CN112574726B - 一种有机小分子凝胶剂及其作为悬浮剂的无有机土油基钻井液 - Google Patents
一种有机小分子凝胶剂及其作为悬浮剂的无有机土油基钻井液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种有机小分子凝胶剂及其作为悬浮剂的无有机土油基钻井液，其为碳原子数为24～66的二元不饱和脂肪酸金属盐和/或三元不饱和脂肪酸金属盐；金属盐为锂盐、钙盐、铝盐或锆盐；采用该有机小分子胶凝剂作为悬浮剂的无有机土油基钻井液包括由以体积分数计的70～90％的基油和30～10％的盐水溶液的油水混合液，以及基于油水混合液的体积添加的66～70g/L的乳化剂、14～15g/L有机小分子胶凝剂、38～40g/L碱度调节剂、38～40g/L降滤失剂和与目标钻井液密度相适应份数的重晶石；该有机小分子胶凝剂作为悬浮剂的无有机土油基钻井液能够替换原有机土组分，实现减少了钻井液体系中的固相含量，有效减小钻井液的环空当量压耗以降低井筒漏失风险，且耐温能够达到150℃，钻井液体系的粘度保持稳定。
Description
技术领域
本发明涉及油气田井下作业技术领域，特别涉及一种有机小分子凝胶剂及其作为悬浮剂的无有机土油基钻井液。
背景技术
随着石油钻井的多年开采，目前我国的浅层油气资源已经的不断减少，对于深井、超深井以及页岩气井的开采需求也在不断提升。而传统水基钻井液高温持续增稠，流变难以控制；滤失量大，泥饼虚厚；固相含量高，抗污染能力弱等不足。油包水钻井液体系是一种抑制性强，具有稳定井壁的和页岩抑制作用的钻井液，比较适合在易水敏地层和地质情况复杂的条件下使用，其具有良好的抗污染能力和极好的润滑性能，同时日常维护简单，具有可循环利用的特点。
目前国内外石油钻井过程中，常规油基钻井液中使用较多的悬浮剂是有机土。但是这种钻井液配方中的细微有机土颗粒容易侵入储层，导致储层渗透率大大降低，增大后期的开采难度和降低开采效率。同时，由于钻井液中的有机土颗粒形成的胶凝结构具有随静置时间延长强度上升的趋势，扩大开泵过程中的压力波动，造成井下漏失等风险；并且重复使用过程中，随低密度固相累积量的增加，粘度升高，增加了钻井液环空当量密度，致使钻井液的环空压耗增加，增大了井下漏失及次生钻井事故的风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机小分子凝胶剂，其可作为悬浮剂替代有机土配制无有机土油基钻井液
本发明的另一目的是提供一种采用上述有机小分子凝胶剂作为悬浮剂的无有机土油基钻井液。
为此，本发明技术方案如下：
一种有机小分子胶凝剂，其特征在于，其为碳原子数为24～66的二元不饱和脂肪酸金属盐、三元不饱和脂肪酸金属盐、或二元不饱和脂肪酸金属盐和三元不饱和脂肪酸金属盐的混合物；其中，金属盐为锂盐、钙盐、铝盐或锆盐。
优选，该有机小分子胶凝剂的碳原子数为36～54，且分子内含有1～3个烯烃双键。
该有机小分子胶凝剂优选采用由不饱和脂肪酸加热催化聚合得到的二聚酸/三聚酸与目标金属氧化物或目标金属氢氧化物反应制得，或采用由不饱和脂肪酸加热催化聚合得到的二聚酸与氢氧化钠反应得到钠盐后再在目标金属离子溶液中进行离子交换得到。具体地，上述二聚酸/三聚酸可以通过实验室制得或直接购自市售的粗产品，其包括但不限于油酸热聚合得到的二聚酸/三聚酸、十二碳烯酸热聚合得到的二聚酸/三聚酸、二十二碳烯酸热聚合得到的二聚酸/三聚酸。
本申请的特点在于该有机小分子胶凝剂的结构设计，具体来说，其高碳数多元脂肪酸盐结构上具有亲水亲油两类官能团，可以在有机烃类基础油或油包水乳状液中自发形成胶团或胶束，形成的胶束中疏水亲油链段溶剂化后，在有机烃类基础油或油包水乳状液中形成大量的亲有机胶体，这种亲有机胶体之间可形成空间胶凝结构，使之具有悬浮能力，这种胶凝结构可以代替有机土在有机烃类基础油或油包水乳状液中形成的胶凝结构，同时，具有更低破碎压力，可有效降低胶凝强度随时间增加升高的趋势和程度。
一种以上述有机小分子胶凝剂作为悬浮剂的无有机土油基钻井液，包括由以体积分数计的70～90％的基油和30～10％的盐水溶液的油水混合液，二者体积分数之和为100％；以及基于油水混合液的体积添加的66～70g/L的乳化剂、14～15g/L有机小分子胶凝剂、38～40g/L碱度调节剂、38～40g/L降滤失剂和与目标钻井液密度相适应份数的重晶石。
优选，所述基油为柴油、白油、合成油中至少一种。
优选，所述乳化剂油包水钻井液用脂肪酸聚酰胺类乳化剂。
优选，所述碱度调节剂为氧化钙或氢氧化钙。
更优选，所述碱度调节剂为氢氧化钙
优选，所述降滤失剂为改性腐殖酸、天然沥青、改性沥青中至少一种。
更优选，所述降滤失剂为天然沥青。
优选，所述盐水溶液为20wt.％的氯化钙水溶液。
该无有机土油基钻井液在不添加有机土的情况下，其通过有机小分子胶凝剂，实现其多元脂肪酸之间在烃类基础油的氢键、π-π键的堆积、胶束缔合等非共价键的弱相互作用，在油包水乳状液中的乳化液滴共同形成一种复杂的空间网络胶凝结构，进而通过利用小分子空间结构力来悬浮固体，使得钻井液的塑性粘度相对较低，可实现紊流携岩，有利于提高井眼净化效果和机械钻速；在钻遇油气层时，降低可固相对储层的伤害，有利于保护和释放油气资源产能。
此外，与常规油基钻井液使用的基础油大多粘度和芳烃含量较低，不利于有机土有效分散，需要提高温度、增加机械力、增加使用浓度或使用激活剂，增加配制难度和成本；本发明所使用的无有机土油基钻井液体系可以有效地解决当前现场这种难题。
上述无有机土油基钻井液的制备方法，步骤如下：
1)将乳化剂加入到白油中，室温下高速搅拌5～10min；
2)加入氯化钙水溶液，室温高速搅拌30min；
3)高速搅拌条件下依次加入有机小分子胶凝剂、碱度调节剂、降滤失剂，间隔时间15～20min；
4)加入重晶石粉，搅拌40～60min。
与现有技术相比，该有机小分子胶凝剂制备方法简单、成本低，其作为悬浮剂的无有机土油基钻井液可以替换油基钻井液中的有机土组分，实现减少了钻井液体系中的固相含量，有效减小钻井液的环空当量压耗，有利于降低井筒漏失风险；同时，该油基钻井液耐温能够达到150℃，钻井液体系的粘度并没有出现大幅的增高或降低，基本保持稳定，且钻井液的粘度相对较低，高温滤失量也较低，体系保持良好的抑制性能。另外，体系中不同金属的多元脂肪酸盐对于钻井液性能影响并不大，且均能发挥较好的增粘切作用，保持页岩地层的井壁稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
一种有机小分子胶凝剂，其采用两分子油酸加热催化聚合得到的二聚酸与氢氧化锂水溶液反应制得的碳数为36的二聚酸锂盐，其分子内含有两个烯烃双键。该二聚酸锂盐经烘干后的产物为白色粉末。
采用上述有机小分子凝胶剂作为悬浮剂，配制一系列有机土油基钻井液，具体制备步骤如下：1)将脂肪酸聚酰胺乳化剂加入到5#白油中，室温下高速搅拌5～10min；2)加入15w.t％氯化钙水溶液，室温高速搅拌30min；3)高速搅拌条件下依次加入有机小分子胶凝剂、氢氧化钙、天然沥青粉，间隔时间15～20min；4)加入重晶石粉，搅拌40～60min。具体钻井液配方如下表1所示。
表1：
| 组分 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 | 配方6 |
| 5#白油(mL) | 147 | 167 | 189 | 140 | 160 | 180 |
| 脂肪酸聚酰胺乳化剂(g) | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
| 二聚酸锂盐(g) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 氢氧化钙(g) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 天然沥青粉(g) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| CaCl<sub>2</sub>溶液(mL) | 63 | 42 | 21 | 60 | 40 | 20 |
| 重晶石(g) | 450 | 450 | 450 | 533 | 533 | 533 |
对上述表1配制的钻井液的老化前和老化后的性能进行测试，测试结果如下表2-1和表2-2所示。其中，流变参数测试温度为65℃；老化条件为150℃×16h；高温高压滤失FLHTHP条件为150℃，压差为3.5MPa。
表2-1：
表2-2：
实施例2
一种有机小分子胶凝剂，其采用市售的工业粗二聚酸与氧化钙或氢氧化钙反应制得；或首先采用市售的工业粗二聚酸与氢氧化钠反应制得的二聚酸钠盐和三聚酸钠盐的混合物，而后再在氯化钙溶液中发生离子交换反应制得。由于市售的工业粗二聚酸一般为由两分子油酸加热催化聚合得到的二聚酸和由三分子油酸加热催化聚合得到的三聚酸的混合物，二者质量分数比例为80％和20％；因此，该有机小分子胶凝剂为碳数为36且分子内含有两个烯烃双键的二聚酸钙盐与碳数为54且分子内含有三个烯烃双键的三聚酸钙盐的混合物，其经烘干后的产物为白色粉末。
采用上述有机小分子凝胶剂作为悬浮剂，配制一系列有机土油基钻井液，具体制备步骤如下：1)将脂肪酸聚酰胺乳化剂加入到5#白油中，室温下高速搅拌5～10min；2)加入15w.t％氯化钙水溶液，室温高速搅拌30min；3)高速搅拌条件下依次加入粉末状的有机小分子胶凝剂、氢氧化钙、天然沥青，间隔时间15～20min；4)加入重晶石粉，搅拌40～60min。具体钻井液配方如下表3所示。
表3：
| 组分 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 | 配方6 |
| 5#白油(mL) | 147 | 167 | 189 | 140 | 160 | 180 |
| 脂肪酸聚酰胺乳化剂(g) | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
| 二聚酸/三聚酸钙盐(g) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 氢氧化钙(g) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 天然沥青(g) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| CaCl<sub>2</sub>溶液(mL) | 63 | 42 | 21 | 60 | 40 | 20 |
| 重晶石(g) | 450 | 450 | 450 | 533 | 533 | 533 |
对上述表3配制的钻井液的老化前和老化后的性能进行测试，测试结果如下表4-1和表4-2所示。其中，流变参数测试温度为65℃；老化条件为150℃×16h；高温高压滤失FLHTHP条件为150℃，压差为3.5MPa。
表4-1：
表4-2：
实施例3
一种有机小分子胶凝剂，其首先采用两分子十二碳烯酸与氢氧化钠反应制得的二聚酸钠盐，而后再在氯化铝溶液中发生离子交换反应制得的碳数为24的二聚酸铝盐，其分子内含有一个烯烃双键。该二聚酸铝盐经烘干后的产物为白色粉末。
采用上述有机小分子凝胶剂作为悬浮剂，配制一系列有机土油基钻井液，具体制备步骤如下：1)将脂肪酸聚酰胺乳化剂加入到5#白油中，室温下高速搅拌5～10min；2)加入15w.t％氯化钙水溶液，室温高速搅拌30min；3)高速搅拌条件下依次加入粉末状的有机小分子胶凝剂、氢氧化钙、天然沥青粉，间隔时间15～20min；4)加入重晶石粉，搅拌40～60min。具体钻井液配方如下表5所示。
表5：
| 组分 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 | 配方6 |
| 5#白油(mL) | 147 | 167 | 189 | 140 | 160 | 180 |
| 脂肪酸聚酰胺乳化剂(g) | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
| 二聚酸铝(g) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 氢氧化钙(g) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 天然沥青(g) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| CaCl<sub>2</sub>溶液(mL) | 63 | 42 | 21 | 60 | 40 | 20 |
| 重晶石(g) | 450 | 450 | 450 | 533 | 533 | 533 |
对上述表5配制的钻井液的老化前和老化后的性能进行测试，测试结果如下表6-1和表6-2所示。其中，流变参数测试温度为65℃；老化条件为150℃×16h；高温高压滤失FLHTHP条件为150℃，压差为3.5MPa。
表6-1：
表6-2：
实施例4
一种有机小分子胶凝剂，其首先采用三分子二十二碳烯酸与氢氧化钠反应制得的三聚酸钠盐，而后再在四价锆盐溶液中发生离子交换反应制得的碳数为66的三聚酸锆盐，其分子内含有一个烯烃双键。该三聚酸锆盐经烘干后的产物为白色粉末。
采用上述有机小分子凝胶剂作为悬浮剂，配制一系列有机土油基钻井液，具体制备步骤如下：1)将脂肪酸聚酰胺乳化剂加入到5#白油中，室温下高速搅拌5～10min；2)加入15w.t％氯化钙水溶液，室温高速搅拌30min；3)高速搅拌条件下依次加入粉末状的有机小分子胶凝剂、氢氧化钙、天然沥青粉，间隔时间15～20min；4)加入重晶石粉，搅拌40～60min。具体钻井液配方如下表7所示。
表7：
| 组分 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 | 配方6 |
| 5#白油(mL) | 147 | 167 | 189 | 140 | 160 | 180 |
| 脂肪酸聚酰胺乳化剂(g) | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
| 三聚酸锆盐(g) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 氢氧化钙(g) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 天然沥青(g) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| CaCl<sub>2</sub>溶液(mL) | 63 | 42 | 21 | 60 | 40 | 20 |
| 重晶石(g) | 450 | 450 | 450 | 533 | 533 | 533 |
对上述钻井液的老化前和老化后的性能进行测试，测试结果如下表8-1和表8-2所示。其中，流变参数测试温度为65℃；老化条件为150℃×16h；高温高压滤失FLHTHP条件为150℃，压差为3.5MPa。
表8-1：
表8-2：
从上表2-1、表2-2、表4-1、表4-2、表6-1、表6-2、表8-1和表8-2中可以看出，经过150℃老化16小时过后，钻井液体系的粘度并没有出现大幅的增高或降低，基本保持稳定，且钻井液的粘度相对较低，高温滤失量也较低，体系保持良好的抑制性能。另外，通过表2-1、表2-2、表4-1、表4-2、表6-1、表6-2、表8-1和表8-2中的性能对比，体系中不同金属的多元脂肪酸盐对于钻井液性能影响并不大，且均能发挥较好的增粘切作用。
综上所述，本发明所述的有机小分子凝胶作为悬浮剂无有机土油基钻井液体系能具有高温滤失量小，高密度情况下能有相对较好的流变性能。同时由于钻井液体系不存在粘土，在高温老化的情况下不会存在有机土失效导致钻井液性能不稳定的情况，也能在实际钻井过程中起到保护油气层的作用，降低环空当量密度，保护井壁。
Claims (8)
1.一种有机小分子胶凝剂作为悬浮剂的无有机土油基钻井液，其特征在于，
有机小分子胶凝剂为碳原子数为24~66的二元不饱和脂肪酸金属盐、三元不饱和脂肪酸金属盐、或二元不饱和脂肪酸金属盐和三元不饱和脂肪酸金属盐的混合物；其中，金属盐为锂盐、钙盐、铝盐或锆盐；
无有机土油基钻井液包括油水混合液、以及基于油水混合液的体积添加的66~70g/L的乳化剂、14~15g/L有机小分子胶凝剂、38~40g/L碱度调节剂、38~40g/L降滤失剂和与目标钻井液密度相适应份数的重晶石；油水混合液由以体积分数计的70~90%的基油和30~10%的盐水溶液的油水混合液，二者体积分数之和为100%。
2.根据权利要求1所述的无有机土油基钻井液，其特征在于，有机小分子胶凝剂中，其碳原子数为36~54，且分子内含有1~3个烯烃双键。
3.根据权利要求1所述的无有机土油基钻井液，其特征在于，所述基油为柴油、白油、合成油中至少一种。
4.根据权利要求1所述的无有机土油基钻井液，其特征在于，所述乳化剂油包水钻井液用脂肪酸聚酰胺类乳化剂。
5.根据权利要求1所述的无有机土油基钻井液，其特征在于，所述碱度调节剂为氧化钙或氢氧化钙。
6.根据权利要求1所述的无有机土油基钻井液，其特征在于，所述降滤失剂为改性腐殖酸、天然沥青、改性沥青中至少一种。
7.根据权利要求3所述的无有机土油基钻井液，其特征在于，所述盐水溶液为20wt.%的氯化钙水溶液。
8.一种如权利要求7所述的无有机土油基钻井液的制备方法，其特征在于，步骤如下：1）将乳化剂加入到白油中，室温下高速搅拌5~10min；2）加入氯化钙水溶液，室温高速搅拌30min；3）高速搅拌条件下依次加入有机小分子胶凝剂、碱度调节剂、降滤失剂，间隔时间15~20min；4）加入重晶石粉，搅拌40~60min。
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