CN112553666B - 一种铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法 - Google Patents

一种铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法，属于金属处理技术领域，所述制备方法包括以下步骤：对铝合金进行二次阳极氧化后，浸入SiO2溶胶体系中进行电泳复合即得所述复合阳极氧化膜；本发明通过在铝合金基底上依次进行直流电阳极氧化、直流叠加脉冲阳极氧化，使得铝合金表面形成了具有特殊结构的阳极氧化膜，进一步通过将其浸入所制备的表面带电的SiO2溶胶体系中进行电泳复合，使得最终在铝合金表面形成了厚度为2～3微米的微米级复合阳极氧化膜，该氧化膜结构致密，摩擦系数低，硬度高，具有优异的耐磨性及耐蚀性能，同时其接触角为155～165°，具有良好的自清洁功能。

Description

一种铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法
技术领域
本发明属于金属处理技术领域，具体涉及一种铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法。
背景技术
铝和铝合金由于比重小、比强度高，具有良好的成形性能、力学性能、物理性能以及工艺性能，被广泛应用于航空航天、交通运输、海洋船舶等领域，特别是在航空航天及交通运输方面发挥了重要作用。然而，目前更多地关注于铝合金零部件表面的耐磨性、耐蚀性等使用性能，而忽视了对表面抗污、自清洁性能的要求。在实际服役环境中，需要考虑兼具耐磨性、耐蚀性与自清洁于一体。
近年来，随着对仿生工程学的研究不断深入，人们逐渐找到了一种克服这一难题的新方法。在大自然中，蚯蚓、蜣螂等动物体表的某些部位呈多尺度微观结构，这种特定结构减小了液体与动物体表的接触面积，增大了液体在体表的接触角，与某些植物叶面的“荷叶效应”的原理极其相似。这种“荷叶效应”实质上是表面形态、结构与材料的耦合，即表面蜡质材料和微观粗糙结构的协同作用使得生物体表具有抗污自清洁性能，因此，在铝合金表面制备一种具有与上述生物类似微观结构的复合膜，使其兼具良好的耐磨性、耐蚀性及自清洁功能，具有十分重要的意义。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法，包括以下步骤：
对铝合金进行二次阳极氧化后，浸入SiO2溶胶体系中进行电泳复合，即得所述复合阳极氧化膜。
进一步地，所述二次阳极氧化具体为：首先进行直流电阳极氧化，之后进行直流叠加脉冲阳极氧化。
进一步地，所述直流电阳极氧化的电解液包括以下组分：5wt％的酒石酸，10～15wt％的草酸，12wt％的硫酸，其余为水；所述直流叠加脉冲阳极氧化的电解液包括以下组分：15wt％的硫酸，20wt％的磷酸，12wt％的乙二酸，其余为水。
进一步地，所述直流电阳极氧化的电流密度为1～2安培/平方分米，时间为20～30分钟；所述直流叠加脉冲阳极氧化的高电压为50V，低电压为35V，电流密度为1～2安培/平方分米，时间为20～60分钟。
进一步地，所述SiO2溶胶体系包括以下组分：5～10wt％的SiO2溶胶，5～15wt％的乙二醇，其余为水。
进一步地，所述SiO2溶胶的制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸四乙酯乙醇溶液加入有机溶剂中，搅拌下加入丙基三甲氧基硅烷，然后加入氨水乙醇溶液，得到所述SiO2溶胶。
进一步地，所述正硅酸四乙酯乙醇溶液的浓度为150～200g/L，所述有机溶剂为浓度为250～280mL/L的乙醇，所述丙基三甲氧基硅烷的浓度为30～50g/L，所述氨水乙醇溶液的浓度为0.01～0.02mol/L；所述加入氨水乙醇溶液后，反应时间为12～36h，反应温度为30～50℃。
进一步地，所述电泳复合时采用交流电，电压为110～150V，时间为10～20min。
进一步地，对铝合金进行二次阳极氧化后24h内进行电泳复合。
进一步地，所述电泳复合后还包括干燥、固化及水洗的步骤，所述干燥为风干，所述固化温度为100～200℃，时间为1～1.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中，通过在铝合金基底上依次进行直流电阳极氧化、直流叠加脉冲阳极氧化，并通过对阳极氧化过程中的电解液的成分及氧化工艺参数进行限定，使得铝合金表面形成了具有特殊结构的阳极氧化膜，进一步通过将其浸入所制备的表面带电的SiO2溶胶体系中进行电泳复合，并通过控制溶胶体系的组成及电泳复合工艺，使得最终在铝合金表现形成了厚度为2～3微米的微米级复合阳极氧化膜，该氧化膜呈有序的微纳米花状结构，且其结构致密，摩擦系数为0.08～0.15，硬度高达650～700HV，具有优异的耐磨性及耐蚀性能，同时其接触角为155～165°，具有良好的自清洁功能。
(2)本发明的制备方法适合于对铝合金阳极氧化膜自清洁性能有更高要求、各种形状的工件。
(3)本发明所述的制备方法采用铝合金阳极氧化膜复合技术，提高了其耐蚀性与耐磨性等性能。
(4)本发明所述的制备方法操作简单、清洁环保、适用于复杂形状及有盲孔的铝合金工件，易于工业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1经两次阳极氧化后所得的铝合金表面微观结构图。
图2为实施例1制备得到的铝合金表面复合阳极氧化膜的表面形貌图。
图3为实施例2制备得到的铝合金表面复合阳极氧化膜的表面形貌图。
图4为实施例3制备得到的铝合金表面复合阳极氧化膜的表面形貌图。
图5为实施例4制备得到的铝合金表面复合阳极氧化膜的表面形貌图。
图6为实施例5制备得到的铝合金表面复合阳极氧化膜的表面形貌图。
图7为实施例6制备得到的铝合金表面复合阳极氧化膜的表面形貌图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
铝合金表面复合阳极氧化膜的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将160g/L的正硅酸四乙酯(TEOS)乙醇溶液加入280mL/L的乙醇水溶液中，混合均匀，搅拌下加入30g/L的丙基三甲氧基硅烷(EDAS)，搅拌充分后加入0.01mol/L的氨水乙醇溶液，30℃下反应36h，得到表面带电的SiO2溶胶；
(2)采用由酒石酸、草酸、硫酸与水按重量比为5∶10∶12∶73组成的电解液体系，以电流密度为1.5A/dm2，对铝合金进行直流电阳极氧化，氧化时间为20min；之后采用由硫酸、磷酸、乙二酸与水按重量比为15∶20∶12∶53组成的电解液体系，以高电压50V，低电压35V，电流密度为2A/dm2，进行直流叠加脉冲阳极氧化，时间为30分钟，所得两次阳极氧化后的铝合金表面微观结构图如图1所示；
(3)将步骤(2)中进行两次阳极氧化后的铝合金浸入由水、乙二醇及步骤(1)制备得到的SiO2溶胶按重量比为89∶5∶6组成的SiO2溶胶体系中，采用交流电进行电泳复合，对电极为铝板，电压为110V，10分钟后取出，待表面溶液风干后，放入烘箱，控制温度为100℃，固化1.5h后，取出、水洗，即在铝合金表面制备得到复合阳极氧化膜。
将所得复合阳极氧化膜置于显微镜下观察其表面形貌，结果如图2所示，由图中可以看出，所得复合阳极氧化膜表面致密，呈有序的微纳米花状结构。经检测，所得复合阳极氧化膜的厚度为2μm，摩擦系数为0.1，硬度为675HV，接触角为163°；对其进行中性盐雾试验2000h后，表面无变化；进行耐10wt％H2SO4溶液试验1300h后，表面无变化。
实施例2
铝合金表面复合阳极氧化膜的制备：
(1)室温下，将150g/L的TEOS乙醇溶液加入280mL/L的乙醇水溶液中，混合均匀，搅拌下加入30g/L的EDAS，搅拌充分后加入0.01mol/L的氨水乙醇溶液，40℃下反应24h，得到表面带电的SiO2溶胶；
(2)采用由酒石酸、草酸、硫酸与水按重量比为5∶15∶12∶68组成的电解液体系，以电流密度为2A/dm2，对铝合金进行直流电阳极氧化，氧化时间为25min；之后采用由硫酸、磷酸、乙二酸与水按重量比为15∶20∶12∶53组成的电解液体系，以高电压50V，低电压35V，电流密度为1.5A/dm2，进行直流叠加脉冲阳极氧化，时间为20分钟；
(3)将步骤(2)中进行两次阳极氧化后的铝合金常温放置10h后浸入由水、乙二醇及步骤(1)制备得到的SiO2溶胶按重量比为82∶10∶8组成的SiO2溶胶体系中，采用交流电进行电泳复合，对电极为铝板，电压为110V，10分钟后取出，待表面溶液风干后，放入烘箱，控制温度为150℃，固化1.5h后，取出、水洗，即在铝合金表面制备得到复合阳极氧化膜。
将所得复合阳极氧化膜置于显微镜下观察其表面形貌，结果如图3所示，由图中可以看出，所得复合阳极氧化膜表面致密，呈有序的微纳米花状结构。
经检测，所得复合阳极氧化膜的厚度为2.3μm，摩擦系数为0.12，硬度为656HV，接触角为158°；对其进行中性盐雾试验2000h后，表面无变化；进行耐10wt％H2SO4溶液试验1300h后，表面无变化。
实施例3
铝合金表面复合阳极氧化膜的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将170g/L的TEOS乙醇溶液加入250mL/L的乙醇水溶液中，混合均匀，搅拌下加入40g/L的EDAS，搅拌充分后加入0.016mol/L的氨水乙醇溶液，45℃下反应30h，得到表面带电的SiO2溶胶；
(2)采用由酒石酸、草酸、硫酸与水按重量比为5∶12∶12∶71组成的电解液体系，以电流密度为2A/dm2，对铝合金进行直流电阳极氧化，氧化时间为20min；之后采用由硫酸、磷酸、乙二酸与水按重量比为15∶20∶12∶53组成的电解液体系，以高电压50V，低电压35V，电流密度为1A/dm2，进行直流叠加脉冲阳极氧化，时间为40分钟；
(3)将步骤(2)中进行两次阳极氧化后的铝合金常温放置24h后浸入由水、乙二醇及步骤(1)制备得到的SiO2溶胶按重量比为83∶12∶5组成的SiO2溶胶体系中，采用交流电进行电泳复合，对电极为铝板，电压为110V，20分钟后取出，待表面溶液风干后，放入烘箱，控制温度为200℃，固化1h后，取出、水洗，即在铝合金表面制备得到复合阳极氧化膜。
将所得复合阳极氧化膜置于显微镜下观察其表面形貌，结果如图4所示，由图中可以看出，所得复合阳极氧化膜表面致密，呈有序的微纳米花状结构。
经检测，所得复合阳极氧化膜的厚度为2.6μm，摩擦系数为0.08，硬度为660HV，接触角为165°，对其进行中性盐雾试验2000h后，表面无变化；进行耐10wt％H2SO4溶液试验1300h后，表面无变化。
实施例4
铝合金表面复合阳极氧化膜的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将180g/L的TEOS乙醇溶液加入260mL/L的乙醇水溶液中，混合均匀，搅拌下加入45g/L的EDAS，搅拌充分后加入0.02mol/L的氨水乙醇溶液，50℃下反应12h，得到表面带电的SiO2溶胶；
(2)采用由酒石酸、草酸、硫酸与水按重量比为5∶13∶12∶70组成的电解液体系，以电流密度为2A/dm2，对铝合金进行直流电阳极氧化，氧化时间为25min；之后采用由硫酸、磷酸、乙二酸与水按重量比为15∶20∶12∶53组成的电解液体系，以高电压50V，低电压35V，电流密度为1.5A/dm2，进行直流叠加脉冲阳极氧化，时间为25分钟；
(3)将步骤(2)中进行两次阳极氧化后的铝合金常温放置5h后浸入由水、乙二醇及步骤(1)制备得到的SiO2溶胶按重量比为78∶12∶10组成的SiO2溶胶体系中，采用交流电进行电泳复合，对电极为铝板，电压为130V，15分钟后取出，待表面溶液风干后，放入烘箱，控制温度为150℃，固化1h后，取出、水洗，即在铝合金表面制备得到复合阳极氧化膜。
将所得复合阳极氧化膜置于显微镜下观察其表面形貌，结果如图5所示，由图中可以看出，所得复合阳极氧化膜表面致密，呈有序的微纳米花状结构。经检测，所得复合阳极氧化膜的厚度为2.5μm，摩擦系数为0.1，硬度为670HV，接触角为162°，对其进行中性盐雾试验2000h后，表面无变化；进行耐10wt％H2SO4溶液试验1300h后，表面无变化。
实施例5
铝合金表面复合阳极氧化膜的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将200g/L的TEOS乙醇溶液加入250mL/L的乙醇水溶液中，混合均匀，搅拌下加入30g/L的EDAS，搅拌充分后加入0.02mol/L的氨水乙醇溶液，35℃下反应24h，得到表面带电的SiO2溶胶；
(2)采用由酒石酸、草酸、硫酸与水按重量比为5∶12∶12∶71组成的电解液体系，以电流密度为1A/dm2，对铝合金进行直流电阳极氧化，氧化时间为30min；之后采用由硫酸、磷酸、乙二酸与水按重量比为15∶20∶12∶53组成的电解液体系，以高电压50V，低电压35V，电流密度为2A/dm2，进行直流叠加脉冲阳极氧化，时间为60分钟；
(3)将步骤(2)中进行两次阳极氧化后的铝合金浸入由水、乙二醇及步骤(1)制备得到的SiO2溶胶按重量比为75∶15∶10组成的SiO2溶胶体系中，采用交流电进行电泳复合，对电极为铝板，电压为140V，15分钟后取出，待表面溶液风干后，放入烘箱，控制温度为200℃，固化1.5h后，取出、水洗，即在铝合金表面制备得到复合阳极氧化膜。
将所得复合阳极氧化膜置于显微镜下观察其表面形貌，结果如图6所示，由图中可以看出，所得复合阳极氧化膜表面致密，呈有序的微纳米结构。经检测，所得复合阳极氧化膜的厚度为2.2μm，摩擦系数为0.13，硬度为682HV，接触角为161°，对其进行中性盐雾试验2000h后，表面无变化；进行耐10wt％H2SO4溶液试验1300h后，表面无变化。
实施例6
铝合金表面复合阳极氧化膜的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将180g/L的TEOS乙醇溶液加入280mL/L的乙醇水溶液中，混合均匀，搅拌下加入50g/L的EDAS，搅拌充分后加入0.02mol/L的氨水乙醇溶液，50℃下反应24h，得到表面带电的SiO2溶胶；
(2)采用由酒石酸、草酸、硫酸与水按重量比为5∶14∶12∶69组成的电解液体系，以电流密度为2A/dm2，对铝合金进行直流电阳极氧化，氧化时间为20min；之后采用由硫酸、磷酸、乙二酸与水按重量比为15∶20∶12∶53组成的电解液体系，以高电压50V，低电压35V，电流密度为1.5A/dm2，进行直流叠加脉冲阳极氧化，时间为20分钟；
(3)将步骤(2)中进行两次阳极氧化后的铝合金浸入由水、乙二醇及步骤(1)制备得到的SiO2溶胶按重量比为76∶15∶9组成的SiO2溶胶体系中，采用交流电进行电泳复合，对电极为铝板，电压为150V，15分钟后取出，待表面溶液风干后，放入烘箱，控制温度为180℃，固化1h后，取出、水洗，即在铝合金表面制备得到复合阳极氧化膜。
将所得复合阳极氧化膜置于显微镜下观察其表面形貌，结果如图7所示，由图中可以看出，所得复合阳极氧化膜表面致密，呈有序的微纳米花状结构。经检测，所得复合阳极氧化膜的厚度为2.1μm，摩擦系数为0.09，硬度为660HV，接触角为159°，对其进行中性盐雾试验2000h后，表面无变化；进行耐10wt％H2SO4溶液试验1300h后，表面无变化。
对比例1
步骤(1)及步骤(3)同实施例1，步骤(2)为：采用由酒石酸、草酸、硫酸与水按重量比为5∶10∶12∶73组成的电解液体系，以电流密度为1.5A/dm2，对铝合金进行直流电阳极氧化，氧化时间为20min。
对比例2
步骤(1)及步骤(3)同实施例1，步骤(2)为：采用由硫酸、磷酸、乙二酸与水按重量比为15∶20∶12∶53组成的电解液体系，以高电压50V，低电压35V，电流密度为2A/dm2，对铝合金进行直流叠加脉冲阳极氧化，时间为30分钟。
对比例3
步骤(1)及步骤(3)同实施例1，步骤(2)为：采用由硫酸、磷酸、乙二酸与水按重量比为15∶20∶12∶53组成的电解液体系，以高电压50V，低电压35V，电流密度为2A/dm2，对铝合金进行直流叠加脉冲阳极氧化，时间为30分钟；之后采用由酒石酸、草酸、硫酸与水按重量比为5∶10∶12∶73组成的电解液体系，以电流密度为1.5A/dm2，对铝合金进行直流电阳极氧化，氧化时间为20min。
对比例4
同实施例1，区别在于，步骤(2)对铝合金进行直流电阳极氧化时，所采用的电解液中不含有草酸。
对比例5
同实施例1，区别在于，步骤(2)对铝合金进行直流叠加脉冲阳极氧化时，所采用的电解液中不含有磷酸。
对比例6
铝合金表面复合阳极氧化膜的制备，包括以下步骤：
按照TEOS∶无水乙醇∶H2O∶H+的摩尔比为1∶6∶4∶0.09将TEOS与无水乙醇混合，搅拌下滴加水和盐酸的混合物，滴加完毕后60℃搅拌回流3h，冷却后加入体系20％体积的DMF搅拌20min，得到SiO2溶胶。
步骤(2)及步骤(3)同实施例1。
对比例7
同实施例1，区别在于，步骤(1)中，加入0.01mol/L的氨水乙醇溶液后，60℃下反应36h。
对比例8
步骤(1)及步骤(2)同实施例1，区别在于，步骤(3)中：将步骤(2)中进行两次阳极氧化后的铝合金常温放置30h后浸入由水、乙二醇及步骤(1)制备得到的SiO2溶胶按重量比为89∶5∶6组成的SiO2溶胶体系中，之后步骤同实施例1。
对比例9
同实施例1，区别在于，步骤(3)的溶胶体系中水、乙二醇及步骤(1)制备得到的SiO2溶胶按重量比为80∶5∶15。
对比例10
同实施例1，区别在于，步骤(3)中，电泳复合时的电压为160V。
对对比例1-10制备得到的复合阳极氧化膜的硬度、摩擦系数、厚度及接触角进行检测，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002794769900000091
Figure BDA0002794769900000101
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对铝合金进行二次阳极氧化后，浸入SiO2溶胶体系中进行电泳复合，即得所述复合阳极氧化膜；
所述二次阳极氧化具体为：首先进行直流电阳极氧化，之后进行直流叠加脉冲阳极氧化；
所述直流电阳极氧化的电解液包括以下组分：5wt％的酒石酸，10～15wt％的草酸，12wt％的硫酸，其余为水；所述直流叠加脉冲阳极氧化的电解液包括以下组分：15wt％的硫酸，20wt％的磷酸，12wt％的乙二酸，其余为水；
所述直流电阳极氧化的电流密度为1～2安培/平方分米，时间为20～30分钟；所述直流叠加脉冲阳极氧化的高电压为50V，低电压为35V，电流密度为1～2安培/平方分米，时间为20～60分钟。
2.根据权利要求1所述的铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，所述SiO2溶胶体系包括以下组分：5～10wt％的SiO2溶胶，5～15wt％的乙二醇，其余为水。
3.根据权利要求2所述的铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，所述SiO2溶胶的制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸四乙酯乙醇溶液加入有机溶剂中，搅拌下加入丙基三甲氧基硅烷，然后加入氨水乙醇溶液，得到所述SiO2溶胶。
4.根据权利要求3所述的铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，所述正硅酸四乙酯乙醇溶液的浓度为150～200g/L，所述有机溶剂为浓度为250～280mL/L的乙醇，所述丙基三甲氧基硅烷的浓度为30～50g/L，所述氨水乙醇溶液的浓度为0.01～0.02mol/L；所述加入氨水乙醇溶液后，反应时间为12～36h，反应温度为30～50℃。
5.根据权利要求1所述的铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，所述电泳复合时采用交流电，电压为110～150V，时间为10～20min。
6.根据权利要求1所述的铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，对铝合金进行二次阳极氧化后24h内进行电泳复合。
7.根据权利要求1所述的铝合金表面复合阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，所述电泳复合后还包括干燥、固化及水洗的步骤，所述干燥为风干，所述固化温度为100～200℃，时间为1～1.5h。
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