种或两种以上的钙钛矿材料ABX3；其中，A为NH=CHNH3 +、CH3NH3 +或Cs+；B为Pb2+或Sn2+；X为I-、Cl-或Br -。
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