CN112557356A - 一种双模式危险化学品检测传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于危险化学品检测技术领域，特别涉及一种双模式危险化学品检测传感器。该检测传感器包括双模式敏感元件，双模式敏感元件包括石英晶体薄片、荧光薄膜材料，双模式敏感元件用于识别、定量危险化学品并发射荧光；该检测传感器还包括透镜元件、CCD探测器、激光器、避光密封腔，传感器工作时，由激光器发出的光通过尾纤传输到准直微镜，然后入射至所述荧光薄膜材料上激发荧光，荧光通过所述双凸透镜后投射在CCD探测器上。本发明的双模式危险化学品检测传感器中所使用的MOFs材料，用作硝基芳香族化合物等危险化学品的检测具有显著的优势，检测灵敏度高，可检测多种危险品，并且具有良好的稳定性和重复性。
Description
技术领域
本发明属于危险化学品检测技术领域，特别涉及一种双模式危险化学品检测传感器。
背景技术
我国各地化工园区在经历了大规模扩张和高速发展之后，近年来凸现了大量的生产安全问题。由于化工园区及化工企业储存有大量易燃易爆、有毒有害的危险化学品，一旦发生生产事故，如火灾，危险气体泄漏等，极易引发灾难性的多米诺事故连锁效应，从而造成区域范围内大规模的重大伤亡事故。因此，发展快速准确的危险化学品现场识别与检测技术己经成为关系到公共安全、环境污染、化工生产、军事应用、法医调查、雷区分析等需要紧迫解决的问题。
硝基芳香族化合物(NACS)是一种有毒有害易爆危险爆炸物，主要用于染料、香料、农药、药品、炸药、除草剂、杀虫剂等制造的原料或中间体。并且硝基芳香族化合物也是制造爆炸物的主要原料。据分析21种常用爆炸物中均含有TNT(2,4,6-三硝基甲苯)和DNT(二硝基甲苯)等硝基芳香族化合物。由于这些爆炸物易于生产和部署，容易被恐怖分子所利用，是迄今为止最常见的恐怖主义形式。由于硝基炸药的室温下饱和蒸汽压较低，如何高灵敏准确快速的检测硝基芳香炸药物仍然是一个巨大的挑战。因此，发展新型的检测技术，开发实时且低成本、高精度的硝基芳族危险品检测设备已成为当前公共安全、石化行业、环境保护等领域的重要需求。
硝基芳香族化合物检测技术可以分为体检测技术和微痕量检测技术。体检测技术是针对危险化学品的整体外观检测的技术，主要有X射线成像技术，红外成像技术，核磁共振光谱等。其中安检中使用的最为普遍的技术是X射线。但由于其设备成本高、体积巨大、结构复杂、检测时间长等缺点使其应用受到一定程度的限制，并且其仅限于实验室并由训练有素的技术人员操作使用。微痕量检测技术主要有表面增强拉曼光谱(SERS)、气相色谱(GC-MS)、离子谱、核四极共振(NQR)等。但这些方法由于其设备昂贵，缺乏便携性，现场操作困难以及难以组成网络监测系统等问题而受到限制，已无法满足突发事件和实时对现场进行快速应急响应的要求。
为此近年来已发展了多种新型痕量探测技术，主要有MEMS(微机电系统)传感器、声表面波(SAW)传感器、QCM(石英晶体微天平)传感器、化学传感器、荧光传感器等。其中QCM传感器和荧光传感器是一种特别有前景的传感器。QCM传感器是一种质量敏感传感器，其原理是利用石英晶体的逆压电效应，石英晶体在交变电场下会产生一定频率的振动，这种振动的频率与晶体的质量有关，若晶体表面有物质吸附，质量的改变会使振动频率发生改变，产生频移。这个频移和质量增量存在一个对应关系(Sauerbrey方程)。
但是，目前针对硝基芳香族化合物、有机物污染物、重金属离子等微痕量危险化学品的检测，设备结构复杂、检测成本高、准确度有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双模式危险化学品检测传感器，以解决目前微痕量危险化学品检测设备结构复杂、检测成本高并且不能精准、快速检测的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种双模式危险化学品检测传感器，所述传感器包括：
双模式敏感元件，所述双模式敏感元件包括石英晶体薄片、荧光薄膜材料，所述荧光薄膜材料为多孔材料，所述双模式敏感元件用于识别、定量危险化学品并发射荧光；
透镜元件，所述透镜元件包括双凸透镜及设置在双凸透镜中心的准直微镜；
CCD探测器，所述CCD探测器用于接收通过透镜元件汇聚的荧光，并将荧光转换为电信号以及将电信号传输至处理器；
激光器，所述激光器带有尾纤，所述尾纤与所述透镜元件中的准直微镜连接；所述双模式敏感元件、透镜元件、CCD探测器组成同轴光路系统；
避光密封腔，所述避光密封腔两端设有被测气体入口、被测气体出口，所述同轴光路系统设于所述避光密封腔内部；
所述传感器在工作时，由激光器发出的光通过尾纤传输到准直微镜，然后入射至所述荧光薄膜材料上激发荧光，荧光通过所述双凸透镜后投射在所述CCD探测器上。
进一步地，所述双模式敏感元件中，所述石英晶体薄片和所述荧光薄膜材料之间设置电极。
进一步地，所述荧光薄膜材料通过旋涂、浸渍、层层组装的工艺设置于所述电极表面。
进一步地，所述电极为金或银电极。
进一步地，所述荧光薄膜材料为MOFs材料。
进一步地，所述双模式敏感元件连接有第一驱动装置和测频电路，所述第一驱动装置用于为所述双模式敏感元件提供动力源，所述测频电路用于测量所述石英晶体薄片的频率。
进一步地，所述CCD探测器包括荧光接收单元、荧光转换单元及信号传输单元，所述CCD探测器连接有第二驱动装置和数据采集装置，所述第二驱动装置用于驱动所述CCD探测器；优选地，所述数据采集装置为单片机处理器。
进一步地，所述激光器的波长与所述荧光薄膜材料的激发波长相同。
进一步地，所述激光器为半导体激光器。
进一步地，所述被测气体入口与所述被测气体出口设置有微型抽气泵，所述微型抽气泵用于抽入待测气体和抽出待测气体。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明的双模式危险化学品检测传感器，采用发明人自己设计合成的新型MOFs材料，该材料用荧光发色团对MOFs材料进行了功能化改性，使得该MOFs材料在保留多孔性的前提下表现出优异的荧光性能，即该新型MOFs材料具有荧光和吸附双重功能，通过吸附起到预富集被检测物的作用，从而进一步的增加了其对被检测物的检测能力。通过荧光发色团能精准识别被检测化学品，而且其荧光强度与被检测化学品的浓度成线性关系。由于该MOFs对种硝基化合物具有荧光识别和定量检测功能，因此该传感器可实现对多种硝基芳香化合物危险品荧光识别和定量检测，这在硝基芳香化合物检测、定量领域是首创。
本发明的双模式危险化学品检测传感器中所使用的MOFs材料，用作硝基芳香族化合物等危险化学品的检测具有显著的优势：(1)检测灵敏度高，其检测限可达几十个ppb；现有的检测仪器有气相色谱技术，气相色谱质谱技术，核磁共振谱技术，尽管这些检测技术其检测限同样可以达到几十个ppb，但存在重量体积大，检测效率低等问题，主要用于实验室检测；而本发明技术设备具有体积小重量轻，便于携带，适用现场及在线检测应用；(2)该MOFs材料可以检测多种硝基危险化合物，检测效果良好，同时也能检测其他有机污染物；(3)通过简单清洗，如用乙醇清洗后，即可回收再利用，具有良好的稳定性和重复性。
本发明将MOFs荧光敏感材料制备在QCM石英晶体薄片上，一方面利用荧光实现对危险化学品的精准识别，排除其他物质的干扰，进而使检测的准确性提高，另一方面利用MOFs材料的吸附功能改变QCM石英晶体薄片质量，进而通过检测石英晶体薄片频率的变化获得吸附在MOFs材料上的危险化学品的量。两种检测模式都与敏感薄膜吸附被测分子的质量相关联，吸附质量变化，荧光强度会发生变化，同时吸附晶片的频率也发生变化，因此荧光强度的变化和检测频率的变化是相关的。通过实验标定出两种模式检测之间的变换系数(关系)，即可以实现两种检测模式变换。荧光测试的优势是能更准确识别被检测对象。本发明将微天平质量检测单元集成在一个小型密封腔体中，构成双模式检测传感器，由此研制出一款能够实时、准确、高效地探测易燃易爆危险品的检测设备，有效提高设备的灵敏度、稳定性、重复性。此外，传感器作为实现智能检测的基础和前体，只需将本发明的传感器与计算机结合起来，就能识别被检测分子，获得智能检测应用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1是本发明实施例的双模式危险化学品检测传感器的结构示意图；
图2为本发明实施例的三维结构图；
图3为本发明实施例的双模式敏感元件的结构图；
图4为本发明实施例1中QCM对不同浓度的硝基苯蒸气的响应曲线；
图5为本发明实施例1中不同浓度的硝基苯荧光强度变化(激发波长为395nm)。
图1、图2中：1、石英晶体气敏薄片；2、双凸透镜；3、准直微镜；4、光纤；5、激光器；6、CCD探测器；7、避光密封腔；8、被测气体入口；9、被测气体出口；10、第二驱动装置与数据采集装置；11、第一驱动装置与测频电路；
图3中：1-1、石英晶体薄片；1-2、电极；1-3、荧光薄膜材料。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明应用荧光共振能量转移原理和石英晶体微天平QCM质量检测原理，选用独有的荧光MOFs材料(MOFs材料的结构为：[Cd2L2(DMF)2]·3H2O，分子式为：C46H38Cd2N2O10，参见A Multiresponsive Metal–Organic Framework:Direct Chemiluminescence,Photoluminescence,and Dual Tunable Sensing Applications.Advanced FunctionalMaterials,Volume 26,Issue 3)，将MOFs材料的荧光和吸附效应结合起来，应用两种效应的协同作用，发挥其各自的优势，设计开发出一种用于微痕硝基芳香族化合物等危险化学品的双模式检测传感器。
本发明的双模式危险化学品检测传感器的整体结构示意图及三维结构图分别如图1、图2所示，该传感器包括双模式敏感元件、透镜元件、CCD探测器6、激光器5共四大部分。双模式敏感元件、透镜元件、CCD探测器6位于光路系统的光学主轴上，组成同轴光路系统。并且，同轴光路系统整体设置于避光密封腔7内部，以保证外部的光线不能透入到密封腔中。密封腔两端设有被测气体入口8与被测气体出口9，被测气体入口8与被测气体出口9安装有微型抽气泵，用于抽入待测气体和抽出待测气体。使用本发明的检测传感器对气体的采样和处理时间只需要几十秒，流动的和静态的气体都可以测。通过抽气泵可以对气体的流动性进行控制。
以下对本发明的双模式危险化学品检测传感器中各组成部分详细说明。
双模式敏感元件，用于识别、定量危险化学品并发射荧光，具体结构如图3所示，石英晶体薄片1-1、电极1-2与荧光薄膜材料1-3共同构成前述双模式敏感元件也即为石英晶体气敏薄片1。双模式敏感元件连接有第一驱动装置和测频电路11。第一驱动装置用于为双模式敏感元件提供动力源，测频电路11用于测量石英晶体薄片1-1的频率。该双模式敏感元件包括作为衬底的石英晶体薄片1-1，石英晶体薄片1-1表面制备有金或银电极1-2，在电极1-2表面通过旋涂、浸渍、层层组装等工艺制备有多孔的荧光薄膜材料1-3，荧光薄膜材料为MOFs材料。
透镜元件，用于将激光器发射出的激光准直处理并且汇聚由荧光薄膜材料发射的荧光，透镜元件具体包括双凸透镜2及设置在双凸透镜2中心的准直微镜3。
CCD探测器6，用于接收通过透镜元件汇聚的荧光，并将荧光转换为电信号以及将电信号传输至处理器，具体的，CCD探测器6包括荧光接收单元、荧光转换单元及信号传输单元，并且CCD探测器6连接有第二驱动装置和数据采集装置10。第二驱动装置用于用于驱动CCD探测器。其中，数据采集装置可选为单片机处理器。
激光器5，带有尾纤，即图1中的光纤4，尾纤与透镜元件中的准直微镜3连接，激光器的波长与所述荧光薄膜材料的激发波长相同，具体的，激光器可选为半导体激光器。
本发明的双模式危险化学品检测传感器在使用时，半导体激光器发出的光通过光纤传输到准直微镜，由准直微镜准直后入射到双模式敏感元件表面的MOFs薄膜材料上，激发敏感薄膜发射出荧光，其荧光将通过透镜汇聚后投射到CCD探测器，由CCD探测器将荧光信号转换为电信号。通过数据采集装置将电信号转换为对应的待测物浓度。并且，通过检测石英晶体薄片频率的变化也能获得吸附在MOFs材料上的危险化学品的量。
本发明的双模式危险化学品检测传感器能够实时、准确、高效地探测易燃易爆等危险化学品，有效提高检测设备的灵敏度、稳定性、重复性，并且显著降低检测成本。
实施例1
本实施例结合对硝基苯的检测，对本发明的双模式危险化学品检测传感器进行进一步的说明。
将双模式危险化学品检测传感器模块放置在具有气体入口/出口的密封室中，用高纯氮作为载气对传感器进行冲洗，直到获得稳定的基线。然后，将特定气体引入腔室，几十秒后，可以得到稳定的频率响应。当每次测量结束时，再次引入载气，以确保基线恢复到原来的水平。这些测量都是在室温下进行。在MOFs敏感薄膜表面吸收硝基苯后，传感器产生频率将下降。数据采集电路对频率信息进行采集，并通过单片机处理后获得被检测气体的浓度。
与此同时，MOFs敏感薄膜发射出的荧光，通过凸镜将荧光汇聚到CCD探测器变换为电信号，通过数据采集电路送入单片机处理获得被检测气体的浓度。
图4示出的是QCM对不同浓度的硝基苯蒸气的响应曲线，图5示出的是在不同浓度的硝基苯荧光强度变化(激发波长395nm)。
对比例
表1给出了本发明与现有检测方法的性能比较。本发明技术具有灵敏度高，可精准识别检测硝基类危险化合物，性能稳定，且体积小、重量轻、价格便宜，可便携现场使用，具有显著的竞争优势和市场前景。
表1本发明技术与现有检测方法性能比较
综上，本发明将MOFs荧光敏感材料制备在QCM石英晶体薄片上，一方面利用荧光实现对危险化学品的精准识别，排除其他物质的干扰，进而使检测的准确性提高，另一方面利用MOFs材料的吸附功能改变QCM石英晶体薄片质量，进而通过检测石英晶体薄片频率的变化获得吸附在MOFs材料上的危险化学品的量。两种检测模式都与敏感薄膜吸附被测分子的质量相关联，吸附质量变化，荧光强度会发生变化，同时吸附晶片的频率也发生变化，因此荧光强度的变化和检测频率的变化是相关的。通过实验标定出两种模式检测之间的变换系数(关系)，即可以实现两种检测模式变换。荧光测试的优势是能更准确识别被检测对象。本发明技术设备具有体积小重量轻，便于携带和操作，适用现场及在线检测应用，用作硝基芳香族化合物等危险化学品的检测具有显著的优势，检测灵敏度高，可检测多种危险品，并且具有良好的稳定性和重复性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双模式危险化学品检测传感器，其特征在于，所述传感器包括：
双模式敏感元件，所述双模式敏感元件包括石英晶体薄片、荧光薄膜材料，所述荧光薄膜材料为多孔材料，所述双模式敏感元件用于识别、定量危险化学品并发射荧光；
透镜元件，所述透镜元件包括双凸透镜及设置在双凸透镜中心的准直微镜；
CCD探测器，所述CCD探测器用于接收通过透镜元件汇聚的荧光，并将荧光转换为电信号以及将电信号传输至处理器；
激光器，所述激光器带有尾纤，所述尾纤与所述透镜元件中的准直微镜连接；所述双模式敏感元件、透镜元件、CCD探测器组成同轴光路系统；
避光密封腔，所述避光密封腔两端设有被测气体入口、被测气体出口，所述同轴光路系统设于所述避光密封腔内部；
所述传感器在工作时，由激光器发出的光通过尾纤传输到准直微镜，然后入射至所述荧光薄膜材料上激发荧光，荧光通过所述双凸透镜后投射在所述CCD探测器上。
2.根据权利要求1所述的双模式危险化学品检测传感器，其特征在于，所述双模式敏感元件中，所述石英晶体薄片和所述荧光薄膜材料之间设置电极。
3.根据权利要求2所述的双模式危险化学品检测传感器，其特征在于，所述荧光薄膜材料通过旋涂、浸渍、层层组装的工艺设置于所述电极表面。
4.根据权利要求2所述的双模式危险化学品检测传感器，其特征在于，所述电极为金或银电极。
5.根据权利要求1所述的模式危险化学品检测传感器，其特征在于，所述荧光薄膜材料为MOFs材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的双模式危险化学品检测传感器，其特征在于，所述双模式敏感元件连接有第一驱动装置和测频电路，所述第一驱动装置用于为所述双模式敏感元件提供动力源，所述测频电路用于测量所述石英晶体薄片的频率。
7.根据权利要求1所述的双模式危险化学品检测传感器，其特征在于，所述CCD探测器包括荧光接收单元、荧光转换单元及信号传输单元，所述CCD探测器连接有第二驱动装置和数据采集装置，所述第二驱动装置用于驱动所述CCD探测器；
优选地，所述数据采集装置为单片机处理器。
8.根据权利要求1所述的双模式危险化学品检测传感器，其特征在于，所述激光器的波长与所述荧光薄膜材料的激发波长相同。
9.根据权利要求1或8所述的双模式危险化学品检测传感器，其特征在于，所述激光器为半导体激光器。
10.根据权利要求1所述的双模式危险化学品检测传感器，其特征在于，所述被测气体入口与所述被测气体出口设置有微型抽气泵，所述微型抽气泵用于抽入待测气体和抽出待测气体。
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