CN112557309A

CN112557309A - 一种选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的检测方法

Info

Publication number: CN112557309A
Application number: CN202011602401.6A
Authority: CN
Inventors: 岳云豪; 冯晓宏; 陈亮斌; 虢健; 胡凯归
Original assignee: Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Current assignee: Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: CN112557309B

Abstract

一种选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的检测方法，包括：在待测材料中加入白色粉末进行高速搅拌，得到待测试样，所述待测材料与白色粉末的重量比为1:1‑19；测量待测试样的色度参数，并将该色度参数代入预存的标准函数模型，以得到该待测试样中炭黑的含量，所述待测试样中炭黑的含量为待测材料中炭黑的含量，本发明选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的检测方法不涉及炭黑的燃烧，避免了污染环境，即保护了环境；另外，本发明的检测方法简单易行，降低了测试人员的使用难度；且测试速度快，利于规模化的含炭黑工业制品的检测。

Description

一种选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的检测方法

技术领域

本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的检测方法。

背景技术

增材制造是一种利用三维模型数据通过层层堆积的方式制造物体的技术，由于具有小批量生产周期短，生产无多余尾料及生产灵活性高等独特优势，近年来受到制造业越来越多的关注。其中选择性激光烧结技术（SLS）具有制造工艺简单，无需支撑结构，材料利用率极高等独特优势，成为了发展最快，且具备工业化生产能力的增材制造技术之一。

众所周知，聚合物是SLS的常用材料，其通过吸收CO2激光器的能量来实现烧结成型。但由于CO2激光器价格昂贵且能量密度较低，导致聚合物的加工成本与速度受到极大的限制。为突破这一瓶颈，基于成本更低，释放能量上限极高的光纤激光器的Flight技术被认为是SLS技术实现规模工业化的新一代技术。目前，光纤激光器的波长通常在500~2000nm之间，几乎所有的聚合物均无法吸收光纤能量，因此市面上的Flight用聚合物均需向聚合物材料中加入炭黑作为‘热介质’以实现聚合物的烧结成型，如专利号：CN109517377B，CN109575323A。但炭黑被世界卫生组织认定为2B类致癌物，在国内外销售时，炭黑均受到严格卡控。因此，Flight用聚合物无论是对于市场销售行为，还是产品的质量管控，炭黑助剂的检测都是该材料生产及销售中重要的一环。

目前，在传统技术领域中，聚合物中炭黑的检测手段主要有三种方法：1、利用材料在氧气和氮气氛围中燃烧特性的不同来进行测定炭黑含量的燃烧法；2、利用材料在氧气和氮气氛围中分解特性的不同来进行测定炭黑含量的热重分析法；3、利用材料在分解与煅烧后所产生尾气的含量进行计算炭黑的含量，如专利号：CN103645116B。然而以上方法均是利用聚合物材料与炭黑热特性存在差异的基本原理来实现炭黑含量的计算，其存在以下几个方面的固有缺陷。第一，这些方法不可避免的会存在材料的消耗与炭黑的燃烧，对环境不友好且增加测试耗材成本。第二，这些方法均需要专业的设备与专业的测试人员才能完成材料中炭黑的含量，从而提升了材料检测的固定资产投入。第三，利用热特性来实现炭黑检测的方法需要给设备中进行二次冲气同时进行缓慢的梯度升温，材料测试的周期也较长。第四，这些方法均只对材料的含量进行定量检测，而定性检测却需要其他的专业设备。由上可知，这些技术均不利于选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的工业化大规模检测。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种不污染环境，且简单易行的选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的检测方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的检测方法，包括以下步骤：

步骤一、在待测材料中加入白色粉末进行高速搅拌，得到待测试样，所述待测材料与白色粉末的重量比为1:1-19；

步骤二、测量待测试样的色度参数，并将该色度参数代入预存的标准函数模型，以得到该待测试样中炭黑的含量，所述待测试样中炭黑的含量为待测材料中炭黑的含量；其中，

所述预存的标准函数模型通过以下方式得到：

按照步骤一的方式配制若干个标定组试样，每个标定组试样中炭黑的含量不同；

分别测量若干个标定组试样的色度参数；

根据各个标定组试样中已知的炭黑含量参数以及测量得到的色度参数，并通过回归分析法建立标准函数模型。

作为本发明的进一步优选方案，所述若干个标定组试样所覆盖的炭黑含量形成数据集，当待测材料中炭黑的含量为i时，所述数据集的范围包含在i±2%内。

作为本发明的进一步优选方案，所述标准函数模型为一次线性方程C=m×S+n，式中C为炭黑的重量含量，S为色度参数，m和n为常数值。

作为本发明的进一步优选方案，所述色度参数为亨特空间明度L值。

作为本发明的进一步优选方案，所述标定组试样的数量为5~10，白色粉末的份数为1~19份。

作为本发明的进一步优选方案，所述待测材料为尼龙粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚乙烯粉末、乙烯-醋酸乙烯共聚物粉末、聚醚砜粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚醚酮粉末。

作为本发明的进一步优选方案，所述白色粉末为云母石、二氧化钛、玻璃微珠、滑石粉、蒙脱土、二氧化硅或与待测材料相同的聚合物基材粉末。

作为本发明的进一步优选方案，所述白色粉末的白色色度值大于或等于90%。

作为本发明的进一步优选方案，所述高速搅拌的转速为150~2000 r/min, 时间为2~30min。

本发明的选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的检测方法，通过包括：在待测材料中加入白色粉末进行高速搅拌，得到待测试样，所述待测材料与白色粉末的重量比为1:1-19；测量待测试样的色度参数，并将该色度参数代入预存的标准函数模型，以得到该待测试样中炭黑的含量，所述待测试样中炭黑的含量为待测材料中炭黑的含量，使得本发明的检测方法不涉及炭黑的燃烧，避免了污染环境，即保护了环境；另外，本发明的检测方法简单易行，降低了测试人员的使用难度；且测试速度快，利于规模化的含炭黑工业制品的检测。

附图说明

图1、炭黑含量与亮度变化关系的函数表达式。

具体实施方式

目前SLS中材料的基材大多为白色，且添加的炭黑主要有三个方面的特点。第一，存在形式，SLS用聚合物中的炭黑通常采用干混搅拌的方式添加，所以炭黑均匀覆盖在材料表面，炭黑的色度决定了材料的色度特性；第二，不同种类的炭黑通常会经过不同类型的表面处理，在可见光谱区中表现的色相值存在差异，如胺类助剂表面改性的炭黑，在570~610nm的范围内有较强的吸收，材料色度b值较高，a较低。因此可以利用材料的色相值来鉴别炭黑的种类；第三，炭黑为黑色染料，具有极强的染色能力。显然，材料中炭黑的含量越高时，炭黑覆盖率越高，材料的颜色越黑，明度值（L值）越低。因此，可利用材料的L值（或X、Y、Z、T、R等反映材料亮度特征的参数）来得到SLS聚合物中炭黑含量。推导过程详述如下：

根据朗伯比尔定律可知，材料的吸光度与该物质的含量（或浓度）及厚度呈正比关系，对于含炭黑的SLS材料而言，可见光主要被炭黑吸收。因此，对于样品厚度固定的光谱设备而言，有以下关系，式中A，T分别为吸光度和透过率，k为常数，C为炭黑含量。

；

对于三刺激值函数CIE-XYZ而言，材料在555nm波长为极值的明视觉函数中，绿原色的光透过值(或漫反射因素)为Y，而在空间色度中的明度L值与Y有如下关系：

；

所以，色度值与炭黑含量之间是以10为底的对数函数关系：

；

如图1所示，对于典型的10为底对数函数而言，当自变量较大时，函数在区间内可以近似看做一次函数。因此，只有当材料的亮度较大，即炭黑的含量较低时，其含量与亮度L呈线性关系，记为以下模型，式中，m和n分别对应线性函数中的斜率和截距两个常数。

；

综上可知，向含碳黑的选择性激光烧结材料中加入常用的白色粉末，将炭黑含量稀释到一定程度时，即可通过回归分析法建立线性函数，实现分光光度计及色度仪器等光谱设备对炭黑含量的快速检测。

本发明的选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的检测方法的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在待测材料中加入白色粉末进行高速搅拌，得到待测试样，所述待测材料与白色粉末的重量比为1:1-19；

步骤2、测量待测试样的色度参数，并将该色度参数代入预存的标准函数模型，以得到该待测试样中炭黑的含量，所述待测试样中炭黑的含量为待测材料中炭黑的含量；具体地，可通过色度仪测量待测试样的色度参数；

其中，

所述预存的标准函数模型通过以下方式得到：

按照步骤1的方式配制若干个标定组试样，每个标定组试样中炭黑的含量不同；在此需要说明的是，所选的标定组试样包括的材料（包含待测材料和白色粉末）与步骤1的材料仅仅炭黑含量可能不同，当然也可以相同，而其它材料完全相同。

分别测量若干个标定组试样的色度参数；

根据各个标定组试样中已知的炭黑含量参数以及测量得到的色度参数，并通过回归分析法建立标准函数模型。优选地，为了简便计算，所述标准函数模型为一次线性方程C=m×S+n，式中C为炭黑的重量含量，S为色度参数，m和n为常数值，其可以通过将若干个标定组试样的参数以及回归分析法得到。

在此需说明的是，对于每一种类的待测材料可通过试验得到预存的标准函数模型，后面针对测量该种类的待测材料检测的色度参数直接代入该标准函数模型即可检测得到炭黑的含量；然而，如果需要检测其它种类的待测材料，则需要按照上述步骤重新通过实验得到预存的标准函数模型，同理，再通过测量待测材料检测的色度参数直接代入该标准函数模型即可检测得到炭黑的含量。

具体地，可通过光谱仪测量待测试样或标定组试样的色度参数；优选地，色度参数为亨特空间明度L值；由于L值相对于其它色度参数而言具有更高的斜率，能够更快的趋近于一次函数，即具有测试精度高的效果。

优选地，所述若干个标定组试样所覆盖的炭黑含量形成数据集，当待测材料中炭黑的含量为i时，所述数据集的范围包含在i±2%内。例如，当待测材料中炭黑的含量为2%时，所述数据集的范围可包含在0~4%内，这样可快速、准确检测得到炭黑的含量。进一步优选地，所述数据集呈中部多两边少的分布，也是更快、更准得到检测结果。

所述标定组试样的数量可为3-20组，优选为5~10，合适的标定组组数可降低材料测试的误差，同时减轻工作量；白色粉末的份数可为1~19份，优选为1~9份，因为当填料的份数过低时，回归分析的误差较大，决定系数不足。而份数过高时，测试设备的精度下降，导致测试误差大。

所述待测材料为尼龙粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚乙烯粉末、乙烯-醋酸乙烯共聚物粉末、聚醚砜粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚醚酮粉末。

优选地，所述白色粉末为云母石、二氧化钛、玻璃微珠、滑石粉、蒙脱土、二氧化硅或与待测材料相同的聚合物基材粉末，这些材料为SLS技术的常用材料，有利于样品在测试过后进行回收利用，从而避免了材料浪费，节约了成本。

优选地，所述白色粉末的白色色度值大于或等于90%，这样可有效降低填充材料所带来的测试误差。

为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，下面以实施例的方式对本发明的技术方案进行详细阐述。

实施例1：

取含有炭黑的尼龙12待测材料（为验证测试准确性，故已知含量为2.6%）和炭黑含量分别为1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%的尼龙12标定组试样各1份，分别加入1份白度为90%的玻璃微珠，在600r/min的条件下搅拌10min。通过色度仪测量上述聚合物复合材料的各色度参数L1值，将标定组试样通过回归分析法建立标准线性函数模型C1=m1×L1+n1，得出L值与炭黑含量C1之间的关系，参见表1。

测量待测试样的色度参数，并将该色度参数代入C1=m1×L1+n1函数模型中，计算得到该待测试样中炭黑的含量，参见表2。

实施例2：

取含有炭黑的尼龙12待测材料（为验证测试准确性，故已知含量为2.6%）和炭黑含量分别为2%、3%、4%的尼龙12标定组试样各1份，分别加入2份上述尼龙12材料，在600r/min的条件下搅拌10min。通过色度仪测量上述聚合物复合材料的各色度参数L2值，将标定组试样通过回归分析法建立标准线性函数模型C2=m2×L2+n2，得出L值与炭黑含量C2之间的关系，参见表1。

测量待测试样的色度参数，并将该色度参数代入C2=m2×L2+n2函数模型中，计算得到该待测试样中炭黑的含量，参见表2。

实施例3：

取含有炭黑的尼龙12待测试样（为验证测试准确性，故已知含量为2.6%）和炭黑含量分别为1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%的尼龙12标定组试样各1份，分别加入2份上述尼龙12材料，在600r/min的条件下搅拌10min。通过色度仪测量上述聚合物复合材料的各色度参数Y3值，将标定组试样通过回归分析法建立标准线性函数模型C3=m3×Y3+n3，得出Y3值与炭黑含量C3之间的关系，参见表1。

测量待测试样的色度参数，并将该色度参数代入C3=m3×Y3+n3函数模型中，计算得到该待测试样中炭黑的含量，参见表2。

表1：标定组试样色度参数测试值及对应回归分析模型

表2：各待测试样的炭黑含量测试误差

由上述实施例可知，该方法简单易行且测试数据较为准确。对炭黑含量的测试具有较小的误差，参见表2。此外，对比实施例1和实施例2可知，当标定组测试组数较高时，拟合函数的决定系数相对较大，测试精度升高，使最终的测试误差较小。而对比实施例1和实施例3可知，由于测试的L值相对于Y能够更快的趋近于一次函数，因此在相同的混料条件下能够更快的趋近于目标拟合函数，函数的相应决定系数上升，测试精度更高，成品中炭黑含量的检测误差更小。

以上所述实施例仅表达了本发明的多种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不代表对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种选择性激光烧结用聚合物材料中炭黑的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述预存的标准函数模型通过以下方式得到：

分别测量若干个标定组试样的色度参数；

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述若干个标定组试样所覆盖的炭黑含量形成数据集，当待测材料中炭黑的含量为i时，所述数据集的范围包含在i±2%内。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述标准函数模型为一次线性方程C=m×S+n，式中C为炭黑的重量含量，S为色度参数，m和n为常数值。

4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述色度参数为亨特空间明度L值。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述标定组试样的数量为5~10，白色粉末的份数为1~19份。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述待测材料为尼龙粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚乙烯粉末、乙烯-醋酸乙烯共聚物粉末、聚醚砜粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚醚酮粉末。

7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述白色粉末为云母石、二氧化钛、玻璃微珠、滑石粉、蒙脱土、二氧化硅或与待测材料相同的聚合物基材粉末。

8.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述白色粉末的白色色度值大于或等于90%。

9.根据权利要求1至7任一项所述的检测方法，其特征在于，所述高速搅拌的转速为150~2000 r/min, 时间为2~30min。