CN112569516A - 一种石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法及其产品，本发明制备方法包括：将空心玻璃微珠与氧化石墨烯溶液通过快速搅拌充分混匀；向上述混合液中加入还原剂并继续搅拌；静置并收集漂浮于溶液表面的石墨烯包覆空心玻璃微珠；将石墨烯包覆空心玻璃微珠与氟蛋白泡沫灭火剂混合。通过在玻璃微珠外包覆石墨烯，本发明产品大大增加了三相灭火剂抗震动的性能，适于在交通工具如汽车、轮船上使用。

Description

一种石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法及其 产品

技术领域

本发明涉及灭火剂领域，更具体地，涉及三相灭火剂，尤其是指一种石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法及其产品。

背景技术

为了扑灭油脂液体引发的火灾，需要在油脂表面形成隔绝空气的耐火层。水成膜灭火剂通过大幅度降低水的表面张力，使其能在油脂表面铺展成薄层，但因为水的密度大于一般的油脂，过多的水成膜灭火剂若超过表面张力的承载能力，就将沉于油脂表面下方，失去灭火效果。一种解决方法是向水成膜灭火剂中添加密度更低的灭火材料，这种灭火剂在灭火过程中产生泡沫层、低密度灭火材料层和水层三个部分，因而又称作三相灭火剂。空心玻璃微珠是一种较为理想的低密度灭火剂（吕科宗, 吴嫦. 三相泡沫流动性能及灭油火实验研究[J]. 火灾科学, 2020, 29(1): 56-62.）。空心玻璃微珠必须保持微珠内空心泡的完整性才能漂浮于水或油脂之上，但其作为一种玻璃制品容易在长时间的震动（如车、船行驶时产生的震动）中互相碰撞并破碎。破碎后的玻璃微珠会沉于灭火剂底部，失去灭火效果，最终造成灭火剂失效。此外，因为未进行修饰的玻璃微珠具有较强的消除泡沫的作用，须额外进行表面修饰才可使用（中国专利CN 102836516A），这将大大增加灭火剂总体的使用成本。

石墨烯在二维平面方向上具有极佳的机械强度。氧化石墨烯（GO）是经过含氧官能团修饰的石墨烯，其可均匀分散在水中，通过物理或化学方法还原GO就得到还原氧化石墨烯（rGO），在水中的分散能力大幅降低。通过控制该过程可将石墨烯包覆在其他纳米、微米级粒子的表面，改善其机械性能。另一方面，石墨烯材料也是良好的耐火材料。（管崇生, 林晓莉. 基于石墨烯的复合材料阻燃性能研究[J]. 消防科学与技术, 2013, 32(10):1145-1147.）石墨烯同样具有较强的消除泡沫作用，用于灭火剂前必须进行修饰。一种修饰方法是用大量水解蛋白质复合于石墨烯表面，因为氟蛋白泡沫灭火剂中本就含有大量水解蛋白，所以它是非常理想的石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的母体。

发明内容

针对三相水成膜灭火剂中空心玻璃微珠在长时间震动中易碎的问题，本发明目的在于提供石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法。一种在空心玻璃微珠外包覆石墨烯并制备抗震动三相灭火剂的方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂产品。

本发明目的通过下述方案实现：一种石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法，先用石墨烯包覆空心玻璃微珠，然后，石墨烯包覆空心玻璃微珠与氟蛋白泡沫灭火剂混合，包括如下步骤：

（1）将空心玻璃微珠与氧化石墨烯溶液通过快速搅拌充分混匀得到混合液；

（2）向步骤（1）所得混合液中加入还原剂硼氢化钠并继续搅拌，得到石墨烯包覆空心玻璃微珠的混合液；

（3）静置步骤（2）所得混合液并收集其中漂浮于液体表面的石墨烯包覆空心玻璃微珠；

（4）将步骤（3）中所得石墨烯包覆空心玻璃微珠与氟蛋白泡沫灭火剂混合。

其中，步骤（1）中，所述空心玻璃微珠直径为5～50 μm，较优的所用空心玻璃微珠直径为50 μm。

步骤（1）所述空心玻璃微珠与氧化石墨烯的质量比为（10～500）：1。

步骤（4）中采用的氟蛋白灭火剂以九氟-1-丁烷磺酸钾为表面活性剂，十六烷基三甲基氯化铵为发泡剂，月桂醇（十二醇）为稳泡剂。

本发明还提供了一种石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂，根据上述任一所述方法制备得到。

本发明克服了三相水成膜灭火剂中空心玻璃微珠在长时间震动中易碎的问题，提供了一种石墨烯包覆的空心玻璃微珠三相灭火剂。本发明首先将氧化石墨烯通过部分还原的方式包覆于微米级空心玻璃微珠表面，避免玻璃微珠互相碰撞碎裂，然后，利用水解蛋白质与还原氧化石墨烯间的作用进一步包覆石墨烯层以消除石墨烯的消泡作用。

本发明的优点：

（1）通过在玻璃微珠外包覆石墨烯，大大增加了其抗震动的性能。

（2）利用水解蛋白质进一步包覆石墨烯，有效减小玻璃微珠的消泡作用，该修饰过程只需添加水解蛋白并搅拌，而水解蛋白本来即是氟蛋白灭火剂的主要成分，因此几乎没有额外的成本。

附图说明

图1 经过超声破碎处理的玻璃空心微珠（左）和石墨烯包覆玻璃空心微珠（右）悬浮液。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1.

一种10：1型石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂，先用石墨烯包覆空心玻璃微珠，然后，石墨烯包覆空心玻璃微珠与氟蛋白泡沫灭火剂混合，按如下步骤制备：

（一）石墨烯包覆空心玻璃微珠的制备：

（1）室温下将100 mg氧化石墨烯粉末溶解于25 mL水中，并搅拌超声溶解，得氧化石墨烯溶液；另取1 g平均粒径50 μm的空心玻璃微珠粉末，投入500 mL水中并小心搅拌，静置空心玻璃微珠混合液0.5 h，并以吸管小心吸取并弃去沉于烧杯底部的空心玻璃微珠粉末，得玻璃微珠混合液；将氧化石墨烯溶液加入玻璃微珠混合液中，小心搅拌0.5 h，得到混合液；

（2）取20 mg硼氢化钠溶于10 mL水中得还原剂硼氢化钠溶液，向步骤（1）所得混合液中加入还原剂硼氢化钠溶液并继续搅拌5 h使氧化石墨烯充分还原，得到石墨烯包覆空心玻璃微珠的混合液，停止搅拌；

（3）静置1 h，以吸管小心抽去底层溶液，只保留上层浮于表面的石墨烯包覆空心玻璃微珠，得石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液；

以超声波水槽处理2 h模拟车、船运动时的震动，比较未修饰与经石墨烯包覆的空心玻璃微珠的稳定性，结果如附图1所示，空心玻璃微珠（包覆或未包覆石墨烯）漂浮、悬浮和沉底的重量比例如下表所示：

（二）、水解蛋白包覆石墨烯包覆空心玻璃微珠：

将步骤（3）中所得石墨烯包覆空心玻璃微珠与氟蛋白泡沫灭火剂混合，得水解蛋白包覆石墨烯包覆空心玻璃微珠：

在900 mL水中加入100 g工业水解蛋白，保温50℃搅拌溶解1 h，静置0.5 h并弃去沉于底部的残渣；加入0.25 g 氢氧化钠并搅拌煮沸1 h得到水解蛋白溶液，将此溶液全部加入石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液中并在50℃下快速搅拌1 h，静置0.5 h，以吸管吸去并回收底层的水解蛋白溶液，保留石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液（总体积约50 mL）；

依次向得到的石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液中加入0.1 g九氟-1-丁烷磺酸钾、0.25 g十六烷基三甲基氯化铵和0.3 g月桂醇，搅拌15 min即得到10：1石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂。

实施例2.

一种50：1型石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂，按如下步骤制备：

（一）、石墨烯包覆空心玻璃微珠的制备：

（1）室温下将20 mg氧化石墨烯粉末溶解于25 mL水中，并搅拌超声溶解，得氧化石墨烯溶液；另取1 g平均粒径50 μm的空心玻璃微珠粉末，投入500 mL水中并小心搅拌，静置空心玻璃微珠混合液0.5 h，并以吸管小心吸取并弃去沉于烧杯底部的空心玻璃微珠粉末，得玻璃微珠混合液；将氧化石墨烯溶液加入玻璃微珠混合液中，小心搅拌0.5 h，得玻璃微珠混合液；

（2）取20 mg硼氢化钠溶于10 mL水中，并加入玻璃微珠混合液中，继续搅拌5 h使氧化石墨烯充分还原，停止搅拌；

（3）静置1 h后，以吸管小心抽去底层溶液，只保留上层浮于表面的石墨烯包覆空心玻璃微珠；

（二）、水解蛋白包覆石墨烯：

在900 mL水中加入50 g工业水解蛋白，保温50℃搅拌溶解1 h，静置0.5 h并弃去沉于底部的残渣；加入0.25 g 氢氧化钠并搅拌煮沸1 h得到水解蛋白溶液。将此溶液全部加入石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液中并在50℃下快速搅拌1 h，静置0.5 h，以吸管吸去并回收底层的水解蛋白溶液，保留石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液（总体积约40 mL）；

依次向上述的石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液加入0.08 g九氟-1-丁烷磺酸钾、0.2 g十六烷基三甲基氯化铵和0.24 g月桂醇，搅拌15 min即得到石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法，其特征在于，先用石墨烯包覆空心玻璃微珠，然后，石墨烯包覆空心玻璃微珠与氟蛋白泡沫灭火剂混合，包括如下步骤：

（1）将空心玻璃微珠与氧化石墨烯溶液通过快速搅拌充分混匀得到混合液；

（2）向步骤（1）所得混合液中加入还原剂硼氢化钠并继续搅拌，得到石墨烯包覆空心玻璃微珠的混合液；

（3）静置步骤（2）所得混合液并收集其中漂浮于液体表面的石墨烯包覆空心玻璃微珠；

（4）将步骤（3）中所得石墨烯包覆空心玻璃微珠与氟蛋白泡沫灭火剂混合。

2.根据权利要求1所述石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述空心玻璃微珠直径为5～50 μm。

3.根据权利要求1所述石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述空心玻璃微珠与氧化石墨烯的质量比为（10～500）：1。

4.根据权利要求1所述石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中采用的氟蛋白灭火剂以九氟-1-丁烷磺酸钾为表面活性剂，十六烷基三甲基氯化铵为发泡剂，月桂醇（十二醇）为稳泡剂。

5.根据权利要求2所述石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用空心玻璃微珠直径为50 μm。

6.根据权利要求1至4任一项所述石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：

（一）石墨烯包覆空心玻璃微珠的制备：

（1）室温下将100 mg氧化石墨烯粉末溶解于25 mL水中，并搅拌超声溶解，得氧化石墨烯溶液；另取1 g平均粒径50 μm的空心玻璃微珠粉末，投入500 mL水中并小心搅拌，静置空心玻璃微珠混合液0.5 h，并以吸管小心吸取并弃去沉于烧杯底部的空心玻璃微珠粉末，得玻璃微珠混合液；将氧化石墨烯溶液加入玻璃微珠混合液中，小心搅拌0.5 h，得到混合液；

（2）取20 mg硼氢化钠溶于10 mL水中得还原剂硼氢化钠溶液，向步骤（1）所得混合液中加入还原剂硼氢化钠溶液并继续搅拌5 h使氧化石墨烯充分还原，得到石墨烯包覆空心玻璃微珠的混合液，停止搅拌；

（3）静置1 h，以吸管小心抽去底层溶液，只保留上层浮于表面的石墨烯包覆空心玻璃微珠，得石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液；

（二）、水解蛋白包覆石墨烯包覆空心玻璃微珠：

将步骤（3）中所得石墨烯包覆空心玻璃微珠与氟蛋白泡沫灭火剂混合，得水解蛋白包覆石墨烯包覆空心玻璃微珠：

在900 mL水中加入100 g工业水解蛋白，保温50℃搅拌溶解1 h，静置0.5 h并弃去沉于底部的残渣；加入0.25 g 氢氧化钠并搅拌煮沸1 h得到水解蛋白溶液，将此溶液全部加入石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液中并在50℃下快速搅拌1 h，静置0.5 h，以吸管吸去并回收底层的水解蛋白溶液，保留石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液；

依次向得到的石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液中加入0.1 g九氟-1-丁烷磺酸钾、0.25g十六烷基三甲基氯化铵和0.3 g月桂醇，搅拌15 min，得到10：1石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂。

7.根据权利要求1至4任一项所述石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：

（一）、石墨烯包覆空心玻璃微珠的制备：

（1）室温下将20 mg氧化石墨烯粉末溶解于25 mL水中，并搅拌超声溶解，得氧化石墨烯溶液；另取1 g平均粒径50 μm的空心玻璃微珠粉末，投入500 mL水中并小心搅拌，静置空心玻璃微珠混合液0.5 h，并以吸管小心吸取并弃去沉于烧杯底部的空心玻璃微珠粉末，得玻璃微珠混合液；将氧化石墨烯溶液加入玻璃微珠混合液中，小心搅拌0.5 h，得玻璃微珠混合液；

（2）取20 mg硼氢化钠溶于10 mL水中，并加入玻璃微珠混合液中，继续搅拌5 h使氧化石墨烯充分还原，停止搅拌；

（3）静置1 h后，以吸管小心抽去底层溶液，只保留上层浮于表面的石墨烯包覆空心玻璃微珠；

（二）、水解蛋白包覆石墨烯：

在900 mL水中加入50 g工业水解蛋白，保温50℃搅拌溶解1 h，静置0.5 h并弃去沉于底部的残渣；加入0.25 g 氢氧化钠并搅拌煮沸1 h得到水解蛋白溶液。将此溶液全部加入石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液中并在50℃下快速搅拌1 h，静置0.5 h，以吸管吸去并回收底层的水解蛋白溶液，保留石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液（总体积约40 mL）；

依次向上述的石墨烯包覆空心玻璃微珠悬浮液加入0.08 g九氟-1-丁烷磺酸钾、0.2 g十六烷基三甲基氯化铵和0.24 g月桂醇，搅拌15 min即得到50：1型石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂。

8.一种石墨烯包覆空心玻璃微珠三相灭火剂，其特征在于根据权利要求1-7任一项所述方法制备得到。

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