CN112575404B - 一种高灵敏湿度响应纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高灵敏湿度响应纤维及其制备方法与应用。所述高灵敏湿度响应纤维具有由导电纳米材料、亲水聚合物和易潮解盐共同形成的复合纤维结构，所述亲水聚合物包裹在导电纳米材料网络表面形成亲水聚合物包裹层，所述易潮解盐均匀嵌设于亲水聚合物包裹层中。所述制备方法包括：使导电纳米材料均匀分散于亲水聚合物中，形成导电纳米材料/亲水聚合物溶液，之后进行湿法纺丝，制得凝胶纤维；之后将其与易潮解盐溶液接触，进行溶剂置换后干燥，获得高灵敏湿度响应纤维。本发明制备的导电纳米材料/亲水聚合物/易潮解盐复合纤维强度高，韧性好，对湿度响应迅速，与织物结合工艺简单，可实现织物局部湿度状况实时监测。

Description

一种高灵敏湿度响应纤维及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种湿度响应纤维，特别是涉及一种具有高灵敏湿度响应导电纳米材料/聚乙烯醇/易潮解盐纤维及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
当今织物产品越来越倾向于智能化与功能化，对纤维进行微纳结构设计使其功能化，是实现对环境感知与应激响应的技术手段。其中，纤维状高灵敏柔性传感器件是其中的关键组元之一。湿度是环境中的重要指标之一，因此对湿度的实时监测十分重要，为实现织物局部湿度状况实时监测，需要开发高灵敏纤维状湿度传感器。目前市场上的湿度传感器主要是基于薄膜材料，是薄膜状湿度传感器，其强度低，难以与织物进行良好有效的结合，因此在高性能可穿戴湿度传感器件上的应用受到限制。目前，市场上尚未见纤维状湿度传感器。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高灵敏湿度响应纤维及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述高灵敏湿度响应纤维在制备湿度传感器件中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高灵敏湿度响应纤维，其具有由导电纳米材料、亲水聚合物和易潮解盐共同形成的复合纤维结构，所述亲水聚合物包裹在导电纳米材料网络表面形成亲水聚合物包裹层，所述易潮解盐均匀嵌设于所述导电纳米材料网络表面的亲水聚合物包裹层中。
在一些实施方案中，所述易潮解盐包括锂盐、钙盐、镁盐中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了一种高灵敏湿度响应纤维的制备方法，其包括如下步骤：
(1)使导电纳米材料均匀分散于亲水聚合物中，形成导电纳米材料/亲水聚合物溶液；
(2)对导电纳米材料/亲水聚合物溶液进行湿法纺丝，制得凝胶纤维；
(3)将所述凝胶纤维与易潮解盐溶液接触，进行溶剂置换后干燥，获得高灵敏湿度响应纤维。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的高灵敏湿度响应纤维，其直径为5～400μm，强度在200MPa以上，响应时间低于5s，灵敏度大于200％。
本发明实施例还提供了前述的高灵敏湿度响应纤维于制备湿度传感器中的用途。
本发明实施例还提供了一种可穿戴湿度传感器，其包含前述的高灵敏湿度响应纤维，以及与所述高灵敏湿度响应纤维结合的织物。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明采用碳纳米管等导电纳米材料为增强填料材料，通过湿法纺丝技术制备导电纳米材料/亲水聚合物凝胶纤维，再采用溶液交换法，采用易潮解盐溶液置换凝胶纤维中的水与丙酮，制备高强度导电纳米材料/亲水聚合物/易潮解盐复合纤维。所制备的复合纤维强度高，韧性好，对湿度响应迅速，与织物结合工艺简单，实现织物局部湿度状况实时监测，在可穿戴湿度传感器件制备领域具有广泛的应用。
2)本发明提供的高灵敏湿度响应纤维中易潮解的氯化锂等盐在湿度环境下潮解释放离子，快速调节纤维导电性能，实现高灵敏湿度传感。
附图说明
图1a和图1b分别是本发明实施例1中一种单壁碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维的制备工艺过程示意图。
图2是本发明实施例1所获单壁碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维的微观结构示意图。
图3a-图3c分别是本发明实施例1所获单壁碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维的元素分布图。
图4是本发明实施例1所获单壁碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维对前呼吸与深呼吸的响应监测曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用碳纳米管等导电纳米材料为增强填料材料，通过湿法纺丝技术结合溶液交换工艺，制备高强度导电纳米材料/亲水聚合物/易潮解盐复合纤维。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种高灵敏湿度响应纤维，所述高灵敏湿度响应纤维具有由导电纳米材料、亲水聚合物和易潮解盐共同形成的复合纤维结构，所述亲水聚合物包裹在导电纳米材料网络表面形成亲水聚合物包裹层，所述易潮解盐均匀嵌设于所述导电纳米材料网络表面的亲水聚合物包裹层中。
在一些实施方案中，所述导电纳米材料、亲水聚合物与易潮解盐的质量比在0.2：100：2～20：100：8之间可调节。
在一些实施方案中，所述导电纳米材料可以包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等碳纳米管及它们任意比例的混合物等，还可为其他导电的纳米材料，如铜纳米线、银纳米线、银纳米片、石墨烯纳米片等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述亲水聚合物可以是聚乙烯醇，但不限于此。
在一些实施方案中，所述易潮解盐包括锂盐、钙盐、镁盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述易潮解盐包括氯化锂、氯化钙、氯化镁等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述高灵敏湿度响应纤维的直径范围为5～400μm，强度在200MPa以上，响应时间小于5秒，灵敏度大于200％，电阻随相对湿度变化大。
本发明实施例的另一个方面提供了一种高灵敏湿度响应纤维的制备方法，其包括：
(1)使导电纳米材料均匀分散于亲水聚合物中，形成导电纳米材料/亲水聚合物溶液；
(2)对导电纳米材料/亲水聚合物溶液进行湿法纺丝，制得凝胶纤维；
(3)将所述凝胶纤维与易潮解盐溶液接触，进行溶剂置换后干燥，获得高灵敏湿度响应纤维。
在一些实施方案中，步骤(1)包括：采用表面活性剂对导电纳米材料表面进行修饰，之后均匀分散于亲水聚合物水溶液中，形成导电纳米材料/亲水聚合物溶液。
在一些实施方案中，所述导电纳米材料可以包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等碳纳米管及它们任意比例的混合物等，还可为其他导电的纳米材料，如铜纳米线、银纳米线、银纳米片、石墨烯纳米片等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述亲水聚合物可以是聚乙烯醇，但不限于此。
进一步地，所述表面活性剂包括SDS、SDBS、CTAB、PVP和TRX-100等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述导电纳米材料/亲水聚合物溶液中导电纳米材料的含量为0.2～20wt％。
在一些实施方案中，所述易潮解盐包括锂盐、钙盐、镁盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述易潮解盐包括氯化锂、氯化钙、氯化镁等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明的纤维中易潮解的氯化锂等盐在湿度环境下潮解释放离子，快速调节纤维导电性能，实现高灵敏湿度传感。
在一些实施方案中，步骤(3)包括：以易潮解盐置换出所述凝胶纤维中的水与有机溶剂，之后在空气环境下，于60～90℃干燥5～12h，获得高灵敏湿度响应纤维。
在一些更为典型的具体实施案例之中，以氯化锂为例，本发明的一种具有高灵敏湿度响应碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维的制备方法包括如下步骤：
A.利用表面活性剂对碳纳米管表面进行修饰，将其均匀分散于聚乙烯醇水溶液中；
B.将碳纳米管/聚乙烯醇溶液通过喷丝孔挤入丙酮凝固浴中，获得碳纳米管/聚乙烯醇凝胶纤维；
C.将碳纳米管/聚乙烯醇凝胶纤维转移至氯化锂等易潮解盐溶液中，进行溶液交换后获得碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维，干燥后即获得高灵敏湿度响应碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的高灵敏湿度响应纤维，其直径为5～400μm，强度在200MPa以上，响应时间低于5s，灵敏度大于200％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高灵敏湿度响应纤维于制备湿度传感器中的用途。
进一步地，前述的高灵敏湿度响应纤维可以完美的与织物进行结合，是可穿戴湿度传感器件的理想材料。
进一步地，所述湿度传感器包括可穿戴湿度传感器，但不仅限于此。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种可穿戴湿度传感器，其包含前述的高灵敏湿度响应纤维，以及与所述高灵敏湿度响应纤维结合的织物。
进一步地，所述结合的方式包括缝纫、编织等，但不限于此。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明采用湿法纺丝制备导电纳米材料/亲水聚合物凝胶纤维，再采用溶液交换法，采用易水解盐溶液置换凝胶纤维中的水与丙酮，制备导电纳米材料/亲水聚合物/易潮解盐等复合纤维。所制备的复合纤维强度高，韧性好，对湿度响应迅速，易与织物进行编织结合，实现织物局部湿度状况实时监测。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本发明的一些较为具体的实施例涉及一类碳纳米管/聚乙烯醇/可潮解盐纤维的制备方法，其可以包括如下步骤：
将单壁碳纳米管粉体分散于去离子水溶液中超声处理0.1小时，然后加入分散剂SDBS，继续超声2小时，获得碳纳米管分散液；然后将适量的聚乙烯醇加入碳纳米管分散液中，置于95℃加热台加热使得聚乙烯醇溶解，同时进行搅拌和超声，处理时间为2小时，获得碳纳米管/聚乙烯醇分散液。该分散液中碳纳米管含量为0.2wt％，聚乙烯醇含量为99.8wt％。
将所制备的分散液通过50μm的喷丝孔，以1μL/s挤出到丙酮凝固浴中，经溶液交换后获得凝胶纤维，将凝胶纤维置于0.5wt％氯化锂溶液中5s，使得氯化锂溶液与纤维内丙酮进行置换并于60℃干燥12h(过程请参阅图1a，图1b)，获得碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维(微观结构请参阅图2)，氯化锂均匀分布(请参阅图3a-图3c)，纤维中氯化锂含量为2％。本实施例所获碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维直径为5μm，拉伸强度为500Mpa，电导率为13.8s/cm，将纤维缝纫至棉布上并在两端接入电极测量其电阻变化，当环境相对湿度从90％变为40％时，湿敏传感灵敏度为2500％，即电阻相对于原始电阻变化了25倍，响应时间为5s。将所制备的纤维缝纫于口罩上并在两端接入电极测量其电阻变化，可用于监测人体呼吸情况，可区分出深呼吸与浅呼吸(请参阅图4)。
实施例2
将多壁碳纳米管粉体分散于去离子水溶液中超声处理0.1小时，然后加入分散剂SDS与TRX-100(比例为2：1)，继续超声2小时，获得碳纳米管分散液；然后将适量的聚乙烯醇加入碳纳米管分散液中，置于95℃加热台加热使得聚乙烯醇溶解，同时进行搅拌和超声，处理时间为2小时，获得碳纳米管/聚乙烯醇分散液。该分散液中碳纳米管含量为20wt％，聚乙醇含量为80wt％。
将所制备的分散液通过600μm的喷丝孔，以20μL/s挤出到丙酮凝固浴中，经溶液交换后获得凝胶纤维，将凝胶纤维置于2wt％氯化锂溶液中5s，使得氯化锂溶液与纤维内丙酮进行置换并80℃干燥8h，获得碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维(请参阅图1a)，氯化锂均匀分布，纤维中氯化锂含量为8％。本实施例所获碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维直径为400μm，拉伸强度为250Mpa，电导率为150s/cm，将纤维缝纫至棉布上并在两端接入电极测量其电阻变化，当环境相对湿度从90％变为40％时，湿敏传感灵敏度为500％，即电阻相对于原始电阻变化了5倍，响应时间为2s。
实施例3
将单壁碳纳米管与多壁碳纳米管粉体(质量比为1：1)分散于去离子水溶液中超声处理0.1小时，然后加入分散剂SDBS与TRX-100(比例为3：1)，继续超声2小时，获得碳纳米管分散液；然后将适量的聚乙烯醇加入碳纳米管分散液中，置于95℃加热台加热使得聚乙烯醇溶解，同时进行搅拌和超声，处理时间为2小时，获得碳纳米管/聚乙烯醇分散液。该分散液中碳纳米管含量为10wt％，聚乙醇含量为90wt％。
将所制备的分散液通过600μm的喷丝孔，以10μL/s挤出到丙酮凝固浴中，经溶液交换后获得凝胶纤维，将凝胶纤维置于2wt％氯化钙溶液中5s，使得氯化钙溶液与纤维内丙酮进行置换并90℃干燥5h，获得碳纳米管/聚乙烯醇/氯化钙纤维。本实施例所获碳纳米管/聚乙烯醇/氯化钙纤维直径为120μm，拉伸强度为300Mpa，电导率为50s/cm，将纤维缝纫至棉布上并在两端接入电极测量其电阻变化，当环境相对湿度从90％变为40％时，湿敏传感灵敏度为400％，即电阻相对于原始电阻变化了4倍，响应时间为10s。
实施例4
将单壁碳纳米管与银纳米线(质量比为1：2)分散于去离子水溶液中超声处理0.1小时，然后加入分散剂SDBS与PVP(比例为3：1)，继续超声2小时，获得碳纳米管/银纳米线分散液；然后将适量的聚乙烯醇加入碳纳米管分散液中，置于95℃加热台加热使得聚乙烯醇溶解，同时进行搅拌和超声，处理时间为2小时，获得碳纳米管/银纳米线/聚乙烯醇分散液。分散液中碳纳米管含量为10wt％，银纳米线含量10％，聚乙醇含量为80wt％。
将所制备的分散液通过300μm的喷丝孔，以20μL/s挤出到丙酮凝固浴中，经溶液交换后获得凝胶纤维，将凝胶纤维置于2wt％氯化钙溶液中5s，使得氯化钙溶液与纤维内丙酮进行置换并70℃干燥10h，获得碳纳米管/银纳米线/聚乙烯醇/氯化钙纤维。本实施例所获碳纳米管/聚乙烯醇/氯化锂纤维直径为200μm，拉伸强度为200Mpa，电导率为250s/cm，将纤维缝纫至棉布上并在两端接入电极测量其电阻变化，当环境相对湿度从90％变为40％时，湿敏传感灵敏度为800％，即电阻相对于原始电阻变化了8倍，响应时间为5s。
对比例1
将单壁碳纳米管粉体分散于去离子水溶液中超声处理0.1小时，然后加入分散剂SDBS，继续超声2小时，获得碳纳米管分散液；然后将适量的聚乙烯醇加入碳纳米管分散液中，置于95℃加热台加热使得聚乙烯醇溶解，同时进行搅拌和超声，处理时间为2小时，获得碳纳米管/聚乙烯醇分散液。该分散液中碳纳米管含量为5wt％，聚乙烯醇含量为95wt％。
将所制备的分散液通过200μm的喷丝孔，以5μL/s挤出到丙酮凝固浴中，经溶液交换后获得凝胶纤维并在空气气氛下于80摄氏度干燥，获得单壁碳纳米管/聚乙烯醇纤维。本实施例所获碳纳米管/聚乙烯醇纤维直径为200μm，拉伸强度为200Mpa，电导率为250s/cm，将纤维缝纫至棉布上并在两端接入电极测量其电阻变化，当环境相对湿度从90％变为40％时，湿敏传感灵敏度为1500％，即电阻相对于原始电阻变化了15倍，响应时间为50s，响应速度远低于单壁碳纳米管/聚乙烯醇纤维湿度传感器。
对比例2
将单壁碳纳米管与银纳米线(质量比为1：1)分散于去离子水溶液中超声处理0.1小时，然后加入分散剂SDBS与PVP(比例为3：1)，继续超声2小时，获得碳纳米管/银纳米线分散液；然后将适量的聚乙烯醇与氯化锂加入碳纳米管分散液中，置于95℃加热台加热使得聚乙烯醇溶解，同时进行搅拌和超声，处理时间为2小时，获得碳纳米管/银纳米线/聚乙烯醇/氯化锂分散液。分散液中碳纳米管含量为10wt％，银纳米线含量为5％，氯化锂含量为2％，聚乙醇含量为83wt％。
将所制备的分散液通过300μm的喷丝孔，以20μL/s挤出到丙酮凝固浴中，经溶液交换后获得凝胶纤维并干燥，获得碳纳米管/银纳米线/聚乙烯醇/氯化锂纤维。元素分析表明本实施例所获碳纳米管/银纳米线/聚乙烯醇/氯化锂纤维中氯化锂含量仅0.1％,说明共混的方法制备复合纤维时里面的可潮解盐极易在凝固过程中析出，造成纤维能可潮解盐含量低。将纤维缝纫至棉布上并在两端接入电极测量其电阻变化，当环境相对湿度从90％变为40％时，湿敏传感灵敏度为400％，即电阻相对于原始电阻变化了4倍，响应时间为40s。
对比例3
将单壁碳纳米管分散于去离子水溶液中超声处理0.1小时，然后加入分散剂SDBS与PVP(比例为3：1)，继续超声2小时，获得碳纳米管分散液；然后将适量的聚乙烯醇与氯化锂加入碳纳米管分散液中，置于95摄氏度加热台加热使得聚乙烯醇溶解，同时进行搅拌和超声，处理时间为2小时，获得碳纳米管/聚乙烯醇分散液。分散液中碳纳米管含量为10wt％，氯化锂含量为10％，聚乙醇含量为80wt％。
将所制备的分散液通过300μm的喷丝孔，以20μL/s挤出到丙酮凝固浴中，此时由于氯化锂大量析出，不能连续纺丝成纤维。说明采用共混的方法不能获得可潮解盐含量可控的复合纤维。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (11)

1.一种高灵敏湿度响应纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）使导电纳米材料均匀分散于亲水聚合物中，形成导电纳米材料/亲水聚合物溶液；
（2）对导电纳米材料/亲水聚合物溶液进行湿法纺丝，制得凝胶纤维；
（3）将所述凝胶纤维与易潮解盐溶液接触，以易潮解盐置换出所述凝胶纤维中的水与有机溶剂，之后在空气环境下，于60～90℃干燥5～12h，获得高灵敏湿度响应纤维；
其中，所述导电纳米材料包括碳纳米管、铜纳米线、银纳米线、石墨烯纳米片和银纳米片中的任意一种或两种以上的组合，所述亲水聚合物包括聚乙烯醇，所述导电纳米材料/亲水聚合物溶液中导电纳米材料的含量为0.2～20wt%，所述易潮解盐溶液所含易潮解盐包括锂盐、钙盐、镁盐中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：采用表面活性剂对导电纳米材料表面进行修饰，之后均匀分散于亲水聚合物水溶液中，形成导电纳米材料/亲水聚合物溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括SDS、SDBS、CTAB、PVP和TRX-100中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管包括多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述易潮解盐包括氯化锂、氯化钙、氯化镁中的任意一种或两种以上的组合。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的高灵敏湿度响应纤维，所述高灵敏湿度响应纤维具有由导电纳米材料、亲水聚合物和易潮解盐共同形成的复合纤维结构，所述亲水聚合物包裹在导电纳米材料网络表面形成亲水聚合物包裹层，所述易潮解盐均匀嵌设于所述导电纳米材料网络表面的亲水聚合物包裹层中，其直径为5～400μm，强度在200MPa以上，响应时间低于5s，灵敏度大于200%。
7.根据权利要求6所述的高灵敏湿度响应纤维，其特征在于：所述导电纳米材料、亲水聚合物与易潮解盐的质量比为0.2：100：2～20：100：8。
8.权利要求6-7中任一项所述的高灵敏湿度响应纤维于制备湿度传感器中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述湿度传感器包括可穿戴湿度传感器。
10.一种可穿戴湿度传感器，其特征在于包含权利要求6-7中任一项所述的高灵敏湿度响应纤维，以及与所述高灵敏湿度响应纤维结合的织物。
11.根据权利要求10所述的可穿戴湿度传感器，其特征在于：所述结合的方式包括缝纫或编织。
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